Электрические свойства образца композиционного материала [Cu2O]x[Cu2Se]100-x

Однако уменьшение теплопроводности решётки -- не единственное следствие введения нановключений в термоэлектрический материал: как отмечалось выше, в нанокомпозитах могут изменяться процессы распространения и рассеяния не только фононов, но и электронов.

Действительно, в описанных нанокомпозитах с частицами ZrO₂ при увеличении их содержания возрастала абсолютная величина термоэдс. Сама термоэдс изменялась при этом от минус 155 до минус 170 мкВ • К^-1, что было объяснено рассеянием носителей заряда на границах нановключений. В результате уменьшения теплопроводности и увеличения термоэдс термоэлектрическая добротность ZT композита при 800 К увеличивалась от значения 0,55 в отсутствие нановключений до 0,75 в образцах, содержащих 9% частиц ZrO₂. Заметим, что возрастание термоэдс за счёт рассеяния электронов на гетерограницах -- важный механизм, в которых он проявляется особенно ярко.



Рисунок 1.14 ? Расчетная величина теплопроводности наноструктурированных материалов с неоднородностями различного размера и формы

Как уже отмечалось ранее, РbТе, легированный Аg. и Sb, образует четверные соединения АgРb_2nSbTe_2n+2, и выпадающие из них включения нанометровогоразмера, состоящие из второй фазы, обогащённой Аg и Sb, приводят к повышению ZT такого композита до величины 2,2 при 800 К. Влияние микро- и нанонеоднородностей на термоэлектрические свойства наблюдалось и в других нанокомпозитах на основе теллурида свинца.

Таким образом, существует несколько путей повышения термоэлектрической добротности материалов, но последнее слово остается за экспериментом. Учитывая вышесказанное, в работе была поставлена задача исследовать электрическое сопротивление и термовольтаический эффект системы [Cu₂O]_x[Cu₂Se]_100-x.

1.5 Термовольтаический эффект в поликристаллическом SmS

Впервые наблюдался термовольтаический эффект в поликристаллическом образце SmS с искусственно созданным градиентом концентрации избыточных относительно стехиометрического состава ионов самария. Генерация электрического напряжения 12?22.5 мВ наблюдалась в интервале температур 370?485 K. Показано, что специфическая для SmS генерация электрического напряжения за счет термовольтаического эффекта может возникать в температурном интервале 100?1800 K.

Известно, что при равномерном нагревании образцов SmS в условиях отсутствия внешних градиентов температуры возникает электрическое напряжение. Необходимым условием для этого является наличие в образце градиента концентрации дефектных, избыточных относительно стехиометрического состава ионов самария [24]. В термовольтаический эффект наблюдался на тонкопленочной двухслойной структуре типа сэндвич, изготовленной на основе SmS, где для создания градиента использовались различные отклонения от стехиометрического состава слоев. В данной статье описаны результаты различных экспериментов по наблюдению термовольтаического эффекта в объемном образце SmS с градиентом концентрации избыточных относительно стехиометрического состава ионов самария, полученным путем термодиффузии.

Для изготовления образца был использован поликристалл в форме параллелепипеда с размерами 4.4 Ч 6.8 Ч 7.7 мм. Он имел типичные для моносульфида самария электрические свойства, параметр кристаллической решетки и величину области когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения 80 нм. На одну из граней поликристаллического образца наносился раствор соли SmCl₃. После этого образец сушился и нагревался в атмосфере аргона при T = 1100^?C в течение 3 часов. Время и температура отжига подбиралась таким образом, чтобы глубина проникновения диффундирующих избыточных ионов самария (x) составляла примерно 0.5 мм:

, (9)

где D -- коэффициент диффузии самария в SmS. Поскольку величина D для Sm в SmS пока не измерена, для оценки глубины проникновения мы воспользовались таковой для диффузии европия в SmS D = 10^?7 cm²/s , так как Eu является ближайшим аналогом Sm, имея близкий атомный вес, электронную структуру и одинаковый параметр кристаллической решетки моносульфида (). После проведения диффузии на противоположные грани образца (расстояние 4.4 мм) напылялись контактные площадки из никеля.

Эксперимент проводился следующим образом. Образец прижимался одной из граней с напыленным контактом к плоскому нагревателю резистивного типа. Выходной сигнал снимался с контактных площадок с помощью прижимных токовыводов. Температура образца измерялась с помощью двух термопар, прикрепленных к контактным площадкам. Вся система находилась в форвакууме. Нагрев происходил плавно при неизменной мощности, выделяемой на нагревателе. Выходной сигнал с образца, а также сигналы с термопар подавались на АЦП персонального компьютера в непрерывном режиме. Разница в показаниях термопар составляла при различных температурах от 0 до 3 K. Зависимость выходного сигнала от усредненной по показаниям двух термопар температуры представлена на рисунке 1.15. Она получена при плавном повышении температуры[24].

Наблюдается скачкообразное увеличение выходного сигнала при T₁ = 373 K и его резкое падение при T₂ = 485 K. На основании имеющейся модели термовольтаического эффекта следует полагать, что в обоих случаях скачки электрического напряжения связаны с экранировкой кулоновского потенциала избыточных ионов самария электронами проводимости. В результате при T = T₁ происходит спонтанная коллективная активация электронов с примесных уровней в зону проводимости в области образца с максимальной локальной концентрацией этих уровней N_{i max}. По мере повышения температуры активация электронов происходит в областях со все меньшими значениями N_i .



Рисунок 1.15 - Зависимость напряжения, генерируемого в SmS за счет термовольтаического эффекта от температуры образца

При T = T₂ область генерации электрического напряжения выходит из зоны градиента N_i . При этом реализуется ситуация, когда N_i = N_i0, где N_i0 -- значение концентарции примесных донорных уровней в исходном образце SmS. Напряженность возникающего при термовольтаическом эффекте электрического поля

(10)

где K -- коэффициент эффекта. При достижении температуры T₂, при которой начинается коллективная активация электронов по всему объему образца (а не только в части образца, где gradN_i ? 0), термовольтаический эффект прекращается. Таково объяснение наблюдаемой на рисунке 1.15 генерации электрического напряжения на качественном уровне[24].

С использованием модельных представлений, основанных на равенстве боровского и дебаевского радиусов дефектных (избыточных) ионов в момент начала генерации , можно провести оценочные расчеты различных особенностей термовольтаического эффекта. Правильность этих представлений была проверена на расчете давлений фазового перехода полупроводник?металл в SmS при сопоставлении результатов с экспериментальными данными [24].

Обращает на себя внимание такая особенность эффекта, как возможность его возникновения при весьма низких температурах, начиная от T = 300 K. Особенно ярко она проявляется в тонкопленочных структурах [24], проявилась она и в данном эксперименте. Известно, что энергия активации примесных кровней E_i в материалах на основе SmS (например, в материалах с избытком самария в области гомогенности) может изменяться вплоть до E_i = 0 эВ[8]. В связи с этим были исследованы зависимости температуры от величины E_i , поскольку представляет интерес определить, в каких пределах может изменяться величина T₂.

Поскольку по литературным данным для SmS стехиометрического состава E_i = (0.045 ± 0.015) эВ, были рассчитаны кривые зависимостей T₁ от E_i в этом интервале энергий. Генерация эдс начинается тогда, когда при повышении температуры значение эффективного боровского радиуса примеси a_B и дебаевского радиуса экранирования электрического потенциала этой примеси электронами проводимости a_D становятся равными друг другу:

=, (11)

Где е0 = 18 -- статическая диэлектрическая проницаемость SmS,

-- интеграл Ферми, м -- приведенный химический потенциал. Из условия a_B = a_D при значениях m^* = m₀, E_i = 0.03?0.06 эВ, приведенных выше, в результате численного расчета были найдены значения T , при которых происходит делокализация электронов с уровней E_i , для случая произвольного вырождения при различных N_i.



Рисунок 1.16 - Расчетные зависимости температуры возникновения генерации от глубины залегания примесных уровней.

Расчет по модели: 1 -- N_i = 10²¹, 2 -- N_i = 5 · 10²⁰. Пунктирными линиями отмечены экспериментальные значения T₁, T₂ и E_i .Имея такое семейство кривых (рисунок 1.16), можно оценить не только температурный интервал проявления термовольтаического эффекта в SmS, но и величину K в формуле (10) для исследуемого образца. Для этого необходимо знать величину E_i и величины N_max и N_i0. Энергия активации электронов проводимости в температурном интервале возникновения эффекта была определена из измерений температурной зависимости электросопротивления. Они были измерены после проведения диффузии по стандартной методике четырехзондовым методом на постоянном токе[24]. Результаты приведены на рисунок 1.17. Полученная энергия активации E_i = 0.042 эВ. Это хорошо согласуется с величиной E_i для SmS стехиометрического состава [24] без искусственно созданного gradN_i . Результат этот можно понять, только если предположить, что избыточные ионы самария становятся в кристаллической структуре образца на те же позиции, на которых находятся дефектные ионы самария в SmS стехиометрического состава, т. е. на границах ОКР [24].



Рисунок 1.17 - Температурная зависимость электросопротивления поликристалла SmS с градиентом концентрации примесных уровней N_i . Черные кружки -- данные, снятые в процессе нагрева, белые -- в процессе охлаждения.

Величина N_i0 может быть оценена по величине ОКР. Согласно полученной в [24] зависимости величины N_i от размера ОКР, при величине ОКР, равной 80 нм, N_i 7• , что и соответствует значению N_i0. С другой стороны, величины N_max и N_i0 могут быть определены из рисунка 2 по экспериментальным значениям T₁, T₂ и E_i . Рассматривая N_i как параметр, через экспериментальные точки в координатах T от E_i можно провести соответствующие расчетные кривые (см. рисунок 1.16), определив таким образом величины N_i . В нашем случае эти величины равны порядка 5 · 10²⁰ cm^?3 и порядка 10²¹ cm^?3, что соответствует значениям N_i0 и N_{i max}. Из рисунка 1.16 видно, что генерация может начинаться при T = 100 ч 1800 K.

Пользуясь этими данными, можно оценить градиент концентрации

избыточных ионов самария:

grad

Если взять среднее значение величины генерируемого напряжения U = 17 мВ, то величина напряженности электрического поля



E = = 0.34В/см (12)

Тогда

K = (13)

Степень общности полученного результата пока не ясна, поскольку величина K оценена впервые. Сложность здесь состоит в определении gradN_i . Как показано в [24], эффективным в смысле повышения величины эффекта (E) может быть допирование SmS лишь в пределах 50.5 at.% самария (состав Sm_1.02S).

2. Получение образцов. Методика эксперимента

2.1 Получение образцов

В моей работе был исследован массивный градиентный образец состава ([Cu₂O]₉₀[Cu₂Se]₁₀) - ([Cu₂O]₆₀[Cu₂Se]₄₀), полученный методом двустадийного горячего прессования. Брикетирование производилось при комнатной температуре, в воздушной атмосфере и давлении P = 400 МПа. Остаточная пористость, рассчитанная по формуле:

(2.1)

где - теоретическая плотность;

- фактическая плотность;

составляла 38 %. Горячее прессование осуществлялось в воздушной атмосфере при температуре Т = 873 К с выдержкой в течение 6 минут при давлении Р = 600 МПа. Остаточная пористость, вычисленная по формуле (2.1) составила 2 %.

Селенид меди был получен механическим синтезом в планетарной шаровой мельнице. Исходными компонентами были: «серый» селен и порошок меди, взятые в стехиометрической пропорции (62 масс. % Cu и 38 масс. % Se). В халцедоновые барабаны мельницы загружали 31 г Cu, 19 г Se и 130 г шаров. Синтез производился в течение 8 часов в воздушной среде. Анализ фазового состава образцов и соответствие его составу шихты проводились на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 Phaser при комнатной температуре в воздушной среде, обработка результатов осуществлялась программными средствами Bruker DIFFRAC EVA 3.0 и TOPAS 4.2.

Рентгено - фазовый анализ полученного порошка показал, что он на 98,62 % состоит из Cu_1.8Se и всего лишь на 1.38 % из Cu₂O (рисунок 2.1, 2.2). Появление оксида меди на диаграммах связано с его содержанием в исходном порошке Cu, что в свою очередь обусловлено нарушением условий его хранения.

Для получения шихты композитов, используемых при изготовлении образца, производилось смешивание исходных компонентов в необходимой пропорции в планетарной шаровой мельнице в халцедоновых барабанах при отношении массы шаров к массе порошковой смеси 10:1 в течение 4 часов в воздушной среде.

Рисунок 2.1 - Рентгенограмма синтезированного Cu₂Se

Рисунок 2.2- Фазовая диаграмма Cu₂Se



2.2 Методика эксперимента

Термовольтаический эффект измерялся на спроектированной и собранной нами установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.3 .

Образец помещался между двух зондов и фиксировался с помощью зажима. Далее он нагревался в фоновой печке. Температура образца контролировалась с помощью хромель-капелевых термопар, причем перепад температуры на торцах образца не превышал 0,3 ^оС. Измерения э.д.с. и температуры производились при помощи вольтметров В7-40.

Схема измерения термовольтаического эффекта представлена на рисунке 2.3. Данная схема принципиально не отличается от дифференциального метода измерения термоэдс, за исключением отсутствия нагрева одного из контактов.

Поверхностные сопротивления торцов градиентных образцов измерялись двузондовым методом, при нормальных условиях омметром Щ 306 - 1. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 2.4.

1 - образец; 2, 3 - термопары хромель-капель; 4 - контактные площадки(зонды); 5 - фоновая печь.

Рисунок 2.3 - Схема измерения термовольтаического эффекта



Рисунок 2.4 - Схема установки для измерения поверхностного электрического сопротивления



3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Поверхностные электрические сопротивления синтезированных композитов, измеренные на противоположных концах исследуемого градиентного образца ([Cu₂O]₉₀[Cu₂Se]₁₀) - ([Cu₂O]₆₀[Cu₂Se]₄₀), отличается на четыре порядка. Это говорит нам о том, что концентрация носителей на концах образца будет отличаться примерно также на четыре порядка. Из этого следует, что при увеличении температуры количество носителей заряда на торцах образца будет возрастать пропорционально количеству примеси, вследствие чего возникнет их диффузионное движение в сторону меньшей концентрации. В результате возникает электрическое поле Е_диф, направленное в сторону движения носителей заряда. В свою очередь ионнизированая примесь, находящаяся в кристаллической решетке будет создавать Е_реш. направленное в противоположную сторону. Суперпозиция этих полей может служить достаточно логичным объяснением наблюдаемого эффекта, который должен пропасть при возникновении собственной проводимости используемых полупроводниковых соединений.

3.1 Температурная зависимость эдс термовольтаического эффекта

Полученные в ходе эксперимента температурные зависимости эдс термовольтаического эффекта представлены на рисунке 3.1. Для исключения влияния погрешности измерительной ячейки и температурных полей фоновой печи измерения термовольтаического эффекта производились с изменением ориентации образца относительно зондов установки.

Полученные температурные зависимости термовольтаического эффекта имеют монотонно возрастающий характер. Для дальнейшего анализа полученных результатов построим график зависимости э.д.с. термоволдьтаического эффекта образца от температуры (рис. 3.2) с учетом погрешности измерительной установки, используя следующее выражение

а	б
в	г

а - прямая ориентация образца (первое измерение); б - обратная ориентация образца (первое измерение); в - прямая ориентация образца (второе измерение); г - обратная ориентация образца (второе измерение);

Рисунок 3.1 - Зависимость э.д.с. термовольтаического эффекта от температуры

, (3.1)

где U_пр - эдс термовольтаического эффекта при одной ориентации образца;

U_обр - эдс термовольтаического эффекта при другой ориентации образца.

Рисунок 3.2 - Усредненная зависимость э.д.с. термовольтаического эффекта от температуры

Из полученной зависимости видно, что термовольтаический эффект полученного образца с повышением температуры монотонно возрастает от 0 мВ (при 300 К) до 3 мВ (при 750 К).

Для исследования временной зависимости термовольтаического эффекта синтезированные образцы подвергались временным испытаниям, которые проводились в воздушной среде при температуре Т = 628 К в течение 6 часов, показания при этом записывались через каждые 10 минут. Результаты представлены на рисунке 3.3.

Из рисунка 3.3 видно, что э.д.с. термовольтаического эффекта практически не меняется со временем. Данный результат свидетельствует о том, что наблюдаемый нами эффект в синтезированных композитах не является фактом релаксационных явлений, возникаемых в образце, а связан с различной концентрацией носителей заряда при высоких температурах.

а - прямая ориентация;

б - обратная ориентация;

Рисунок 3.3 - Временная зависимость э.д.с. термовольтаического эффекта

В заключение отметим, что возникающий при равномерном нагреве градиентного образца термовольтаический эффект дает большие перспективы в разработке термоэлектрических генераторов. Например: в отличие от классических преобразователей, работающих на эффектах Пельтье и Зеебека, генератор, работающий на термовольтаическом эффекте, не требует охлаждения, что упрощает его конструкцию в несколько раз. Еще более важным является поиск градиентных полупроводников, у которых термовольтаический эффект возникает в области температур, близких к комнатной. В этом случае такой преобразователь будет использовать тепловую энергию окружающей среды, что существенно повысит его эффективность. Области возможного применения такого рода материалов весьма обширны.



Заключение

1. В ходе выполнения выпускной квалификационной работы были исследованы электрические свойства градиентного образца композита на основе селенида меди ([Cu₂O]₉₀[Cu₂Se]₁₀) - ([Cu₂O]₆₀[Cu₂Se]₄₀). Установлено, что электрическое сопротивление на противоположных концах образца отличается на 4 порядка.

2. Выявлено, что при равномерном повышении температуры образца, вдоль направления градиента фазового состава возникала э.д.с. термовольтаического эффекта, величина которой монотонно возрастала от 0 (при 300 К) до 3 мВ (при 750 К).

3. Показано, что на временных зависимостях эдс термовольтаического эффекта синтезированного образца при Т=625 К и длительности 6 часов исследуемая величина практически не изменялась, что говорит о температурной стабильности измеряеемого эффекта.

4. Сделан вывод о больших перспективах в разработке градиентных полупроводниковых материалов, области возможного применения которых весьма обширны.



Список использованных источников

1 Thermoelectrics handbook: macro to nano / edited by D.M. Rowe. - New York: Taylor& Francis Group, LLC, 2006. - 954 c.

2 Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы / А.Ф. Иоффе. - Москва-Ленинград, 1956. - 188 с.

3 Дмитриев А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов / А.В. Дмитриев, И.П. Звягин - Успехи физических наук. - 2010. - №8. - С. 821 - 837.

4 Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Макагонов В.А., Шуваев А.С. Перспективные термоэлектрические материалы // Альтернативная энергетика и экология. - 2013, 1 часть 2 - С.117 - 125.

5 Анатычук Л.И., Семенюк В.А. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов. - Черновцы: Прут, 1992. - 364 с.

6 Cao Y.Q., Zhu T.J. and Zhao X.B. Low thermal conductivity and improvedfigure of merit in fine-grained binary PbTe thermoelectric alloys // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. N 015406 (6pp).

7 Glatz A. and. Beloborodov I.S. Thermoelectric performance of weakly coupled granular materials // EPL, 2009. V. 87. N 57009 (pp.1-4).

8 ВоронинА.Н., ГринбергР.З. //Труды 2-й Междунар. конф. по порошковой металлургии. // Прага. Чехословакия.1996. с 117.

9 Okamoto Y., Miyata A., Sato Y., Takiguchi H., Kawahara T. and Morimoto J. The Measurement of Annealing Cycle Effect of Si-Ge-Au Amorphous Thin Film with Anomalously Large Thermoelectric Power by Using Photoacoustic Spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 2003/ V.42. P. 3048-3051.

10 Riffat S. and Ma X. Thermoelectrics: a Review of Present and Potential Applications // Applied Thermal Engineering, 2003. Vol. 23, pp. 913-935.

11 HeremansJ.P. Low-Dimensional Thermoelectricity // Acta Physica Polonica A, 2005. Vol. 108, №4, P. 609-634.

12 Ezzahri Y., Zeng G., Fukutani K., Bian Z. and Shakouri A. A Comparison of Thin Film Microrefrigerators Based on Si/SiGe Superlattice and Bulk SiGe //J. Microelectronics, 2008. V.39, pp. 981-991.

13 Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T. and O'Quinn B. Thin-film Thermoelectric Devices with High Room-temperature Figures of Merit. // Nature, 2001. Vol. 431, pp. 597-602.

14 Venkatasubramanian R., Colpitts T., Watko E., Lamvik M. and El-Masry N. MOCVD of Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ and Their Superlattice Structures for Thin-film Thermoelectric Applications. // Journal of Crystal Growth, 1997. Vol. 170, pp. 817-721.

15 Funahashi R., Matsubara I. Thermoelectric properties of Pb- and Ca-doped (Bi₂Sr₂O₄)_xCoO₂ whiskers // Appl. Phys. Lett., 2001. V.79. №3. P. 362-365.

16 Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А. Влияние туннелирования на термоэлектрическую эффективность объемных наноструктурированных материалов // Физика твердого тела, 2010. T. 52, вып. 3. C. 452-458.

17 Lin H., Bozin E. S.,Billinge S. L., Quarez E., Kanatzidis M. G. Nanoscale clusters in the high performance thermoelectric AgPb_mSbTe_m+2 // Phys. Rev. B, 2005. V. 72. N 174113 (pp1-7).

18 Harman T., Taylor P., Walsh M. and La Forge B. Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices // Science, 2002. Vol. 297, pp. 2229-2232.

19 Avto Tavkhelidze. Large enhancement of the thermoelectric figure of merit in a ridged quantum well // Nanotechnology, 2009. V. 20. N 405401 (6pp).

20 Boukai A., Bunimovich Y., Tahir-Kheli J., Yu J-K, Goddard III. W. and Heath J. Silicon Nanowires as Efficient Thermoelectric Materials // Nature Letters, 2008. Vol. 451, pp. 168-171.

21 Hochbaum A., Chen R., Delgado R., Liang W., Garnett E., Najarian M., Majumdar A. and Yang P. Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires // Nature Letters, 2008. Vol. 451, pp. 163-167.

22 Keyani J. and Stacy A.M. Assembly and Measurement of a Hybrid Nanowire-bulk Thermoelectric Device // Appl. Phys. Lett., 2006. Vol. 89, P. 233106.

23 Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008. Т. 77. № 1. С.3-21.

24 Каминский В.В. Термовольтаический эффект в поликристаллическом SmS // Каминский В.В., Дидик В.А., Казанин М.М. и др. // Письмо в ЖТФ, 2009. T. 35, № 21. С. 16-22.

Размещено на Allbest.ru