Исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

Пучки нанотрубок, экстрагированные из катодной сажи, пинцетом вводились в эпоксидную смолу. После трехдневного затвердевания при 60°С из массы смолы с помощью алмазного ножа вырезались плоские образцы толщиной 20-30 нм, которые исследовались на электронном микроскопе высокого разрешения. Как следует из результатов наблюдений, один конец трубки обычно был присоединен к кусочку пиролитического графита или к частице, имеющей форму многогранника. Другой конец нанотрубки замкнут, однако его форма ближе к конической, чем к сферической. Наблюдается широкое многообразие трубок различной конфигурации. Так, видна семислойная трубка с внутренним диаметров 2,04 нм (6 х 0,34 нм). Расстояния между слоями всегда близки к 0,34 нм. Видна также 32-слойная трубка с внутренним диаметром 3,4 нм (10 х 0, 34 нм). С ростом числа слоев все больше проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы нанотрубки. В ряде случаев наблюдается многранная форма внешней оболочки нанотрубки. Иногда поверхность нанотрубки покрыта тонким слоем нерегулярного (аморфного) материала. Ни на одном изображении не обнаружено замкнутой идеальной концентрической структуры в поперечном сечении.

Свойства нанотрубок

· Проводимость нанотрубок

Электропроводность углеродных нанотрубок является ключевым параметром этих объектов, от величины и возможности измерения которого зависят перспективы их использования в целях дальнейшей миниатюризации устройств микроэлектроники. Несмотря на многочисленные усилия, предпринимаемые в этом направлении, до сих пор отсутствуют надежные экспериментальные данные, подтверждающие цитированные ранее теоретические предсказания о связи электропроводности индивидуальной нанотрубки с ее хиральностью. Это обусловлено, с одной стороны, трудностями получения и отождествления нанотрубок с определенной хиральностью, а с другой стороны - трудностями при измерении электропроводности индивидуальных нанотрубок.

Электропроводность пучков нанотрубок существенно изменяется в результате интеркалирования материала донорами либо акцепторами электронов. В качестве акцептора электронов использовался Вг₂, а роль донора играл К. Как установлено в экспериментах, интеркалирование пучка нанотрубок молекулами Вг₂ в примерном соотношении С₅₂Вг₂ вызывает снижение удельного сопротивления образца при комнатной температуре с 0,016 до 0,001 Ом*см^-1. Сопротивление характеризуется слабой температурной зависимостью и возрастает примерно на 50% при повышении температуры от 150 до 450 К.

Отмеченная неоднозначность электрических и магнитных характеристик индивидуальных нанотрубок в значительно меньшей степени присуща однослойным нанотрубкам с преимущественной хиральностью (10,10). Такие нанотрубки получают методом лазерного испарения графита в присутствие Ni/Со-катализатора. Эта методика дает образцы нанотрубок с преобладанием armchair-структуры диаметром 1,38 нм и длиной порядка микрометра. Проводимость индивидуальных нанотрубок такого типа при комнатной температуре измерялась в работе с использованием образца длиной 3 мкм при расстоянии между контактами 140 нм. Измеренное значение сопротивления составило 550 кОм. Сопротивления контактов оцениваются в 300 кОм при комнатной температуре и 1 МОм при 4 К. Анализ вольтамперных характеристик образца, полученных при различных напряжениях смещения, показывает, что нанотрубки ведут себя как квантовые проводники, проводимость которых осуществляется между ясно различаемыми дискретными электронными состояниями с длиной когерентного взаимодействия, по крайней мере превышающей расстояние между контактами (140 нм).

· Магнитные свойства нанотрубок

Одно из примечательных свойств нанотрубок - ярко выраженная зависимость их электропроводности от магнитного поля. При этом в большинстве экспериментов наблюдается рост проводимости с магнитным полем. Значительный интерес представляет характер изменения электрических и магнитных свойств нанотрубок при легировании материала атомами металла. Интерес к этому вопросу объясняется открытием высокотемпературной (до 40 К) сверхпроводимости кристаллических фуллеренов, заполненных атомами щелочных металлов, и надеждами на обнаружение аналогичных явлений в случае нанотрубок. Исследованные образцы представляли собой жгуты нанотрубок, образующие нитеподобные структуры длиной до 3 мм и диаметром 0,1 мм.

Важным параметром, характеризующим магнитные свойства материала, является его магнитная восприимчивость. Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Можно предположить, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина х не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое значение х указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита или превышает его. Разительное отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других форм углерода может служить еще одним свидетельством того, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состояниях.

Методы получения углеродных нанотрубок

· Термическое распыление

Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере Не. Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами при напряжении 15-25 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном расстоянии в несколько миллиметров и давлении Не в несколько сот торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления, содержащие, наряду с частицами графита, также некоторое количество фуллеренов, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Рассматривая этот катодный осадок с помощью электронного микроскопа, Иджима обнаружил, что в нем содержатся протяженные цилиндрические трубки длиной свыше микрона и диаметром в несколько нанометров, поверхность которых образована графитовыми слоями. Трубки имеют куполообразные наконечники, содержащие, подобно молекулам фуллеренов, шестиугольники и пятиугольники. Трубки характеризуются различной хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки.

В условиях эксперимента относительное содержание нанотрубок в катодном осадке не превышает несколько процентов, и, поскольку трубки, так же как и другие углеродные частицы, присутствующие в катодном осадке, нерастворимы в органических растворителях, задача их выделения из осадка в чистом виде сопряжена с серьезными техническими трудностями. Последующие исследования по оптимизации производства нанотрубок и повышению их относительного выхода показали, что условия горения дуги с графитовыми электродами, оптимальные для производства нанотрубок, несколько. В первую очередь это отличие касается давления буферного газа (Не), которое в оптимальных с точки зрения производства нанотрубок условиях составляет 500 торр. Кроме того, к повышению выхода нанотрубок приводит использование катода большого диаметра (свыше 10 мм). В результате оптимизации в установках, спроектированных специально для этой цели, стало возможным производство нанотрубок в граммовых количествах, а содержание нанотрубок в катодном депозите превысило 60%. Схема одной из таких установок, показана на рис. 7. В этой установке особое внимание уделено организации эффективного отвода тепла от электродов, для чего они помещаются в медные вставки, охлаждаемые с помощью многоканальной системы прокачки воды. Кроме того, специальное автоматизированное устройство обеспечивает поддержание межэлектродного расстояния на фиксированном уровне 1-2 мм, что способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда, которая, как оказалось, является необходимым условием получения высокого выхода нанотрубок.



Рис. 7. Схема электродуговой установки для получения нанотрубок в граммовых количествах: 1 - графитовый анод; 2 - осадок, содержащий нанотрубки; 3 - графитовый катод; 4 - устройства для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 - стенка камеры. Стрелками показаны направления прокачивания воды, используемой для охлаждения

Максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимом для ее стабильного горения. Случайное повышение тока лишь на несколько минут превращает хорошую сажу с высоким содержанием нанотрубок в бесполезный твердый кусок запекшегося графита.

Исследования, выполненные с помощью электронного микроскопа высокого разрешения, показали, что осадок, образующийся на катоде в результате горения дуги с графитовыми электродами, имеет сложную пространственную структуру.

· Получение открытых и однослойных нанотрубок путем окисления

При использовании для получения нанотрубок электрической дуги с графитовыми электродами образуются преимущественно многостенные нанотрубки, диаметр которых изменяется в диапазоне от одного до нескольких десятков нанометров.

Методы очистки и обработки нанотрубок с помощью окислителей основаны на том обстоятельстве, что реакционная способность протяженного графитового слоя, содержащего шестичленные графитовые кольца и составляющего поверхность нанотрубок, значительно меньше соответствующей характеристики для сфероидальной поверхности, содержащей также некоторое количество пятичленных колец.

Для очистки нанотрубок, удаления их вершин и уменьшения числа слоев в них можно использовать также и жидкие окислители, которые в некоторых отношениях оказываются более удобными, чем газообразные. Простой и эффективный метод селективного открытия нанотрубок - с помощью концентрированной азотной кислоты в качестве окислителя. Катодный осадок, полученный стандартным электродуговым способом, наряду с наночастицами, содержал около 25% многослойных нанотрубок.

· Термическое распыление в дуге в присутствие катализаторов

Углеродные нанотрубки, получаемые в дуговом разряде, обычно имеют относительно небольшую длину (менее 1 мкм). Это обстоятельство, а также относительно высокая стоимость данного материала, обусловленная низкой производительностью его синтеза, затрудняют практическое использование нанотрубок. Указанные недостатки нанотрубок удается в значительной степени преодолеть в рамках дальнейшего развития технологии получения нанотрубок с заданными характеристиками в дуговом разряде, которое связано с применением катализаторов. Этот подход хорошо себя зарекомендовал в технологии получения полых углеродных волокон, обладающих аномально высокими механическими характеристиками и широко используемых в прикладных целях.

Значительно эффективнее оказалось применение в качестве катализаторов, способствующих образованию длинных однослойных нанотрубок, металлов платиновой группы.

Наиболее высокая эффективность получения однослойных нанотрубок достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входит два металла группы железа. В качестве верхнего электрода использовался катод, представляющий собой графитовый стержень диаметром 9 мм. Анод диаметром 6 мм имел в центре отверстие диаметром 3 мм, заполненное порошком из смеси двух металлов в массовом отношении 1: 1. В качестве буферного газа использовался аргон при давлении 550 торр. Дуга горела при напряжении 27 В и токе 75 А. При заполнении анода порошками Fe/Ni, Со/Ni и Со в прикатодной области, граничащей с областью максимальной напряженности электрического поля, наблюдался паутинообразный материал, содержащий преимущественно однослойные нанотрубки. Приготовление образцов для наблюдений с помощью электронного микроскопа производилось путем диспергирования сажи или паутинообразного материала в бензоле с помощью ультразвука в течение 5 мин. Медная сетка погружалась в раствор и высушивалась. Наблюдались связки по 5-15 однослойных нанотрубок диаметром от 0,9 до 3,1 нм и длиной свыше 5 мкм. В отличие от многослойных нанотрубок, имеющих, в основном, цилиндрическую форму, однослойные нанотрубки обычно сильно изогнуты, что указывает на их гибкость. Функция распределения числа однослойных нанотрубок по диаметрам, полученная в результате обработки измерений 70 нанотрубок, имеет резкий максимум при 1,7 нм. Вид функции распределения слабо зависит от используемого катализатора. Важно отметить, что содержание одностенных нанотрубок в образце в случае смешанных катализаторов значительно превышает соответствующее значение, которое получается при использовании в качестве катализатора только Fe, Ni или Со. Это свидетельствует о том, что металлы в данном случае играют роль истинного катализатора, а не гетерогенного центра нуклеации.

· Электролитический синтез

Физические условия, способствующие образованию нанотрубок, весьма разнообразны. В частности, нанотрубки эффективно образуются не только в условиях приповерхностной низкотемпературной плазмы, которая возникает при электродуговом или лазерном распылении графитовой мишени, но также при электролизе, когда все участники процесса находятся в конденсированном состоянии. Впервые электролитическим путем нанотрубки получены в работе, в которой в качестве анода использовался графитовый куб размером 5 х 5 х 5 см с отверстием диаметром 2,5 и глубиной 3 мм, заполненным 1 г соли LiCl. Расплавленная соль, нагретая до температуры 600°С, служила электролитом. Графитовый катод, погружаемый в расплав, имел диаметр 3 мм. В результате пропускания через электролит тока 30 А в течение 1 мин на поверхности катода происходило образование нанотрубок и других наночастиц углерода. Далее катодный осадок был исследован с помощью электронного микроскопа.

Усовершенствованный вариант установки для электролитического синтеза нанотрубок представлен на рис. 8

Рис. 8. Установка для электролитического синтеза нанотрубок

· Каталитический крекинг ацетилена

Еще один эффективный способ получения углеродных нанотрубок основан на использовании процесса термического распада (крекинга) ацетилена в присутствие катализаторов. Этот метод позволяет получать нанотрубки в широком диапазоне изменения физических характеристик. В качестве катализатора использовались частицы переходных металлов Fe, Ni, Cu и Со размером в несколько нанометров. Процедура получения нанотрубок в результате каталитического крекинга ацетилена оптимизирована и детально описана в работе. В кварцевую трубку длиной 60 см и внутренним диаметром 4 мм помещается керамическая чашечка, содержащая 20-50 мг катализатора. Ацетилен С₂Н₂, подмешанный в азот в концентрации 2,5-10%, в течение нескольких часов прокачивается через трубку, нагретую до Т = 773-1073 К со скоростью 0,15-0,59 моль С₂Н₂ в час.

Каталитический распад ацетилена осуществляется при 700°С. В результате описанной процедуры было получено четыре типа углеродных структур: аморфный слой углерода на поверхности катализатора, нити аморфного углерода, металлические частицы, заключенные в оболочку из графитовых слоев, и трубки, выполненные из графитовых слоев, которые обычно покрыты снаружи аморфным углеродом. Наименьшее значение внутреннего диаметра нитей составляло 10 нм. Наружный диаметр нитей, свободных от покрытия аморфным углеродом, находился в пределах от 25 до 30 нм, а для нитей с покрытием он достигал 130 нм. Длина нанотрубок изменялась в пределах от долей до нескольких десятков микрометров. Выход нанотрубок в образце зависит от типа катализатора и при использовании Со, оказались тоньше, чем в случае катализаторов на графитовой основе. При этом так же, как и в случае графитового катализатора, силикагель с начинкой Со давал больше выход нанотрубок, чем Fe-силикагель. При использовании катализатора Со-силикагель наряду с обычными получались также спиральные трубки. Было обнаружено, что обработка катализатора после синтеза нанотрубок смесью азота с водородом при 873⁰К приводит к газификации аморфного углерода и очистке от него поверхности нанотрубок. Эта методика аналогична методике окисления, используемой для раскрытия и послойной очистки многослойных нанотрубок.

Отличительные особенности описываемого метода синтеза нанотрубок - широкое разнообразие модификаций и высокое качество получаемых образцов. Так, кроме однослойных и многослойных нанотрубок различного диаметра в работе наблюдались полые многослойные нанотрубки с внутренним диаметром 3-7 нм, внешним диаметром 15-20 нм и длиной до 30 мкм, имеющие от 8 до 10 графитовых слоев. Наряду с прямыми трубками, которые обычно встречаются парами, присутствует некоторое количество (около 10%) спиральных трубок различного радиуса и шага спирали. Наименьшая из наблюдаемых спиралей имеет радиус около 8 нм. Благодаря длительной обработке нанотрубок нагретыми газами (N₂ и Н₂) их поверхность, как правило, свободна от налета аморфного углерода.

· Другие методы получения нанотрубок

Углеродные нанотрубки, так же как и фуллерены, эффективно образуются в широком диапазоне условий, поэтому при их синтезе используются различные методы и подходы. Наряду с приведенными выше, существуют другие методы получения нанотрубок. Возможно получать фуллерены и нанотрубки в пламенах ацетилена, бензола или этилена, предварительно смешанных с кислородом и буферным газом. Давление газа варьировалось в диапазоне 20-97 Торр; атомное отношение С/О составляло 1,06 в случае С₂Н₂, 0,86-1,0 - в случае С₆Н₆ или 1,07 - в случае С₂Н₆ при скорости потока газа в горелке 25-50 см/с и максимальной температуре пламени около 2000 К. Образцы сажи отбирались из пламени с использованием водоохлаждаемого всасывающего зонда и со стенок камеры сгорания, после чего диспергировались в толуоле с помощью ультразвука. Как показывает анализ, выполненный на электронном микроскопе высокого разрешения, образцы содержали около 10% многослойных наночастиц размером 2-15 нм с расстоянием между слоями 0,34-0,36 нм. Некоторые из частиц представляли собой цилиндрические нанотрубки с двумя полусферами на концах.

Метод определения удельной поверхности - метод БЭТ (BET).

Определение удельной поверхности методом БЕТ

Самое широкое распространение для измерения удельной поверхности твердых материалов имеет метод Брюнера - Эммета - Теллера (Brunauer-Emmett-Teller) или БЕТ (BET). Этот метод использует уравнение БЕТ (1):

(1), где

W - вес газа, адсорбированного при относительном давлении Р/Р₀;

W_m - вес адсорбированного вещества, образующего покрывающий всю поверхность монослой;

С - константа БЕТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом адсорбированном слое и, следовательно, ее значение является показателем магнитуды взаимодействия адсорбент / адсорбат.

Многоточечный метод ВЕТ

Уравнению ВЕТ (1) необходим линейный график зависимости 1/[W(P₀/P) - 1] от P/P₀, который для большинства твердых веществ ограничен небольшим участком изотермы адсорбции, обычно для отношения Р/Р₀ в пределах от 0,05 до 0,35. Этот линейный участок для микропористых материалов относится к относительно низким давлениям. Типичный график БЕТ показан на рисунке. 9

Рис. 9. Типичный график БЕТ

Стандартная процедура метода БЕТ требует не менее трех точек в соответствующем диапазоне давлений.

Азот - наиболее широко распространенный газ, используемый для определения общей площади поверхности, поскольку он показывает промежуточные значения для константы С (50-250) для большинства твердых поверхностей, причем при использовании азота не наблюдается ни локальной адсорбции, ни поведения газа как двуразмерного. Поскольку было показано, что константа С влияет на величину площади поперечного сечения адсорбата, доступный диапазон значений константы С для азота позволяет произвести расчет площади поперечного сечения исходя из свойств жидкого азота.

Удельная поверхность частиц влияет на поведение порошков при формовании и спекании, очень важна в гетерогенном катализе, адсорбции и для реакций на поверхности. Удельная поверхность порошка представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице его объема или массы. Она зависит от размера, формы и микроструктуры частиц. Для высокодисперсного порошка характерны величины удельной поверхности от единиц до нескольких десятков м²/г.

Для измерения удельной поверхности порошка мы используем метод газовой адсорбции. Проводится газохроматографическое определение удельной поверхности порошков методом термодесорбции аргона. В отличие от статических адсорбционных методов, динамический газохроматографический метод обладает высокой чувствительностью, обеспечивает быстроту и широкий диапазон измерения удельных поверхностей от 0,01 м²/г до 1000 м²/г.

Удельные поверхности порошков рассчитывают исходя из уравнения БЭТ по удельным удерживаемым объемам, определенным из газовых хроматограмм тепловой десорбции. В качестве адсорбата используется аргон, а газа-носителя - гелий. Относительная погрешность определения удельной поверхности не превосходит 10%.

Зная удельный вес материала порошка (с) и определив удельную поверхность порошка (S_уд), а также предполагая сферическую форму частиц, можно оценить их средний диаметр по формуле: D = 6/(S_уд* с).

При этом следует иметь в виду, что такой расчет основан на допущениях о сферической форме частиц и об отсутствии пористости. Во многих случаях метод может дать заниженную оценку среднего диаметра частиц [27,28].

Применения нанотрубок

· Технологические применения нанотрубок

Описанные выше физико-химические свойства углеродных нанотрубок, позволяющие рассматривать данный объект как материал, обладающий уникальными характеристиками, могут быть положены в основу разнообразных применений этого материала. К настоящему времени мировой объем производства нанотрубок исчисляется килограммами в год, что определяет их весьма высокие продажные цены (на уровне сотни долларов за грамм). В такой ситуации вопрос о возможности широкомасштабных практических применений нанотрубок должен решаться по мере увеличения их производства и соответственно снижения их цены. Вопрос о практической реализации этих возможностей может быть решен в результате развития соответствующих технологий крупномасштабного получения нанотрубок по сравнительно невысоким ценам.

В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нанотрубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

Весьма обнадеживающими представляются перспективы использования нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений.

· Применения нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значительный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотрубок, которые связаны с разработками в различных областях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах, в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Широко обсуждаются в литературе возможности создания на основе нанотрубок высокоэффективных низковольтных полевых эмиттеров и низкотемпературных термоэмиттеров электронов. Возможности применения нанотрубок в электронике не ограничиваются областью создания на их основе новых типов миниатюрных элементов электронных схем. Наряду с этим нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента.

Нанотрубки запатентованы. Есть указания на возможность использования нанотрубок в электрохимических конденсаторах [29].

· Применения нанотрубок, заполненных различными материалами

Возможности разнообразных применений нанотрубок связаны с развитием и реализацией методов заполнения нанотрубок различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться в качестве, как носителя заполняющего ее материала, так и изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта либо от химического взаимодействия с окружающими объектами. Нанотрубоки могут быть использованы в качестве хранилища для газообразного водорода. Практическая реализация этой разработки может способствовать созданию высокоэффективного экологически безопасного автомобильного транспорта на водородном топливе.

В литературе широко обсуждается возможность применения углеродных нанотрубок для изоляции и хранения радиоактивных отходов. Преимущества такого способа хранения связаны с тем обстоятельством, что радиоактивный материал, инкапсулированный внутрь нанотрубки, в химическом отношении инертен и не должен вымываться подземными водами из хранилища. Тем самым можно рассчитывать на повышенную безопасность такого способа хранения материала по сравнению с традиционными, сопровождаемыми значительными утечками радиоактивных материалов.

Большие надежды исследователи возлагают на создание технологии получения нанопроводников, заключенных внутрь однослойных нанотрубок. Решение этой проблемы, а также родственных ей проблем создания на основе таких проводников электронных схем может привести к уменьшению минимальных размеров элементов микроэлектронных устройств на один-два порядка, и в конечном счете к очередному скачку в технологиях обработки и передачи информации.

Графены

Общая характеристика, строение и свойства графенов

Графен - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством spІ связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (см. рис. 10). Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью (~1 ТПа и ~5Ч10³ Вт·м^?1·К^?1 соответственно). Высокая подвижность носителей заряда делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Рис. 10 Графены

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

За «передовые опыты с двумерным материалом - графеном» А.К. Гейму и К.С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности [30,31].

Получение графенов

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена, в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ - метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

Применение графенов

На основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Другая область применения и заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. Исследовались такие вещества, как NH₃, CO, H₂O, NO₂. Сенсор размером 1 мкм Ч 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO₂ к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать как доноры и акцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена.

Ещё одна перспективная область применения графена - его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30?40 Вт·ч/кг).

Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC).

Открытие углеродных наноматериалов относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Это позволяет рассматривать углеродные наноматериалы - как материалы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами, которые в будущем могут быть эффективно использованы в различных областях науки и техники.

Исследования углеродных нанотрубок представляют значительный фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес к этому объекту обусловлен, в первую очередь, его необычной структурой и широким диапазоном изменения физико-химических свойств в зависимости от хиральности. Многие из этих свойств еще и сегодня служат предметом интенсивных исследований, направленных на выявление новых интересных особенностей поведения нанотрубок в той или иной ситуации. Ждут своего решения вопросы: механизмы роста углеродных нанотрубок в различных экспериментальных условиях, природа магнитных свойств углеродных нанотрубок, степень локализации электронов в чистых и интеркалированных нанотрубках и т.п.

Данный литературный обзор посвящен детальному рассмотрению указанных свойств наноразмерных углеродных материалов и анализу возможности применений углеродных наноматериалов для ионисторов. Описаны наиболее важные свойства, характеристики и методы получения наноразмерных углеродных материалов. Также в обзоре рассмотрены основные характекристики конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), их типы, свойства, и актуальность использования в настоящее время.

Постановка задач исследования

Целью данной дипломной работы явилось исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов (углеродных нанотрубок, нановолокон, активированных углей, графенов и т.д.) в электродах твердотельных ионисторов.

Поэтому для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1.) на основе планирования и реализации экспериментов определить удельную ёмкость секций твердотельных ионисторов с электродами (анодами) из наноразмерных углеродных электродов (нанотрубок, нановолокон и фуллеренов) с различными свойствами;

2.) на основе экспериментальных данных, полученных в задаче 1, проанализировать возможность применения этих наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных ионисторов.

2. Экспериментальная часть

2.1 Конструкция экспериментальных образцов ионисторов

На рисунке 11 изображен сборочный чертеж конденсатора с двойным электрическим слоем (ионистора) с анодом, приготовленного из наноразмерного углеродного материала.

Рис. 11. Сборочный чертеж секции ионистора:

1-коллектор (крышка + сетка); 2-таблетка (катод + электролит); 3-кольцо; 4 - таблетка (анод).

2.2 Технология изготовления экспериментальных образцов

Технологический процесс изготовления лабораторных образцов ионисторов включает в себя следующие операции:

· контроль качества твёрдого электролита, углеродного порошка и других материалов, используемых в производстве;

· изготовление деталей, необходимых для сборки ионисторов: корпусов, коллекторов, колец, и т.д.;

· получение анодной массы путем сплавления углеродного материала (порошок) с твердым электролитом (порошок) в вакуумной или инертной среде;

· прессование анодов требуемых размеров и формы;

· получение катодной массы путем сплавления серебра мелкодисперсного (порошок) с твердым электролитом (порошок);

· прессование катодов;

· прессование таблетки электролита RbAg₄I₅;

· сборка ионистора путем горячего прессования трёх таблеток при давлении 500…1000 кг/см²;

· контроль качества сборки образцов ионисторов путем измерения внутреннего сопротивления;

· изучение ёмкостных характеристик образцов.

2.3 Методика проведения экспериментов

В настоящей дипломной работе изучены 3 вида наноразмерных углеродных материалов (одностенные и многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены), созданных в различных лабораториях РАН. Исследования проводились путём изготовления лабораторных образцов секций стандартного ионистора К58-12 (см. рис. 11.) и измерения величины ёмкости и внутреннего сопротивления по стандартным методикам и на стандартных приборах.

Экспериментальные образцы секций ионисторов были приготовлены по технологии, указанной выше в главе 2.2.

Порошок наноразмерного углеродного материала смешивался с порошком электролита (RbAg₄I₅) в определенном соотношении путем размола в ступке. Затем перемолотый порошок спекался в вакуумной печи. После спекания анодная масса охлаждалась, выдерживалась в термостате и размалывалась снова в порошок. Производили взвешивание порций и прессование анодных таблеток.

Катодную массу готовили аналогично, спеканием электролита и мелкодисперсного серебряного порошка в определенных соотношениях. Далее готовили таблетки электролита, и их спрессовывали с катодной массой. В итоге производили сборку секции путем горячего прессования.

Готовые секции направляли на испытания, при которых измеряли внутреннее сопротивление и ёмкость образцов в режиме «зарядка-разрядка».

Масса наноразмерных углеродных материалов во всех экспериментальных образцах секций была одинаковой и составляла 0,0045 г.

Величину удельной ёмкости различных углеродных материалов вычисляли путём деления измеренной величины ёмкости секции на массу углерода в анодном материале.

Принцип измерения емкости секции ионисторов (С)

Измерения производят на приборе ИЭК-5А зарядкой ионисторов (секций) постоянным током (1 мА) и измерением времени зарядки по секундомеру на заранее заданном участке вольт-зарядной характеристики зарядки.

Участок вольт-зарядной характеристики ограничивается началом процесса измерения U_нач и его концом U_кон. Далее ёмкость рассчитывают по формуле:

С = I*Дt/(U_кон - U_нач) (2), где

С - значение емкости, Ф,

I - ток зарядки ионистора (секции), А,

Дt - время с момента начала до конца измерения емкости, сек,

U_нач - напряжение начала процесса измерения, В,

U_кон - напряжение конца процесса измерения, В.

Измерение сопротивления секции ионисторов (R)

Измерение проводят методом вольтметра-амперметра на приборе ИВС-2М путем измерения активной составляющей напряжения, выделяющегося на комплексном сопротивлении испытуемого конденсатора при прохождении через него постоянного значения переменного тока.

Значение внутреннего сопротивления в этом случае прямо пропорционально активной составляющей падения напряжения на комплексном сопротивлении испытуемого конденсатора.

2.4 Результаты экспериментов

Параметры экспериментальных образцов ионисторов на основе фуллеренов

Таблица 2. Внутреннее сопротивление секций ионисторов К58-12 на основе фуллеренов

Название материала	Фуллерены ФТИ РАН	Фуллерены ПИЯФ Гатчина
Rнач, Ом	2	8
Rкон, Ом	2,5	8,5

Таблица 3. Дифференциальная емкость ионисторов К58-12 на основе фуллеренов: Ток зарядки-разрядки 0,1 мА. (Ток зарядки-разрядки первого цикла 0,1 мА)

Интервалы напряжений, В	Дифференциальная емкость секций, Ф
	Фуллерены ФТИ РАН	Фуллерены ПИЯФ Гатчина
0,60-0,61	-	0,1
0,61-0,62	-	0,2
0,62-0,63	-	0,4
0,63-0,64	-	0,5
0,64-0,65	-	0,9
0,65-0,66	-	1,2
0,66-0,67	-	1,3
0,67-0,68	-	1,8
0,68-0,69	0,1	4,7
0,69-0,691	1	12
0,691-0,692	1	17
0,692-0,693	1	18
0,693-0,694	1	19
0,694-0,695	1	21
0,695-0,696	1	25
0,696-0,697	1	27
0,697-0,698	2	35
0,698-0,699	2	-
0,699-0,70	4	-

Рис. 12. Зависимость удельной емкости различных фуллеренов от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов (режим зарядки)

В таблицах представлены экспериментальные данные, полученные после проведения испытаний зарядки-разрядки образцов секций ионисторов на основе фуллеренов (ПИЯФ Гатчина и ФТИ РАН). А именно:

- внутреннее сопротивление секций в разряженном состоянии до начала опыта и после его проведения (таблица 2);

- зависимость емкости секции от зарядного напряжения (таблица 3).

На графиках изображена зависимость удельной емкости от зарядного напряжения секций ионистора.

Удельная ёмкость электродных материалов на основе фуллеренов относительно низкая. Электрическая проводимость фуллеренов низкая и вследствие этого их внутреннее сопротивление относительно высокое (более 10 Ом), поэтому в дальнейших исследованиях планируется изучение легированных фуллеренов (фуллеритов), обладающих большей металлической проводимостью и соответственно меньшим внутренним сопротивлением.

Фуллерены имеют удельную поверхность порядка 100-200 м²/г и относительно низкую удельную ёмкость на участке зарядки двойного электрического слоя (от 0,2 до 0,55 В), следовательно емкость зависит от величины поверхности (см. рис. 12). На участке от 0,55 до 0,7 В наблюдается рост ёмкости, здесь уже не наблюдается зависимости емкости от величины удельной поверхности, потому что емкость зависит от протекания фарадеевских процессов (адсорбция и десорбция йода).

Образцы фуллеренов ФТИ РАН имеют намного меньшую удельную поверхность, чем у образцов ПИЯФ, следовательно, реакция окисления йода на них протекает с меньшей скоростью, поэтому у них наблюдаются столь малые значения емкостей (см. рис. 12).

Параметры экспериментальных образцов ионисторов на основе углеродных нанотрубок

Таблица 4. Внутреннее сопротивление секций ионисторов К58-12 на основе углеродных нанотрубок

Название материала	МСУНТ ИОФ РАН	ОСУНТ ИФТТ РАН
Rнач, Ом	0,8	0,5
Rкон, Ом	1	0,6

Образцы секций ионисторов на основе нанотрубок (многостенных - MСУНТ ИОФ РАН и одностенных - ОСУНТ ИФТТ РАН) показали более высокие значения емкости (см. таблицу 5 и рис. 13), чем образцы секций ионисторов на основе фуллеренов. Одностенные углеродные нанотрубки ОСУНТ ИФТТ РАН имеют более низкие значения внутренних сопротивлений (см. таблицу 4), чем у многостенных углеродных нанотрубок МСУНТ ИОФ РАН, поэтому их дальнейшие исследования более перспективны.

Нанотрубки имеют высокую удельную поверхность (300-500 г./м²) и поэтому приготовленные на их основе секции имеют более высокие емкости (см. рис. 13).

Таблица 5. Дифференциальная емкость ионисторов К58-12 на основе углеродных нанотрубок: Ток зарядки-разрядки 1 мА. (Ток зарядки-разрядки первого цикла 5 мА)

Интервалы напряжений, В	Дифференциальная емкость секций, Ф
	МСУНТ ИОФ РАН	ОСУНТ ИФТТ РАН
(0,2-0,3)	0,05	0,14
(0,3-0,4)	0,06	0,17
(0,4-0,5)	0,06	0,32
(0,5-0,55)	0,14	0,98
(0,55-0,6)	0,40	2,80
(0,6-0,61)	1,00	5,70
(0,61-0,62)	1,8	8,1
(0,62-0,63)	3,50	11,90
(0,63-0,64)	7,20	18,90
(0,64-0,65)	14,30	27,90
(0,65-0,66)	17,00	34,90
(0,66-0,67)	17,70	35,00
(0,67-0,68)	20,20	39,10
(0,68-0,69)	49,90	-
(0,69-0,70)	-	-

Рис. 13. Зависимость удельной емкости различных углеродных нанотрубок (односьенных и многостенных) от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов (режим зарядки)

Параметры экспериментальных образцов ионисторов на основе углеродных нановолокон

Таблица 6. Внутреннее сопротивление секций ионисторов К58-12 на основе углеродных нановолокон

Название материала	Нановолокна ИК СО РАН
Rнач, Ом	2,7
Rкон, Ом	6,7

Из графика, представленного на рис. 13. и таблицы 6 видно, что образцы секций ионисторов на основе нановолокон имеют высокие удельные ёмкости. Но наряду с этим у них имеется существенный недостаток - их внутреннее сопротивление относительно высокое (см таблицу 6), поэтому их дальнейшее совершенствование должно быть направлено на легирование с целью увеличения электронной проводимости, что позволило бы создать материал с рекордно высокой удельной энергией.

Таблица 7. Дифференциальная емкость ионисторов К58-12 на основе углеродных нановолокон: Ток зарядки-разрядки 1 мА. (Ток зарядки-разрядки первого цикла 5 мА)

Интервалы напряжений, В	Дифференциальная емкость секций, Ф
	Нановолокна ИК СО РАН
(0,2-0,3)	0,34
(0,3-0,4)	0,52
(0,4-0,5)	0,64
(0,5-0,55)	1,02
(0,55-0,6)	3,84
(0,6-0,61)	9,6
0,61-0,62	14,3
0,62-0,63	23,2
0,63-0,64	41
0,64-0,65	73,4
0,65-0,66	109
0,66-0,67	124
0,67-0,68	132
0,68-0,69	172,8
0,69-0,691	228
0,691-0,692	290
0,692-0,693	-
0,693-0,694	-
0,694-0,695	-
0,695-0,696	-
0,696-0,697	-
0,697-0,698	-
0,698-0,699	-
0,699-0,70	-

Рис. 13. Зависимость удельной емкости различных углеродных нановолокон от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов (режим зарядки-разрядки)

Сравнительная характеристика экспериментальных образцов

Таблица 8. Сравнительная характеристика внутренних сопротивлений секций ионисторов К58-12 на основе фуллеренов, нанотрубок, нановолокон и активированного нанопористого углеродного порошка (стандартный образец)

Название материала	Фуллерены ФТИ РАН	Фуллерены ПИЯФ Гатчина	МСУНТ ИОФ РАН	ОСУНТ ИФТТ РАН	Нановолокна ИК СО РАН	Стандартный образец
Rнач, Ом	2	8	0,8	0,5	2,7	0,9
Rкон, Ом	2,5	8,5	1	0,6	6,7	1,0

Таблица 9. Сравнительная характеристика дифференциальных емкостей секций ионисторов К58-12 на основе фуллеренов, нанотрубок, нановолокон и активированного нанопористого углеродного порошка (стандартный образец)

Интервалы напряжений, В	Дифференциальная емкость секций, Ф
	Фуллерены ФТИ РАН	Фуллерены ПИЯФ Гатчина	МСУНТ ИОФ РАН	ОСУНТ ИФТТ РАН	Нановолокна ИК СО РАН	Стандартный образец
0,2-0,3	-	-	0,05	0,14	0,34	0,3
0,3-0,4	-	-	0,06	0,17	0,52	0,44
0,4-0,5	-	-	0,06	0,32	0,64	0,57
0,5-0,55	-	-	0,14	0,98	1,02	1
0,55-0,6	-	-	0,4	2,8	3,84	3,12
0,6-0,61	-	0,1	1	5,7	9,6	9,1
0,61-0,62	-	0,2	1,8	8,1	14,3	12,1
0,62-0,63	-	0,4	3,5	11,9	23,2	20,1
0,63-0,64	-	0,5	7,2	18,9	41	47,9
0,64-0,65	-	0,9	14,3	27,9	73,4	67
0,65-0,66	-	1,2	17	34,9	109	86
0,66-0,67	-	1,3	17,7	35	124	99
0,67-0,68	-	1,8	20,2	39,1	132	104
0,68-0,69	0,1	4,7	49,9	-	172,8	122,4
0,69-0,691	1	12	-	-	228	196
0,691-0,692	1	17	-	-	290	-
0,692-0,693	1	18	-	-	-	-
0,693-0,694	1	19	-	-	-	-
0,694-0,695	1	21	-	-	-	-
0,695-0,696	1	25	-	-	-	-
0,696-0,697	1	27	-	-	-	-
0,697-0,698	2	35	-	-	-	-
0,698-0,699	2	-	-	-	-	-
0,699-0,70	4	-	-	-	-	-



Рис. 14. Зависимость удельной емкости различных наноразмерных углеродных материалов от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов

На рис. 14. и в таблице 9 представлены результаты изучения ёмкостных характеристик различных наноразмерных углеродных материалов, а именно - зависимость удельной ёмкости таких материалов от величины напряжения зарядки секции.

На этом же графике приведена аналогичная зависимость для стандартного промышленного образца на основе активированного нанопористого углеродного порошка Supra 30 голландской фирмы NORIT (стандартный образец).

Из графика на рис. 14. видно, что удельные ёмкости углеродных нановолокон ИК СО РАН на 20-30% больше активированного нанопористого углеродного порошка Supra 30 голландской фирмы NORIT, применяемого в стандартной технологии изготовления ионисторов К58-12.

Внутреннее сопротивление нановолокон самое большое (см. таблицу 8), поэтому их применение перспективно для конденсаторов с высокой удельной мощностью.

Удельные ёмкости углеродных нанотрубок ниже удельных ёмкостей активированного нанопористого углеродного порошка Supra 30 голландской фирмы NORIT на 20-30%. Внутреннее сопротивление секций ионистора на основе углеродных нанотрубок ниже на 30-50% внутреннего сопротивления стандартных секций ионисторов, поэтому дальнейшие их исследования будут проводиться.

Выводы

На основе проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

1. Удельная ёмкость электродных материалов на основе фуллеренов относительно низкая, а внутреннее сопротивление самое высокое (более 10 Ом), поэтому в дальнейших исследованиях мы планируем изучение легированных фуллеренов обладающих металлической проводимостью и называемых фуллеритами.

2. Углеродные материалы на основе нановолокон имеют высокие емкости, но наряду с этим у них наблюдается также относительно высокое внутреннее сопротивление, поэтому их дальнейшее совершенствование должно быть направлено на легирование с целью увеличения электронной проводимости, что позволило бы создать материал с рекордно высокой удельной энергией.

3. Перспективными материалами для дальнейших исследований можно считать также одностенные углеродные нанотрубки. Внутреннее сопротивление секций ионистора на основе углеродных нанотрубок ниже на 30-50% внутреннего сопротивления стандартных секций ионисторов, что позволяет рассчитывать в перспективе на создание ионисторов с более высокой удельной мощностью.

Список литературы

1. В.Т. Ренне. Электрические конденсаторы. Госэнергоиздат, 1959 г.

2. B.E. Conway Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Kuwer-Plenum Publ. Co., New York, 1999.

3. А. Burke. (University of California-Devis) Key Issues for the Implementation and Marketing of Ultracapacitors in Vehicle Applications. 14^th ISDLC.

4. Victor Kuznetsov, et al. US Patent 5,876,787, March 2, 1999 Process of manufacturing a porous carbon material and a capacitor having the same.

5. M. Reimerink (Norit BV, Netherlands). Carbons Making Large DLCs Economically Feasible. ACWS 2003. г

6. Кузнецов В.П. и др. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство. Ж. Комопоненты и технологии, №6, 2005 г.

7. Кузнецов В.П. и др. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): новые разработки. Ж. Электрическое питание, №2, 2006 г.

8. B.E. Conway. (University of Ottawa, Canada). Pseudocapacitanse; its Nature and Relation to Double Layer Capacitance of Electrochemical Capacitors. 14^th ISDLC.

9. В.П. Кузнецов и др. Ионисторы - электрохимические твердотельные элементы. Электронная промышленность, №8, 1975, с. 42-44.

10. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты / Е.А. Укше. - М.: Наука, 1977. - 175 с.

11. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты / Ю.Я. Гуревич. - М.: Наука, 1986. - 176 с.

12. Кузнецов В.П. и др. Разработка и исследование ионисторов на твердом электролите RbAg₄I₅. - Технический отчет по НИР «Барьер-73», 1974, № гос. Рег. У05501.

13. П. Саймон, Ю. Гогоци. Материалы для электрохимических конденсаторов. Nature Materials, 2008, vol 7.

14. Кузнецов В.П., Компан М.Е. Ёмкостные характеристики нанопористых углеродных материалов в ионисторах на основе твердого электролита RbAg₄I₅. Ж. Электрохимия, 2009, том 45, №5, с. 574-577

15. Рычагов А.Ю. Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в условиях работы электрохимических конденсаторов: диссертация на соискание ученой степени кандидата наук: 02.00.05 / Рычагов А.Ю. - М., 2008. - 252 с.: ил. РГБ ОД.