Закономерности отложения примесей в паровых котлах, методы химических очисток и консервации котлов

Интенсивное отложение соединений натрия происходит при глубоком упаривании воды, сопровождающемся концентрированием примеси, в пристенном слое ( при высоком тепловом потоке, малой скорости потока и т.п.) или в потоке теплоносителя в испарительных поверхностях. В этом случае концентрация веществ превышает растворимость, и они кристаллизируются на поверхности трубы или в потоке теплоносителя.



ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТОК КОТЕЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ

2.1 Виды очисток

Для котлов различают два основных вида химических очисток: предпусковую и эксплуатационную.

Задачей предпусковой химической очистки является удаление из вновь смонтированного оборудования большого количества обычно содержащихся в нем разнообразных загрязнений: ржавчины, сварочного грата, песка, земли, окалины, масла и смазки, набивочного и прокладочного материала и т.п. Эти загрязнения, число видов которых достигает 30, являются результатом неполного удаления окалины, образовавшейся при изготовлении оборудования или неполностью удаленной с внутренней поверхности труб на металлургических заводах, ржавления и загрязнения оборудования в процессе его перевозки и хранения, а также во время и после монтажа и т.д.

Эксплуатационная химическая очистка предназначена для удаления из оборудования отложений самого различного состава, возникших во время его работы вследствие тех или иных нарушений установленного водного режима, недостаточной эффективности или несоблюдения противокоррозионных мероприятий (в частности, для защиты от «стояночной» коррозии неработающего оборудования), нарушений режима обработки добавочной воды, недостаточности или отсутствия очистки конденсата турбин или возвращаемого с производства и т.д.

Оба вида химической очистки котлов имеют много общего, но значительно различаются по составу удаляемых отложений и по условиям проведения очистки. Общей задачей химической очистки оборудования как предпусковой, так и эксплуатационной является обеспечение надежной и экономичной его эксплуатации, требующей чистоты поверхности металла. Предпусковая очистка котлоагрегата обуславливается, кроме того, стремлением как можно скорее обеспечить необходимую чистоту пара, выдаваемого котлом, в отношении содержания кремниевой кислоты и окислов железа, позволяющую турбине работать с полной нагрузкой и с проектными параметрами пара. Опыт показывает, что при осуществлении предпусковой очистки котел высокого давления выдает пар удовлетворительной чистоты уже через 1-2 недели, а при включении его в работу без предварительной очистки - только через 3 месяца, причем при остановах и последующих растопках качество пара вновь резко ухудшается. Кроме того, предпусковая химическая очистка облегчает создание сплошной защитной оксидной пленки на поверхности металла, препятствующей его коррозии во время последующей работы котлоагрегата.

Эксплуатационная химическая очистка котла, помимо предотвращения пережога и подшламовой коррозии металла труб, способствует восстановлению нормальной защитной оксидной пленки на поверхности котельного металла, уменьшает количество взвеси в котловой воде, что уменьшает унос котловой воды паром во время работы котлоагрегата.

Эксплуатационную химическую очистку оборудования, особенно энергоблоков с прямоточными котлами, можно рассматривать как один из способов вывода из цикла котел-турбина водонерастворимых соединений (окислы железа, соли кальция и магния), накапливающихся в этом замкнутом цикле в результате присоса охлаждающей воды в конденсаторе турбин, внесения с добавочной водой и вследствие коррозии металла оборудования.

Эксплуатационная очистка котла должна проводиться за время его службы многократно, но продолжительность периода между этими очистками зависит от условий эксплуатации котлоагрегата (тщательность соблюдения установленного водного режима; частота, продолжительность и размеры нарушений этого режима; частота и продолжительность простоев; эффективность применения способов консервации и т.д.).

Отложения, удаляемые при эксплуатационных очистках, сравнительно разнообразны по своему составу, тогда как загрязнения котлов, удаляемые предпусковыми очистками, имеют более или менее одинаковый состав. Отсюда следует возможность применения более или менее «универсальных» способов предпусковой очистки и необходимость дифференцированного выбора методов эксплуатационной очистки в зависимости от индивидуального состава и количества удаляемых отложений.

К реагентам, применяемым при химических очистках, относятся: щелочи, минеральные кислоты, органические кислоты, комплексоны. Кроме того, в качестве восстановителей применяются производные аммиака.

Подавляющее большинство реагентов для химических очисток характеризуется значительной агрессивностью по отношению к сталям.

Основным критерием качества очистки является состояние поверхности после очистки, т.е. степень удаления с нее имевшихся отложений. Если речь идет о железоокисных отложениях, то вполне достаточной является степень очистки 90-95%, а 100%-ная очистка не только не требуется, но и нежелательна. Что касается прочих отложений (окислы меди, кальциевые и другие накипи), то, безусловно, необходимая степень очистки должна быть близкой к 100% [4].

Вторым критерием эффективности химической очистки обычно считают количество вымытых отложений.

Эффективность водно-химических очисток внутренних поверхностей нагрева от послемонтажных загрязнений и эксплуатационных отложений в основном определяется схемой циркуляции промывочного раствора и отмывочной воды [5].. Схема очистки представляет разветвленную систему трубопроводов, объединяющую специально монтируемые для этой цели установки со стационарным оборудованием. Она состоит из нескольких элементов, основным из которых является контур циркуляции промывочного раствора по очищаемому оборудованию.

Общие условия для всех схем и методов очистки:

1. Контур циркуляции промывочного раствора должен включать питательные магистрали с деаэраторами и ПВД, экономайзерные, испарительные и перегревательные поверхности нагрева и паропроводы. Схема должна максимально охватывать не только основные магистрали питательной воды и пара в пределах котла, но включать трубопроводы растопок, дренажей, впрысков, а также обеспечивать водные отмывки конденсатора турбины, трубопроводов низкого давления и ПНД по водяной стороне.

2. Скорость промывочных растворов должна быть достаточной для предотвращения выпадения в осадок взвеси на горизонтальных участках и в промежуточных коллекторах. На основании опытных работ и исследований скорость должна быть не менее 1,2 для недренируемых змеевиков и не менее 0,6 в дренируемых трубах прямоточных котлов и водяных экономайзерах барабанных котлов. Для экранных поверхностей нагрева барабанных котлов, имеющих вертикальное расположение труб, скорость потока промывочного раствора может быть снижена до 0,3 . Скорость воды при прокачке через отмываемые поверхности должна быть выше указанных скоростей в 1,5-3 раза и составлять не менее 2 для недренируемых змеевиков и 1,0 в дренируемых, включая и экранные трубы барабанных котлов.

3. Целесообразно, чтобы обеспечивалось проведение очистки различными моющими реагентами.

4. Схема предпусковой очистки и особенно реагентное хозяйство должны обеспечить проведение в дальнейшем эксплуатационных очисток. С этой целью в схеме должно быть четко определено, какие трубопроводы предназначены только для очистки оборудования после окончания монтажа, а какие должны остаться для эксплуатационных очисток.

5. Схема должна быть максимально увязана со схемой паровой продувки котла в целях максимального использования одних и тех же трубопроводов.



2.1.1 Предпусковые очистки котельных агрегатов

Вновь вводимые в эксплуатацию котлы на давление 10 МПа и выше после монтажа должны подвергаться предпусковой химической очистке с включением в контур очистки пароводяного тракта котла, трубопроводов и других элементов питательного тракта [6].

Основным назначением предпусковой химической очистки является обеспечение необходимой чистоты поверхности металла пароводяного и питательного тракта перед пуском оборудования в эксплуатацию.

Предпусковые очистки котла проводятся с целью удаления окалины и песка, используемого при гибе труб при монтаже, продуктов коррозии [3].

После выполнения химической очистки количество отложений на поверхностях нагрева для барабанных котлов не должно превышать 70 г/м², а для прямоточных котлов сверхкритического давления 25 г/м² [6].

При выборе метода предпусковой очистки учитываются следующие обстоятельства: водно-химическая очистка осуществима на котлах и ТЭС всех типов, парохимическая - предпочтительна для прямоточных котлов и при обязательном наличии на ТЭС источника пара требуемых параметров и расхода; кроме того, парохимический метод очистки становится более предпочтительным в тех случаях, когда на ТЭС отсутствуют емкости для сбора и нейтрализации промывочных растворов необходимого объема и недостаточно количество обессоленной или химически очищенной воды для проведения водно-химической очистки.

Предпусковая очистка является достаточно сложным и продолжительным процессом, включающим вполне определенный комплекс последовательных операций. Первая операция очистки - скоростные водные промывки, которые проводятся для удаления из котла случайных и слабо сцепленных с поверхностью металла загрязнений (сварочный грат, песок, ржавчина, отслоившиеся куски окалины). При промывках прибегают к секционированию котла, что позволяет значительно увеличить скорости отмывочных растворов и уменьшить абсолютное содержание примесей в них. Для котлов, имеющих невентилируемые поверхности нагрева, водная промывка имеет еще одну функцию - вытеснение воздушных «пробок», которые могут образовываться в верхних петлях змеевиков, препятствуя заполнению змеевиков промывочными растворами и ограничивая площадь, подвергающуюся очистке. Для водных промывок используется техническая вода. Следующей операцией часто является щелочение для удаления масел и разрыхления отложений перед кислотной промывкой. В зависимости от того, из каких сталей изготовлены поверхности нагрева и трубопроводы, подвергающиеся очистке, щелочение проводится различными реагентами. В частности, при отсутствии в контуре труб из аустенитной стали может применяться раствор едкого натра, имеющий преимущество перед остальными растворами, так как он в какой-то мере удаляет из котла кремниевые соединения. После вытеснения щелочного раствора и смены воды в контуре проводится основная операция химической очистки котла - кислотная промывка. Функция кислотной промывки - растворение и удаление продуктов коррозии, покрывающих внутреннюю поверхность металла труб. Растворы для кислотной промывки обязательно приготовляются на обессоленной воде или конденсате, кроме раствора соляной кислоты, который можно готовить и на технической воде.

Заключительной операцией после химической очистки является пассивация очищенных поверхностей для образования равномерной пленки окислов, предохраняющей металл в дальнейшем от атмосферной коррозии.

2.1.1.1 Характер загрязнений, удаляемых при предпусковых очистках

Внутренняя поверхность пароводяного тракта смонтированного котлоагрегата и трубопроводов энергоблока обычно сильно загрязнена. Загрязнения, находящиеся в смонтированном котле, попадают в него разными путями и связаны с технологическим процессом создания котлоагрегата.

При прокатке труб и последующей их термообработке на трубопрокатном заводе металл подвергается нагреву. В результате коррозии при высоких температурах на поверхности труб появляется окалина. Основной составляющей технологической окалины принято считать магнетит [4].

Внутренняя поверхность пароводяного тракта котла имеет загрязнения двух видов: загрязнения, практически не связанные с оборудованием, попавшие туда во время монтажа, и загрязнения, прочно связанные с поверхностью металла (окалина и ржавчина с вкраплениями кремнекислоты). Загрязнения первого рода удаляются с помощью водных промывок и составляют для мощных энергоблоков меньше 1/10 по весу от общего количества загрязнений. Загрязнения второго рода тоже частично уносятся водой (ржавчина, отставшие чешуйки окалины), но подавляющая их часть может быть удалена только с помощью раствора кислоты. Наиболее неприятным из всех вышеперечисленных загрязнений является окалина перлитных сталей, количество которой существенно больше, чем всех остальных загрязнений в котле. Состав окалины, образовавшейся на поверхности металла при высоких температурах, зависит от химического состава стали, времени и температуры выдержки, режима охлаждения и т.п. У обыкновенных углеродистых и низколегированных сталей, нагретых в окислительной среде, окалина состоит из трех слоев. Ближайший к металлу слой представляет собой (вюстит) или смесь и (магнетита); наружный, довольно тонкий, слой состоит из (гематит), а средний, самый мощный, составляющий иногда до 95%, состоит из . Окалина перлитных сталей лежит обычно неравномерным слоем и имеет утолщения около сварочных швов [4]. Как правило, этот слой имеет трещины и не на всей поверхности одинаково прочно связан с металлом. При резких теплосменах, происходящих во время эксплуатации котла, особенно во время пусков и остановов, частицы окалины, имеющие иной коэффициент расширения, чем основной металл, могут отделяться от поверхности и загрязнять пароводяной тракт котла, а оставшиеся островки окалины способствуют развитию местных коррозионных процессов.

Поверхность металла элементов из аустенитных сталей, находящихся в котле, тоже покрыта слоем окалины, химический состав которой гораздо сложнее и зависит от состава стали, но этот слой очень тонок, достаточно крепко связан с металлом и мало влияет на эксплуатацию котлоагрегата.

Предпусковая промывка должна проводиться по возможности непосредственно перед пуском котла.

2.1.1.2 Растворы, использующиеся для пассивации поверхностей котла после предпусковой очистки

Пассивация очищенных поверхностей котла является обязательным завершающим этапом химической очистки. Предпусковая химическая очистка облегчает создание защитной пленки на поверхности металла[4]. Такая пленка обязательно должна быть создана, чтобы препятствовать коррозии металла после химической очистки. Основными причинами, вызывающими коррозию котельных поверхностей после химических промывок являются:

1) водные промывки, проводимые после химической очистки технической водой, насыщенной большим количеством кислорода, хлоридами и сульфатами, которые способствуют интенсивной коррозии (ржавлению) металла;

2) длительный перерыв между процессом химической очистки и пуском котла в нормальную эксплуатацию (от 6 до 30 суток, а иногда и больше), во время которого проводятся работы по демонтажу промывочной и монтажу эксплуатационной схемы. В этот же период ведется опрессовка смонтированного оборудования путем неоднократных заполнений его и последующих опорожнений для выявления и устранения дефектов. Это создает благоприятные условия для развития атмосферной коррозии металла, протекающей в тонкой пленке электролита при интенсивном поступлении кислорода к поверхности металла.

Для целей послепромывочной пассивации наибольшее распространение получили комбинированные растворы нитрита натрия (0,5%) и моно- и динатрий-фосфатов (по 0,25%), а также нитрит натрия с уротропином по 1% каждого и нитрит натрия с аммиаком при рН среды, равным 10. Температура пассивирующего раствора поддерживается в пределах 40-60⁰С. Длительность циркуляции составляет 4-6 часов [4].

Пассивирующие растворы приготовляются обязательно на обессоленной воде, так как присутствие в растворе хлоридов или сульфатов препятсятвует созданию защитной пленки на металле.

2.1.2 Эксплуатационные очистки котельных агрегатов

Основным назначением эксплуатационной химической очистки котла является удаление отложений, образующихся во время эксплуатации на внутренней поверхности труб. Это мероприятие необходимо для обеспечения экономичной работы блока и предотвращения создания аварийной ситуации из-за перегрева и коррозионных повреждений металла.

Своевременно и качественно выполненная эксплуатационная очистка котла способствует уменьшению выноса в проточную часть турбины меди, оксидов кремния и железа, а также частиц окалины, отслаивающихся при резких теплосменах с поверхности пароперегревательных труб.

Скорость образования отложений на внутренней поверхности труб в процессе эксплуатации блока зависит от вида сжигаемого топлива и конструктивных особенностей котла, обусловливающих тепловые нагрузки, от водного режима и качества питательной воды и конденсата. Оптимальным является водный режим, при котором химические очистки можно проводить с большим интервалом, совмещая их с капитальным или расширенным текущим ремонтом[3]. На количество и состав эксплуатационных отложений существенное влияние оказывает количество пусков и остановов блоков и проводимые во время простоя мероприятия по консервации оборудования.

Эксплуатационная очистка энергоблока обязательна, если на поверхностях нагрева котла обнаруживаются свищи и отдулины, образовавшиеся за счет отложений [7].

2.1.2.1 Особенности эксплуатационных химических очисток котельных агрегатов

Эксплуатационные отложения на поверхностях котельного агрегата могут образовываться как во время работы этого оборудования, так и в периоды его простоя. Можно указать три основных процесса, приводящих к возникновению отложений: выделение твердых веществ из водного или парового раствора, нанос и оседание взвешенных в воде или паре частиц, коррозия металлических поверхностей с образованием коррозионных продуктов[4]. Последний процесс протекает наиболее интенсивно как раз в периоды простоя оборудования. Нанос и оседание взвешенных в воде частиц в пределах котельного агрегата связан как с коррозией самого котельного агрегата, так и в наибольшей степени с коррозией оборудования, предшествующего котельному агрегату по ходу воды. Характер отложений, образующихся в результате отмеченных процессов, различен и требует отдельного рассмотрения.

а) Вещества, выделяющиеся из водного или парового раствора

Выделение веществ из водных или паровых растворов, а равно и оседание взвешенных в воде или паре частиц свойственно только эксплуатационным условиям. Водные растворы подвергаются нагреванию или испарению. При нагревании состав многих веществ, растворенных в воде, изменяется, часто с образованием менее растворимых соединений, которые в силу этого оседают (кристаллизуются) на поверхностях нагрева. К таким соединениям относятся, например, бикарбонаты кальция, магния, марганца, двухвалентного железа, которые при нагревании образуют малорастворимые карбонаты или основные карбонаты.

Наносные отложения в котельном агрегате состоят из продуктов коррозии предшествующего тракта - конденсатор, ПНД, ПВД, деаэратор, конденсатные трубопроводы, питательные трубопроводы. Они состоят, поэтому в основном из окислов железа, меди и цинка. Иногда, в результате неудовлетворительной работы водоочистки, могут встречаться и окислы алюминия.

б) Характеристика коррозионных отложений

Коррозионные отложения могут образовываться в любом элементе теплосилового оборудования. Состав, структура и другие свойства этих отложений определяются характером коррозионного процесса, в результате которого они образовались. Отложения, обязанные своим возникновением действию на металл высокоперегретого пара, отличаются большой плотностью и прочной связью с металлом. Реакция чистого железа с водяным паром при температурах ниже 570⁰С протекает с образованием ; при более высоких температурах образуется :

(ниже 570⁰С) (2.1)

(выше 570⁰С) (2.2)

Для котельных сталей часто течение реакций осложняется присутствием в металле различных легирующих примесей. Так, фазовым анализом окислов, образовавшихся в трубах пароперегревателей котлов, было установлено присутствие в этих отложениях не только и , но также и различных хромитов, в частности . Именно хромиты, по-видимому, и являются причиной исключительной химической стойкости отложений, образующихся в пароперегревателях котлов высокого давления [4].

Коррозионные отложения, образовавшиеся в результате воздействия на сталь растворенного в воде кислорода или других агрессивных примесей, отличаются пористостью, иногда они имеют рыхлую структуру. Состоят эти отложения из гидратированных окислов железа как двух-, так и трехвалентного и обычно являются смесью этих веществ переменного состава. Соотношение между двух- и трехвалентным железом меняется по толщине отложения, причем в слоях, прилегающих к металлу, преобладает двухвалентная форма. Содержание трехвалентного железа в слоях отложений, наиболее удаленных от поверхности металла, зависит от содержания растворенного кислорода в омывающей их воде.

2.1.2.2 Выбор реагентов и методов эксплуатационных химических очисток

Из таблицы 2.1. [4] следует, что эксплуатационные отложения обладают очень большим разнообразием и, как правило, в эксплуатационных отложениях одновременно присутствуют различные соединения. Это вызывает большие сложности для подбора реагентов для удаления эксплуатационных отложений.

Таблица 2.1.

Характеристика отложений, образующихся при эксплуатации котельных агрегатов и при их простое

Элемент оборудования	Характеристика отложений
	в процессе эксплуатации	в периоды простоя
Барабанные котлы, работающие без фосфатирования	Накипь: , , и различные силикаты, алюмосиликаты и ферросиликаты , , и Шлам: , , органические вещества, окислы железа	Гидратированные окислы железа как двух-, так и трехвалентного
Котлы, работающие с фосфатированием	Накипь: медь металлическая, магнетит, иногда, силикаты железа, алюмосиликаты , и , соединения цинка Шлам: гидроксилапатит, окислы железа	То же
Прямоточные котлы	Окислы железа, мель и её окислы, кремнекислые соли , и . Силикаты, алюмосиликаты и ферросиликаты, органические вещества, соединения цинка	То же
Пароперегреватели	Окислы железа, содержащие также окислы легирующих металлов. Соли натрия - фосфорнокислые, кремнекислые, сернокислые. Феррит натрия	То же
Водяные экономайзеры	Окислы железа, металлическая медь, фосфорит, реже карбонат кальция и основной карбонат магния	То же

При наличии сложных отложений для хорошо дренируемого котла можно при проведении эксплуатационной очистки выбрать реагент, растворяющий только основной компонент отложений. Это может привести к разрушению всего слоя отложений и выносу нерастворенной части в виде шлама вместе с удаляемым отмывочным раствором.

Для эксплуатационных отложений часто характерным бывает сосредоточение их в отдельных участках, а не равномерное распределение по всему котлу и даже значительной части блока, как это бывает при предпусковых очистках. Это позволяет ограничиться очисткой только загрязненной части котла.

При выборе метода эксплуатационной химической очистки необходимо иметь в виду следующее:

1) Эксплуатационные очистки за время службы котла должны производиться неоднократно. Поэтому большое значение имеет агрессивность промывочных растворов и их ингибирование.

2) Длительность периода между очистками зависит от условий эксплуатации котла, соблюдения установленных норм водного режима, длительности и степени нарушения норм водного режима, длительности простоев и методов консервации и т.п.

3) Эксплуатационные загрязнения в подавляющем большинстве случаев имеют структуру менее плотную, чем технологическая окалина. Степень сцепления их с основным металлом также обычно меньшая.

4) Состав эксплуатационных отложений обычно бывает смешанным, однако доли отдельных компонентов могут варьироваться весьма широко. Это зависит от ряда факторов: состава питательной воды, типа котла (барабанный или прямоточный), параметров работы (в особенности для прямоточных), величины тепловой нагрузки и т.п.

5) Простои котла, связанные с его химической очисткой, уменьшают выработку электроэнергии и коэффициент использования оборудования.

6) Стоимость очистки может увеличить себестоимость вырабатываемой электроэнергии.

Исходя из этих соображений, выбираемый метод эксплуатационной химической очистки должен быть: высокоэффективным, но не требующим большого количества реагентов - особенно дорогих - и потому относительно дешевым; не требующим длительного простоя котла; коррозионно не опасным для металла; простым в осуществлении с максимальным использованием рабочей схемы котла.

Эксплуатационная химическая очистка котла или отдельных его участков и поверхностей нагрева производится в следующих случаях:

1) если появились пережоги труб, вызванные наличием на их внутренней поверхности существенного количества нерастворимых в воде отложений

2) если производимые периодически вырезки образцов труб выявляют наличие водонерастворимых отложений в количестве, могущем вызвать недопустимые перегрев металла

3) если указанные вырезки образцов труб, хотя и не могут вызвать перегрева металла, но имеют среднее количество отложений, превышающее

300 г/м², которое может привести к серьезным затруднениям в проведении последующих химических очисток.

Наиболее эффективна очистка раствором композиции трилона Б (или двухзамещенной аммонийной соли ЭДТК) с лимонной кислотой, так как этот раствор обладает высокой эффективностью растворения оксидов железа, в том числе, наиболее труднорастворимого из них гематита; характеризуется образованием хорошо растворимых комплексов с ионами Fe(II) и Fе (III); высокой "железоемкостью" при минимальном количестве навешенных веществ в растворе (не более 3-5%). Использование эффективных смесей ингибиторов позволяет снизить коррозионные потери котельных сталей до минимума при температурах до 100-180°С. Раствор коррозионно безопасен по отношению к аустенитным сталям. [7].

Недостатками применения данного раствора являются высокая стоимость реагентов, сложность нейтрализации отработанных растворов и недостаточная эффективность действия при применяемых концентрациях компонентов для удаления плотных железоокисных отложений или окалины при загрязненности 400-600 г/м² и выше.

Достаточно высокую эффективность удаления эксплуатационных отложений из котлов, обеспечивают композиции трилона Б с заменителями лимонной кислоты: серной кислотой, фталевым ангидридом, адипиновой кислотой[7].

Для получения оптимального значения рН раствора комплексона, равного 3,0-3,5, к раствору трилона Б или аммонийной соли ЭДТК добавляются концентрированные растворы серной, адипиновой, фталевой кислот. По сравнению с композицией с лимонной кислотой эти композиции характеризуются меньшей степенью растворения Fe₂O₃ и Fe₃O₄, за счет чего в них образуется больше взвешенных веществ (до 8-10%). Для снижения коррозионных потерь котельных сталей до допустимых значений (2-5 г/м²·ч) в них следует вводить смеси ингибиторов. Необходимо принимать во внимание, что при снижении значение рН растворов ниже 2,5 наблюдается резкое снижение защитного действия ингибиторов и увеличение содержания взвешенных веществ в растворе. В связи с этим нельзя допускать передозирования концентрированных растворов кислот в контур и понижения рН раствора ниже 2,5.

2.2 Сущность и назначение основных этапов очистки котлов

Способы очистки оборудования и конкретная технология ее осуществления весьма разнообразны. Однако весь процесс химической очистки можно разделить на ряд последовательно осуществляемых этапов, назначение которых в принципе одинаково, несмотря на различие применяемых реагентов, режимов очистки, её продолжительности и т.д. При этом в зависимости от конкретных условий те или иные этапы могут быть пропущены или повторены.

а) Предварительная промывка водой

Эта промывка осуществляется обычно при максимально возможной скорости движения воды. В недренируемых поверхностях она должна быть не менее 2,0- 2,5 м/сек, а в дренируемых - не менее 1,0-1,5 м/сек. Цель - удаление из оборудования случайных грубых и слабо связанных с поверхностью металла частиц отложений и посторонних загрязнений (сварочный грат, песок и т.д.) для снижения расхода реагентов и ускорения основного этапа очистки. Также предварительная водная промывка служит для удаления воздушных «пробок», которые могут образоваться в верхних петлях отдельных змеевиков, препятствуя заполнению этих змеевиков водой и промывочными растворами. Обычно, сначала проводят промывку холодной водой на сброс (по разомкнутому контуру) для удаления основной части загрязнений, а затем ведут промывку горячей водой для частичного эмульгирования и удаления маслянистых загрязнений ( до ) по замкнутому циркуляционному контуру, после чего горячую грязную воду вытесняют опять холодной водой на сброс при высоком ее расходе.

б) Предварительное щелочение (обезжиривание)

Щелочение осуществляется путем циркуляции по замкнутому контуру или кипячения при температуре около , иногда и выше (до ), раствора щелочных реагентов: едкого натра, кальционированной соды, тринатрийфосфата, аммиака или специальных детергентов (раствора ОП-7 или ОП-10). Основное назначение - обезжиривание поверхности металла, т.е. удаление маслянистых загрязнений, обеспечивающее хорошее смачивание и проникновение вглубь отложений основного реагента - растворителя. Попутно достигается частичное удаление кремниевой кислоты, некоторое разрыхление отложений, облегчающее их растворение и удаление, а также, хотя и в незначительной степени, диспергирование и удаление из оборудования части рыхлых отложений. Скорость движения раствора при принудительной его циркуляции обычно применяется порядка до в дренируемых поверхностях и в недренируемых поверхностях нагрева. Суммарная концентрация реагентов в растворе обычно составляет [4].

в) Обработка отложений основными реагентами

Целью основного этапа химической очистки является растворение или диспергирование «подготовленных» предыдущим щелочением отложений.

Продолжительность операции, состав, концентрация и температура растворам определяются составом и толщиной отложений, а также основными и вспомогательными реагентами, выбранными для удаления отложений. Скорость движения среды в дренируемых поверхностях - от до , а в недренируемых [4]. Раствор реагентов приготовляется на обессоленной воде, не содержащей активирующих анионов (хлориды, сульфаты) и накипеобразователей, лишь при использовании соляной или серной кислоты можно применить осветленную техническую воду.

Обработка отложений раствором основных реагентов может сопровождаться рядом явлений, связанных с коррозией основного металла, поэтому независимо от вида применяемого реагента необходимо в промывочный раствор добавлять ингибиторы коррозии. Также во избежание скопления в верхних частях промывочного контура «гремучей» смеси водорода и воздуха, способной взрываться, необходимо предусматривать отвод газов из котла во время очистки, а также осуществлять вентиляцию барабанов котла и аккумуляторных баков термических деаэраторов при вскрытиях перед их осмотром.

При проведении этой стадии химической очистки необходимо всеми мерами обеспечивать непрерывность процесса. Даже кратковременный перерыв может в ряде случаев вызвать выпадение из моющего раствора твердых частиц, которые при возобновлении циркуляции раствора далеко не всегда полностью снова переходят во взвешенное состояние, это особенно важно для вертикально петлевых змеевиков, в которых при большой загрязненности промывочного раствора выпавшая взвесь может полностью закупорить змеевик.

г) Удаление отработанного промывочного раствора

Цель - удаление из котла растворенных или диспергированных отложений и остатков неиспользованных реагентов. Осуществляется обычно вытеснением раствора водой. Дренирование раствора не рекомендуется, так как очищенная поверхность металла очень быстро окисляется и покрывается ржавчиной. После этого агрегат промывают водой, сначала холодной на сброс, затем горячей по замкнутому контуру и вновь холодной на сброс с максимально возможной скоростью.

д) Нейтрализация остатков реагента

Назначение данной операции - нейтрализация щелочью (каустик, сода, аммиак) возможных остатков кислых реагентов и частичное пассивирование очищенной поверхности металла. После нейтрализации из котла вытесняют щелочной раствор и промывают его водой (обессоленной или конденсатом).

е) Пассивирование поверхности металла

В большинстве случаев, особенно при очистках минеральными кислотами, очищенная поверхность металла склонна к весьма быстрому ржавлению под действием влажного воздуха во время простоя оборудования после очистки перед вводом его в эксплуатацию.

Для создания на поверхности металла сплошной защитной пленки окислов железа применяют операцию - пассивирование металла. Оно достигается путем обработки очищенной поверхности металла окислителями (создание пленки окислов типа ) или восстановителями с образованием защитной пленки магнетита. Отработанный раствор дренируют, и котел после этого водой не промывают. Если непосредственно после химической очистки котел в работу не включается, то пассивирующий раствор оставляют в котлоагрегате. Пассивирующий раствор следует приготовлять на конденсате или химически обессоленной воде, так как наличие в растворе активирующих анионов (хлориды, сульфаты) препятствует пассивированию металла. При очистке оборудования комплексообразующими реагентами (моноаммонийцитрат, трилон Б), которые сами способствуют пассивированию поверхности металла, осуществление данной операции не обязательно.

2.3 Принципы химических очисток

Существует шесть основных принципов химического удаления водонерастворимых отложений, которые различаются механизмами взаимодействия используемых реагентов с элементами, входящими в состав отложений.

Первый принцип - превращение нерастворимого отложения в соль, хорошо растворимую в воде. Сущность-замена анионнойчасти вещества отложения (карбонатный, фосфатный остаток, кислород окислов) анионом растворителя.

Пример - растворение карбонатной накипи соляной кислотой:

(2.3)

Аналогично происходит удаление указанной кислотой фосфатного шлама:

(2.4)

(2.5)

Очистка соляной кислотой от железоокисных отложений лишь частично протекает по данному принципу, так как из трех видов окислов железа (вюстит , магнетит , гематит ) хорошо растворяется в этой кислоте только вюстит:

(2.6)

Второй принцип очистки - связывание катионной части нерастворимого вещества отложения в прочный комплекс, хорошо растворимый в воде. На этом принципе основана очистка оборудования всеми комплексообразующими реагентами, обычно органического характера, такими, как моноаммонийцитрат, этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли и т.д. На этом же принципе основано растворение окислов меди аммиаком с образованием растворимых аммиакатов меди:

(2.7)

Третий принцип заключается в превращении вещества отложения в другое вещество, также нерастворимое в воде, но способное растворяться в кислоте, других реагентах согласно первому или второму принципу очистки или легко уноситься потоком воды. На этом принципе основаны следующие методы:

а) обработка отложений раствором фосфата натрия или соды с превращением их в растворимые в соляной кислоте фосфаты или карбонаты (обычно или )

(2.8)

(2.9)

б) обработка отложений, содержащих металлическую медь, окислителями, с последующим растворением полученных окислов меди соляной кислотой или комплексообразующими реагентами. В качестве таких окислителей применяют персульфат аммония, нитрит или гипохлорит натрия и другие реагенты, например:

(2.10)

в) Обработка железоокисных отложений гидразином, восстанавливающим окислы до окислов , которые легче растворяются адипиновой кислотой или связываются в комплексы солями этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ)

(2.11)

г) Очистка котлов от железоокисных отложений гидразином при высокой температуре в связи с восстановлением окислов до металлического железа, уносимого потоком промывочной воды, в виде тонко-дисперсной взвеси. Протекание такого процесса описывается реакциями

(2.12)

(2.13)

которые не могут рассматриваться как конечные, так как сопровождаются повторным окислением.

Четвертый принцип удаления отложений - разрушение подслоя отложений, прочно связанного с поверхностью металла, с последующим удалением разрыхленных и отставших от поверхности нагрева отложений потоком воды. На этом принципе основана очистка котлов от железоокисных или смешанных отложений, нерастворимых в кислотах, путем растворения подслоя вюстита серной или соляной кислотой (обычно при кипячении раствора в котле):

(2.14)

Протекание этого процесса усиливается выделением пузырьков водорода в результате воздействия кислоты на металл (), а также пузырьков пара при наружном огневом обогреве труб.

Пятый принцип заключается в растворении основной части отложений, после чего оставшиеся нерастворенными отложения удаляются потоком воды. На этом принципе основана очистка от смешанных железоокисно-кальциевых отложений четырехзамещенными солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, т.е. в сильнощелочной среде, в которой эти реагенты не могут связывать в прочные комплексы железо и поэтому лишь частично растворяют его окислы.

Шестой принцип - эмульгировании или диспергировании нерастворимых веществ (или части их) с последующим удалением тонкодисперсной эмульсии или взвеси потоком воды. На этом принципе основано удаление масел или подготовка замасленных отложений к растворению другими реагентами - горячими растворами щелочи, фосфата или специальных эмульгаторов-детергентов. При этом происходит также частичное удаление из котла рыхлой ржавчины.

2.4 Основные типы реагентов, применяемые при химических очистках

а) Очистка щелочами

Щелочи редко применяются для очистки энергетического оборудования в качестве основного реагента. Большей частью они используются для подготовки отложений к воздействию основного реагента и нейтрализации остатков последнего [4].

Очистка щелочами как основным реагентом применяется в следующих случаях:

1) предпусковая очистка новых котлоагрегатов, обычно среднего и низкого давлений, сравнительно небольшой мощности, загрязненных в основном смазочными материалами и небольшим количеством рыхлой ржавчины. В качестве реагентов применяются едкий натр и тринатрий фосфат.

2) очистка котлов от мощных эксплуатационных отложений сульфатной накипи, например, в котлах питаемых морской водой, или отложений силикатной накипи. Эти накипи не поддаются воздействию кислот или требуют чрезмерно большого расхода дорогих комплексообразующих реагентов. В этом случае применяют соду или тринатрий фосфат.

Химическая очистка щелочами производится при довольно высокой температуре, что возможно вследствие неагрессивности реагентов по отношению к котельному металлу при употребительных концентрациях. Повышенные температуры интенсифицируют химическую очистку и сокращают ее продолжительность.

б) Очистка минеральными кислотами

Применение минеральных кислот основано на использовании первого, а в ряде случаев - четвертого и пятого принципов химической очистки. Наиболее распространенным и давно применяемым реагентом является соляная кислота. Значительно реже применяется серная, фосфорная и хромовая кислоты. Главным преимуществом соляной кислоты является большая скорость ее взаимодействия с отложениями. Соляная кислота полностью растворяет карбонатные и фосфатные отложения; железоокисные отложения соляной кислотой в значительной степени растворяются, а частично диспергируются. Соляная кислота слабо действует на силикатные отложения и практически не растворяет сульфатные накипи. К недостаткам соляной кислоты относятся её высокая агрессивность по отношению к металлам и сплавам и недопустимость её применения при наличии в очищаемом оборудовании элементов, изготовленных из аустенитных сталей, весьма чувствительных к «хлоридному» коррозионному растрескиванию при последующей эксплуатации котла, в котором остались даже очень малые количества хлоридов.

Серная кислота безопасна в отношении коррозионного растрескивания аустенитных сталей, но она практически не растворяет карбонатные, сульфатные и силикатные накипи, а при предпусковых промывках оставляет нерастворенной значительную часть прокатной окалины и ржавчины. По этим причинам серная кислота почти не применяется в качестве основного реагента при кислотных очистках. Серная кислота применялась с целью экономии более дорогой и более дефицитной соляной кислоты при растворении карбонатных накипей. Экономия достигалась путем постепенного добавления серной кислоты в отработанный промывочный раствор и осаждения сульфата кальция с «регенерацией» соляной кислоты для повторного её использования:

(2.15)

(2.16)

Применялась также предпусковая очистка котлов с помощью фосфорной кислоты. Основными преимуществами этой кислоты являются безопасность в отношении вторичного ржавления очищенной поверхности металла и отсутствие выделения агрессивных паров, как при соляной кислоте. При очистке фосфорной кислотой не требуется операция пассивирования котельного металла, поверхность которого покрывается защитной пленкой фосфата железа. Недостатками фосфорной кислоты являются малая интенсивность растворения ею отложений, вследствие чего очистки приходится вести при обязательном кипячении раствора (), а также большой расход реагента, так как достаточно высокой растворимостью обладают только монофосфаты и других тяжелых металлов, т.е. из трех Н-ионов молекулы фосфорной кислоты используется только один:

(2.17)

(2.18)

Фосфорная кислота, так же как и другие минеральные кислоты, весьма агрессивна по отношению к стали; применение её требует добавления к промывочному раствору эффективных ингибиторов. Для очистки прямоточных котлов применение фосфорной кислоты недопустимо.

Некоторое применение для химических очисток нашла сульфаминовая кислота (). Действие ее весьма сходно с действием других минеральных кислот, к которым она очень близка по степени диссоциации. Сульфаминовая кислота - твердый кристаллический продукт, поэтому она гораздо удобнее в обращении, чем соляная кислота, и применяется в ряде случаев при эксплуатационных очистках малых котлов.

в) Очистка органическими кислотами

Из этого класса основных реагентов для химической очистки оборудования наибольшее практическое применение получила лимонная кислота. Это связано с высокой эффективностью лимонной кислоты, более резко выраженными её комплексообразующими свойствами, а также соображениями большей защиты металла от коррозии по сравнению с другими органическими кислотами. Кроме того, лимонная кислота как твердый продукт, очень легко растворимый в воде (до 40%), удобна в обращении.

Стремление к применению органических кислот, хотя они удаляют отложения значительно медленнее, чем соляная кислота, объясняется, прежде всего, нежелательностью использования минеральных кислот (особенно соляной) для очистки котлов с элементами из аустенитных сталей, в первую очередь - прямоточных [4]. Органические кислоты имеют также то преимущество, что остатки их в котле при высокой температуре полностью разлагаются с образованием летучих соединений ( и т.д.), а это позволяет проводить менее тщательную отмывку промывочного раствора, что особенно важно для прямоточных котлов. Лимонная кислота с добавлением ингибиторов получила наиболее широкое применение для химической очистки в первую очередь прямоточных котлов высокого и сверхвысокого давлений с частью поверхностей нагрева из аустенитных сталей. Очистка оборудования лимонной кислотой основана как на прямом растворении, так и на связывании ею ионов железа в прочные комплексы. Лимонная кислота эффективно удаляет прокатную окалину и отложения магнетита, но не действует на силикаты и медь. Отложения соединений кальция удаляются лимонной кислотой в ограниченных размерах. При очистке лимонной кислотой необходимо строгое соблюдение технологического режима, в противном случае возможны выпадения из раствора цитратов железа и повышенная коррозия металла котла. Повышение рН раствора за счет добавления аммиака, т.е. применение для отмывки не самой лимонной кислоты, а цитратов аммония, например, моноаммонийцитрата, в значительной степени снимает эти трудности и повышает эффективность очистки. Применение моноаммонийцитрата вместо лимонной кислоты позволяет также удалять медистые отложения.

Лимонная кислота получила применение при химической очистке котлов также и в качестве вспомогательного реагента. Например, лимонная кислота применяется для отмывки котлов после вытеснения основной части промывочного раствора минеральной кислоты во избежание выпадения окислов железа в результате повышения рН среды. Менее эффективными, чем лимонная кислота, являются адипиновая, малеиновая, щавелевая и янтарная кислоты, но они могут заменить лимонную кислоту в составе композиций на основе комплексонов.

г) Очистка комплексонами

Наиболее распространенным комплексоном для отмывки отложений является ЭДТУ и её соли. Менее эффективная нитрилтриуксусная кислота (НТУ). Агрессивность таких отмывочных растворов гораздо меньше, чем соляной кислоты, даже ингибированной, что делает их особенно пригодными для многократных эксплуатационных очисток.

2.5 Состав и крепость промывочных растворов при химической очистке паровых котлов

Рекомендации по составу и концентрации промывочных растворов приведены в таблице 2.2.



Таблица 2.2.

Выбор реагента в зависимости от состава отложений

Наименование и состав отложений накипи	Рекомендуемый реагент	Концентрация раствора, %
Карбонатные отложения с преобладанием		2-5 6-7 3-4
Силикатные отложения (более 20 % , в том числе и с преобладанием силиката железа)	с или Последовательная очистка затем и снова	2,5-2,6 1 4 1
Железисто-медистые отложения (окислы железа >40%, медь 5-10 %)	Сначала затем	5-6 6-7 1-2 4-5
То же с содержанием окислов железа >60-70 % и меди 5-15 %	Сначала затем	3-5 2-3 6-7 1-2 4-5
Фосфатные отложения с преобладанием фосфата кальция Фосфатные отложения с преобладанием фосфата железа		4-5 3-4 5-6
Сульфатные отложения, содержащие более 15-20 %	Сначала затем	0,5-1 5-6



ГЛАВА 3 КОНСЕРВАЦИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОТЛОВ

На поверхности металла в условиях эксплуатации при работе и останове оборудования в период контакта с водной средой возникает множество анодных и катодных участков, создающих условия для протекания коррозионных процессов. Анодными участками являются зерна феррита, катодными - всевозможные включения в структуру металла, окалина и ржавчина на поверхности металла, потенциал которых значительно выше потенциала железа. На аноде происходит растворение металла, например железа по реакции [8]:

(3.1)

На катоде идет деполяризация электронов молекулами кислорода:

(3.2)

В процессе отвода электронов от катодного участка (процесс деполяризации) создаются предпосылки для развития коррозии, так как деполяризация катодного участка позволяет поддерживать разность потенциалов между катодом и анодом, необходимую для протекания коррозионных процессов.

На скорость и характер коррозии металла влияют как внутренние факторы - состав, гетерогенность, механические напряжения металла, так и внешние. Одним из решающих внешних факторов следует считать влияние на процессы коррозии присутствующих в воде различных химических соединений [8].

При простое оборудования со снижением давления среды до атмо-сферного и возможностью попадания в него кислорода воздуха и конденсации влаги коррозия протекает в условиях, отвечающих условиям атмосферной коррозии. Средняя скорость коррозии при температуре 20°С составляет 0,05 г/(м² ч). Суточный простой энергоблока 300 МВт с незаконсервированными и неосушенными поверхностями нагрева общей площадью 30 000 м² приводит к образованию в контуре до 50 кг оксида железа[3].

Такую коррозию можно условно подразделить на три типа:

1) «мокрая» коррозия, наблюдается при капельной конденсации влаги. Такие условия могут возникнуть при неполном дренировании воды из поверхностей оборудования или при относительной влажности среды в помещении около 100%;

2) «влажная» коррозия, протекающая при относительной влажности в помещении более 40% под тончайшим слоем электролита, образующегося в результате адсорбционной или химической конденсации;

3) «сухая» коррозия

В зависимости от формы коррозионных повреждений коррозия подразделяется на общую и местную (рис. 3.1.). Различают местную коррозию пятнами, когда корродируют отдельные относительно большие области поверхности металла на небольшую глубину, и язвенную коррозию при которой металл поражается на ограниченных участках на большую глубину.

Рис.3.1. Типы коррозионных разрушений:

1,2 - сплошная коррозия; 4-9 - местная коррозия; 1 - равномерная коррозия;

2 - неравномерная; 3 - структурно-избирательная; 4 - коррозия пятнами;

5 - коррозия язвами; 6 - точечная; 7 - межкристаллитная; 8 - транскристаллитная; 9 - подповерхностная.

При останове котлов для защиты от стояночной коррозии проводится их консервация.

При некоторых водных режимах на поверхности металла создается устойчивая защитная пленка, и в этом случае консервация не требуется.

Консервацию котлов проводят для предотвращения коррозии металла внутренних поверхностей как при режимных остановах (вывод в резерв на определенный и неопределенный сроки, вывод в текущий, средний и капитальный ремонт, аварийный останов), так и при остановах в продолжительный резерв или ремонт (реконструкцию) на срок свыше 6 мес.

При разработке технологической схемы консервации целесообразно максимально использовать штатные установки коррекционной обработки питательной и котловой воды, установки химической очистки оборудования, баковое хозяйство электростанции [9].

Технологическая схема консервации должна быть по возможности стационарной, надежно отключаться от работающих участков тепловой схемы.

Необходимо предусматривать нейтрализацию или обезвреживание сбросных вод, а также возможность повторного использования консервирующих растворов.

3.1 Способы консервации барабанных котлов

1) Сухой останов

Дренирование котла при давлении выше атмосферного позволяет после опорожнения за счет тепла, аккумулированного металлом, обмуровкой и изоляцией, сохранить температуру металла в котле выше температуры насыщения при атмосферном давлении. При этом происходит подсушка внутренних поверхностей барабана, коллекторов и труб.