Рентгеноструктурний аналіз молибдену

Диференціальний переріз розсіювання на вільному ядрі визначається по формулі

(65)

За відсутності у ядра резонансних рівнів, достатньо близьких до енергії падаючого нейтрона, резонансним членом можна знехтувати. В цьому випадку амплітуда розсіювання визначатиметься чисто потенційним членом, який завжди позитивний і рівний радіусу r ядра:

d?_i = f²_nd? ?_i = 4?r² (66)

На підставі останньої формули можна укласти, що потенційне пружне розсіювання повільних нейтронів відбувається як би на непроникних сферах того ж радіусу, що і ядро. Оскільки радіус ядра r = 1,5*10^-15(A)^1/3 [м] [м], де A--атомна маса ядра, те значення ?_i може бути обчислене для будь-якого елементу. Співвідношення (66) добре виконується для важких елементів. Для легких атомів спостерігається відхилення від цієї залежності.

При наближенні енергії падаючих нейтронів до значення енергії резонансного рівня ядра другий доданок в (64) стає достатньо великим, щоб переважати над потенційним членом. При цьому різниця E--E_p може бути як позитивною, так і негативною. Для H, Li і Мn резонансний член, будучи негативним, переважає над потенційним, приводячи, таким чином, до негативної амплітуди розсіювання. Якщо ядро володіє спином j, то результат складання його із спином падаючого нейтрона, рівним ±1/2, може привести до утворення складених ядер із спинами відповідно j + 1/2 і j -- 1/2; В цьому випадку розсіювання повільних нейтронів на вільному ядрі описуватиметься не одній, а двома амплітудами розсіювання: f ₊ і f --. Перша амплітуда відповідає паралельній взаємній орієнтації спинів ядра і падаючого нейтрона, друга -- антипаралельної орієнтації спинів. При цьому диференціальний переріз розсіювання

(67)

Множники при f² ₊ і f² --. визначають вірогідність реалізації різних станів спинів системи з нейтрона і ядра при їх зіткненні.

Формула (67) показує, що розсіювання повільних нейтронів на вільних ядрах повністю визначається значенням амплітуд f ₊ і f --. які можуть бути знайдені експериментально. Якщо в розсіянні нейтронів бере участь система зв'язаних ядер, то амплітуда розсіювання на вільному ядрі повинна бути замінена амплітудою розсіювання на зв'язаному ядрі. У разі одноатомної речовини f_n > b = f(1 + 1/A). Дослідження показують, що амплітуди розсіювання повільних нейтронів для різних ядер знаходяться в інтервалі від 0,3*10^-14 до 1*10^-14 см, що відповідає інтегральному перетину розсіювання ? ? 10^-28м². Це майже на два порядки більше відповідної величини для рентгенівського проміння.

Якщо в розсіянні бере участь не одне ядро, а деякий колектив ядер, то розсіювання повільних нейтронів матиме когерентну і некогерентну складові. Когерентне розсіювання викликається впорядкованим розташуванням ядер. У некогерентному розсіянні ядра беруть участь неузгоджено, що говорить про безлад в розташуванні ядер. Наявність у нейтрона магнітного моменту приводить до магнітного розсіювання нейтронів речовиною. Якщо магнітні моменти атомів або іонів розсіювача орієнтовані хаотично (парамагнетіки), то магнітне розсіювання має дифузний характер. Якщо ж останні мають впорядковану орієнтацію (феромагнетики і антиферомагнетики), то магнітне розсіювання повільних нейтронів є когерентним і разом з ядерним когерентним розсіюванням вносить внесок в загальне розсіювання. Аналіз даних по розсіянню нейтронів дає пряму інформацію про розподіл і орієнтацію магнітних моментів атомів в досліджуваній речовині, що неможливо одержати інакше. На мал. 2.10 показані атомні амплітуди когерентного розсіювання рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів. Найсильніша залежність атомної амплітуди від кута розсіювання у електронів, менш сильна -- у рентгенівського випромінювання і зовсім вона відсутня у повільних нейтронів. Це враховується при постановці і проведенні структурних досліджень.



Істотно, що амплітуди розсіювання рентгенівського випромінювання і електронів однакові для всіх ізотопів даного елементу, тоді як амплітуди розсіювання нейтронів f_n для різних ізотопів різні. Завдяки цьому повільні нейтрони служать виключно зручним засобом вивчення структури твердих тіл і рідин, що містять атоми з дуже близькими або достатньо далекими порядковими номерами; вони практично незамінні в структурних дослідженнях сполук, що містять, водень дозволяючи фіксувати положення атомів водню і довжину водневих зв'язків.

Відзначимо, що з трьох видів випромінювань, вживаних для дослідження структури рідин, найбільш підходить рентгенівське. Щоб в цьому переконатися, порівняємо енергію нейтрона і рентгенівського фотона, а також час прольоту ними відстані порядку міжатомного, тобто 10^-10м. При цьому

E_ф =hc/? E_n =h²/(2m?²)

звідки

E_ф =2mc?/h = 105 E_n (68)

Оскільки швидкість фотона c ? 10⁸ м/с, а швидкість нейтрона ?_n=(3kT/m)^1/2 = 10³ м/с, той час проходження ними відстані порядка 10^-10 м складає 10^-18 с для фотона і 10^-13 с для нейтрона. Отже, енергія рентгенівських фотонів майже в 10⁵ разів більше, ніж енергія нейтронів при тій же довжині хвилі. У стільки ж разів менше тривалість взаємодії фотона з атомом. Тому для рентгенівського випромінювання непружне розсіювання атомів не виконує ролі, для нейтронів же воно складає значну частину загального розсіювання, що ускладнює методику дифракційного експерименту. Разом з цим слабке поглинання нейтронів дозволяє одержувати діфрактограми від рідких металів, сильно поглинаючих рентгенівське випромінювання. Застосування до рідин електронографічних досліджень зв'язане з рядом важкоусуваємих побічних ефектів. Електрони є зручним засобом вивчення будови молекул газів, структури кристалічних і аморфних тіл.

Розсіювання однаковими атомами

Розглянемо розсіювання рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів сукупністю атомів одного елементу (зріджені інертні гази, розплавлені метали, напівметали і діелектрики). Виведемо рівняння, що зв'язує кутовий розподіл інтенсивності розсіяного випромінювання з радіальною функцією розподілу W(R) яка описує ближній порядок в розташуванні атомів. Припустимо, що паралельний пучок монохроматичного проміння довжиною хвилі ? направлений на зразок досліджуваної речовини, миттєве положення атомів якого визначається векторами R₁,R₂,…R_N щодо довільно вибраного початку відліку. Позначимо F₁,F₂,…F_N -- атомні амплітуди розсіювання; N -- число атомів, що беруть участь в розсіянні. Сумарну амплітуду хвилі, розсіяної даною конфігурацією атомів, можна представити у вигляді

 (69)

Відповідну інтенсивність визначимо множенням виразу (69) на його комплексно-зв'язану величину:

або

(70)

де I_e інтенсивність, віднесена до інтенсивності розсіювання одним електроном; R_j -- R_k -- векторна міжатомна відстань. Подвійна сума містить N² членів. Серед них є N членів, для яких j ? k. Для кожного такого члена експоненціальний множник звертається в одиницю. Інші N² -- N членів залежать від взаємного розташування атомів. Оскільки, по припущенню, всі атоми системи однакові, вираз (70) приймає вигляд

(71)

Воно визначає інтенсивність розсіяного випромінювання, обумовленого миттєвим розташуванням атомів. Проте дифракційний експеримент дає не миттєву, а середню за час експозиції картину розсіювання.

Для того, щоб теоретично знайдений кутовий розподіл інтенсивності і одержане з досвіду відповідали один одному, необхідно всі члени подвійної суми в (71) усереднити по всіх можливих положеннях атомів в опромінюваному об'ємі зразка. Результат усереднювання залежатиме від того, чи є міжатомний вектор R_jk = R_j -- R_k постійним по модулю або ж що безперервно змінюється від точки до точки. Випадок R_jk = const відноситься до молекули, другої -- до речовини з безперервним розподілом атомів. Досліджуємо газ, молекули якого складаються з n атомів. Якщо тиск газу не дуже великий, то за кінцевий проміжок часу всі орієнтації молекул зустрічатимуться однаково часто. Отже, щоб одержати повну інтенсивність розсіювання в газі, потрібно визначити середнє значення інтенсивності для однієї молекули і помножити його на число молекул газу.

Щоб визначити середнє значення I(S), розглянемо в молекулі атоми j і k. Сумістимо початок координат з центром атома j. За вісь відліку кута ? приймемо вектор n -- n₀ паралельний осі Z . Тоді вірогідність того, що напрям вектора R_jk складає з осями координат кути, укладені між ? і ? + d ?, ? і ? + d ?, рівна відношенню елементу сферичної поверхні до поверхні сфери:

(72)

Умножаючи (71) на (72) і інтегруючи по кутах ? і ?, знайдемо для однієї молекули формулу вперше одержану Дебаєм.

(73)

Вона описує зв'язок між кутовим розподілом інтенсивності розсіювання окремими молекулами і їх структурою. Якщо молекули газу двухатомні, то інтенсивність розсіювання ними рівна

(74)

При малих значеннях S інтенсивність I(S) наближається до 4F², а при великих S -- до 2F². У області проміжних значень S крива має максимуми і мінімуми, положення яких визначимо, прирівнявши нулю похідну функції (74). Припускаючи, що атоми розсіюють як точки, що справедливе для нейтронів, одержимо рівняння tgSR = SR . З його рішення виходить, що перший максимум I(S) з'являється при S₁R₁ = 2,459? = 7,73 звідки

R₁ = 7,73/S₁ (75)

Насправді атоми розсіюють рентгенівське випромінювання і електрони не як точки і функція F²(S), що фігурує як співмножник у формулі (74), швидко убуває у міру зростання S. В результаті максимуми на кривій розсіювання стають менш чіткими, їх положення зміщується у бік великих S. Тому, щоб по формулі (75) обчислити відстань між атомами в двоатомній молекулі, необхідно розділити інтенсивність, заміряну для кожного кута, на атомний чинник, відповідний цьому куту. При цьому виходить функція інтенсивності а(S)= 1 + sinSR/(SR) перший максимум якої описується формулою (75). Якщо молекула містить більше двох атомів, то експериментальна крива інтенсивності визначиться сумою кривих, описуваних рівнянням (74). При цьому положення першого максимуму може не відповідати значенню R₁. Для рідин і аморфних тіл обчислення середнього значення подвійної суми у виразі (71) роблять за допомогою радіальної функції розподілу W(R), пов'язаної з вірогідністю знаходження атома j в елементі об'єму dV_j а атома k -- в елементі dV_k, співвідношенням

(76)

де V -- об'єм розсіюючої частини зразка; R_jk -- відстань між парою атомів.

Середнє значення часток інтенсивності, що вносяться парами атомів j і k, виходить при множеннях кожного члена в подвійній сумі на (76) і інтеграціях по елементах об'єму як для dV_j так і для dV_k. Отже,

(77)

При збільшенні R_jk функція W(R_jk)>1, тому її зручно уявити у вигляді

W(R_jk) = [W(R_jk) -- 1]+1 (78)

Припускаючи, що всі N(N -- 1) членів подвійної суми рівні між собою, і нехтуючи одиницею в порівнянні з N, маємо

(79)

Або <I> = NF²(1 + NX₁ + NX₂) (80)

Розглянемо інтеграл

(81)

Інтеграція по V_j розповсюджується на весь об'єм розсіюючої частини зразка, який можна прийняти за сферу радіусу L. Що ж до об'єму V_k той його аналітичний вираз залежить від взаємного розташування атомів. Але оскільки функція W(R_jk) сферично симетрична і при R_jk > R_k рівна одиниці, можна припустити, що V_k має форму сфери, радіус R_k якої визначає протяжність ближньої впорядкованості атомів.

Щоб обчислити подвійний інтеграл (81), припустимо, що вірогідність знаходження атома усередині об'єму V скрізь однакова. Тоді

Сумісний центр атома j з початком координат. Положення атома k по відношенню до атома j визначатиметься відстанню R і кутами ? і ?. Вираз (81) перетвориться до вигляду

(82)

Інтегруючи (81), одержимо

(83)

Подвійний інтеграл обчислюється точно в припущенні, що розсіююча частина зразка має форму сфери радіусу L.

(84)

Підінтегральний вираз розпадається на два множники, одні з яких залежить від координат атома j а інший -- від координат атома k. При цьому кожна інтеграція розповсюджується на весь об'єм V. Маємо

(85)

Підставляючи в (80) формули (83) і (85) знаходимо що усереднена інтенсивність розсіювання рівна

(86)

Оскільки функція W(R)= 1 при R ? R_k то межі інтеграції від 0 до ? можна замінити межами від 0 до R_k. Враховуючи, що W(R) = N?_ат(R)/V, а N/V = <?_ат> одержимо

(87)

Перший доданок визначає інтенсивність розсіювання окремими атомами за відсутності інтерференції між ними; друге -- розподіл інтенсивності розсіювання за наявності інтерференції, обумовленої ближнім порядком в розташуванні атомів. Третій доданок визначає інтенсивність розсіювання у області дуже малих кутів. Числове значення цього доданку залежить від розміру і форми зразка і не залежить від його внутрішньої структури. Дійсно, максимальне значення функції ?(SL)= 3(sinSL--SLcosSL)/(SL)³ дорівнює одиниці при SL = 0. Із зростанням SL функція ?(SL) здійснює сильно затухаючі осциляції щодо нульових значень, визначуваних рівнянням SL = tgSL, тобто при SL рівних 4,49; 7,74. При SL> 4,49 значення ?(SL) малі в порівнянні з одиницею. З рівності S = 4,49/L витікає, що для зразків порядка 0,1--0,2 см значення S = 4,5*10^-7 A ^-1. Малокутове розсіювання на зразках таких розмірів співпадає з первинним пучком. Його інтенсивність не може бути заміряна за допомогою звичних засобів. Це розсіювання експериментально виявляється в тих випадках, коли в досліджуваній речовині є флуктуації, колоїдні частинки або макромолекули розміром до 10³ A. Таким чином, за винятком малокутового розсіювання, інтенсивність, вимірювана експериментально, визначається рівнянням

(88)

Щоб написати аналогічні рівняння для випадку розсіювання електронів тією ж речовиною, слідує атомну амплітуду розсіювання рентгенівського випромінювання замінити на атомну амплітуду розсіювання електронів, залишивши решта членів без змін. Якщо при дослідженні застосовуються нейтрони, то рівняння (88) можна представити у вигляді

(89)

де b_К -- амплітуда когерентного розсіювання нейтронів зв'язаними ядрами, усереднена по станах спинів і ізотопах даного елементу. Застосовуючи до рівнянь (88) і (89) Фурье-перетворення, одержимо:

(90)

(91)

Ці рівняння лежать в основі вивчення структури атомарних рідин і аморфних тіл.

Параметри, визначувані по кривих інтенсивності

Безпосереднім результатом рентгено-, електроно- і нейтронографічних досліджень рідин і аморфних тіл є інтерференційна картина. У разі одноатомних рідин і аморфних тіл вона несе інформацію про ближній порядок в розташуванні атомів. Картина розсіювання молекулярними рідинами і аморфними тілами відображає атомний склад молекул, їх конфігурацію і взаємне розташування. Задача дослідження полягає в тому, щоб по інтерференційній картині відтворити просторову структуру речовини, встановити зв'язок між структурою і фізичними властивостями.

Для опису структури і структурно - чутливих властивостей рідин і аморфних тіл використовується не вся інтенсивність розсіювання, а лише її інтерференційна (структурна) частина

(92)

Числові значення структурного чинника а(S) рівного відношенню спостережуваної інтенсивності когерентного розсіювання до інтенсивності незалежного розсіювання того ж числа атомів. При великих S, а також в тих випадках, коли розподіл атомів хаотичний, функція а(S)= 1. Під час переходу речовини із стану з неврегульованим розташуванням атомів в стан з впорядкованим їх розташуванням відбувається перерозподіл інтенсивності, посилення її в одних напрямах і ослаблення в інших. Функція а(S) осцилює з амплітудою, що поступово зменшується, біля одиниці, залишаючись позитивною при всіх значеннях S (мал. 2.11).

Згідно (92) послідовність максимумів а(S) визначається послідовністю максимумів функції sinSR/(SR). Ця функція має максимуми при значеннях SR, рівних 7,73; 14,06; 20,46; ... Отже,

R₁ = 7,73/(S₁)_max = 14,06/(S₂)_max = 20,46/(S₃)_max = … (93)

Звідси видно, що у разі одноатомних рідин і аморфних тіл середня відстань від фіксованого атома до його найближчих сусідів визначається по значенню S, відповідному будь-якому максимуму інтерференційної функції а(S). Це означає, що визначаючим в утворенні картини розсіювання одноатомними рідинами і аморфними речовинами є найкоротша міжатомна відстань R₁ що повторюється в різних порядках інтерференції.

Характерний, що значення R₁ визначуване по кривій а(S), близько до значення істинної найкоротшої міжатомної відстані, тільки для рідин з щільною упаковкою атомів (зріджені, інертні гази; типові метали). Якщо ж взаємне розташування атомів в рідині не відповідає щільній упаковці (олово, вісмут, германій, кремній), значення R₁ обчислене по формулі (93), не співпадає із значенням найкоротшої міжатомної відстані. В цьому випадку експериментальна крива а(S) визначається накладенням ряду кривих, описуваних рівнянням (92).

Співвідношення S₁R₁ = 7,73, тобто 4?R₁sin? = 7,73?, аналогічно формулі Вульфа-Брегга 2dsin? = ?. З цих формул виходить, що

Відношення цих величин дає R₁ = 1,23d₁. Рівняння Вульфа -- Брегга для цього окремого випадку має вигляд

2R₁sin? = 1,23? (94)

Таким чином, параметр S, відповідний першому максимуму а(S), пов'язаний з найкоротшою міжатомною відстанню R₁ рівнянням Вульфа--Брегга, в яке введений поправочний коефіцієнт 1,23. Рівняння (94) і еквівалентну йому формулу R₁= 7,73/S₁ застосовують у разі молекулярних рідин для оцінки середньої відстані між сусідніми молекулами. При цьому припускають, що перший максимум інтенсивності цілком обумовлюється міжмолекулярним розсіюванням, просторовою конфігурацією молекул і їх упаковкою. Важливо відзначити, що про ступінь ближнього порядку в рідині і твердій аморфній речовині можна судити по ширині і висоті максимумів кривої а(S). Чим більше їх висота, тим менш інтенсивно тепловий рух атомів і тим вищий ступінь їх впорядкованості. Таким чином, маючи експериментальні криві розсіювання, можна по них визначити найкоротшу відстань між атомами і молекулами рідини, з'ясувати характерні особливості розташування найближчих сусідів, тенденції зміни упаковки частинок з температурою. Зв'язок інтерференційної функції із стисливістю. Граничне значення функції а(S) у напрямку до малих кутів розсіювання для будь-якої речовини пов'язано з його стисливістю. При цьому йдеться про граничне значення при S = 0 виразу (88), який був одержаний з точнішого рівняння (87) при виключенні з нього доданку, який визначається зовнішньою поверхнею досліджуваної речовини і не пов'язане з його структурою. Величина а(0), яку визначимо, є граничним значенням розсіюючої здатності речовини, віднесеної до одного атома. Вираз (88) для S = 0 перепишемо у вигляді

(95)

Враховуючи умову нормування функції ?(R), одержимо

Інтенсивність розсіювання при S = 0 рівна

(96)

Це співвідношення показує, що значення інтерференційної функції при нульовому куті розсіювання представляється як міра флуктуації числа атомів, що містяться в даному об'ємі. Ці флуктуації пов'язані з коефіцієнтом ізотермічної стисливості ?_T = 1/?_at (d?_at /dp)_T співвідношенням

(97)

Таким чином,

a(0) = < ?_at >kT ?_T (98)

Згідно цій формулі граничне значення а(0) буде більше для речовин (газів), що сильно стискаються, ніж для тих, що малостискаються (рідин, аморфних тіл). Значення а(S) при малих кутах розсіювання різко зростає при підході до критичної точки, що пов'язане з виникненням флуктуації густини -- областей згущування і розрідження. Рідина стає все більш «пористою». Безпосередньо біля критичної точки області згущувань чергуються з областями розріджень. Через необмежене зростання стисливості речовини флуктуації густини можуть перевищувати 100 A. Користуясь формулою S = 2?/d, знаходимо, що розсіювання на флуктуаціях такої величини виявляється при S = 0,06 A^-1. Це при довжині хвилі ? = 1,54 A відповідає куту розсіювання близько 40`.

Визначивши а(0), можна по формулі (98) обчислити ?_T. Проте значення а(0) не можна заміряти експериментально, якщо криві розсіювання виходять від плоскої поверхні зразка. При зйомці на проходження потрібно знати інтенсивність первинного пучка рентгенівського випромінювання або нейтронів. Вимірювання абсолютного значення цієї інтенсивності зв'язане з технічними труднощами. Практично зручніше визначати ?_T не через граничне значення інтенсивності а(0), а через радіальну функцію ?(R). Замість (95) можна написати

(99)

звідки

(100)

Цей вираз вельми важливе для пояснення впливу сил тяжіння і відштовхування на пружні властивості рідин. Приведемо декілька прикладів.

Допустимо, що досліджувана речовина складається з симетричних молекул діаметром а, між якими діють тільки сили відштовхування. Радіальна функція розподілу, і залежність енергії взаємодії молекул від відстані між ними виглядають так, як показано на мал. 2.12. З нього виходить, що

U(R) = +? , ?_at(R) = 0 при R ? a (101)

U(R) = 0, ?_at(R) --<?> = 0 при R > a

Коефіцієнт ізотермічної стисливості такої системи

(102)

Оскільки 4/3?a³ -- об'єм, що оточує кожну молекулу, в межі якого не може проникнути інша молекула, то (N/V)(4/3)?a³ = 1 і, отже, ?_T = 0. Цей результат відповідає моделі твердих непроникних щільно упакованих кульок.

Якщо ті ж молекули притягуються один до одного за законом U(R) = --A/R⁶ то

(103)

Перший інтеграл визначає площу під кривою розподілу, що відображає потенційну енергію відштовхування молекул. Її значення рівне одиниці, як і у попередньому випадку. Другий інтеграл визначає площу, яка відповідає області тяжіння молекул. Отже,

?T > 0 (104)

Цей результат показує, що облік енергії тяжіння молекул приводить до збільшення стисливості речовини, і чим більше ця енергія, тим вище коефіцієнт стисливості.

Переходячи до реальнішої моделі і вважаючи, що взаємодія молекул описується формулою Леннарда--Джонса, одержимо

(105)

В цьому випадку значення ?_T буде ще більше за рахунок збільшення площі, обмеженої кривою розподілу. Таким чином, сили відштовхування молекул зменшують стисливість речовини, сили тяжіння збільшують її. І чим більше крутизна кривої відштовхування, тим менше стисливість і більше пружність. Оскільки функція 4?R²[?_at(R) -- < ?_at >] перетворюється в нуль на відстані R, рівному декільком молекулярним діаметрам, то з (100) витікає, що для стисливості рідини визначальне значення має найближче оточення, характер зміни енергії тяжіння і відштовхування молекул на малих відстанях.

Для кількісного опису пружних властивостей рідин потрібні певні значення функції 4?R²[?_at(R) -- < ?_at >] при малих R, що пов'язане з необхідністю точних вимірювань функції [а(S) -- 1] при великих S. Розрахунки по формулі (100) дають завищені значення ?_T якщо функція розподілу має помилкові піки при R < R₀ обумовлені обривом кривої при S = S_max і приблизними значеннями інтенсивності при великих кутах розсіювання. Для усунення помилкових піків слід в інтерференційну функцію ввести множник ехр(--b²S²) значення параметра b, в якому підбирають так, щоб добуток [a(S) -- 1] ехр(--b²S²) при S = S_max було рівне приблизно 0,1 свого первинного значення. Проте множення всіх значень інтерференційної функції на ехр(--b²S²) приводить до деякого зрушення положення першого і подальших максимумів кривої радіального розподілу. Зв'язок структурного чинника з електронними властивостями металів. Однією з фізичних властивостей металів, безпосередньо пов'язаних з ближнім порядком і енергією взаємодії частинок, є електропровідність. Розвиток квантової теорії твердого тіла привів до висновку, що електропровідність рідких металів можна обчислити теоретично за експериментальними даними для структурного чинника а(S), задаючи Фурье-образ потенційної енергії взаємодії електронів з атомами розплаву. Основна ідея, на якій базуються розрахунки електропровідності, полягає у тому, що розсіювання електронів провідності рідкого металу описується структурним чинником, аналогічним для рентгенівського випромінювання або нейтронів. Помітимо, що структурний чинник розсіювання електронів провідності обмежений значеннями S, які для одновалентних металів знаходяться зліва від першого максимуму а(S), а для двох (і більш) валентних металів -- справа від нього. В той же час, за даними розсіювання повільних нейтронів і рентгенівського випромінювання довжиною хвилі ? = 0,5--0,7 A, структурний чинник визначається до S = 15--20 A^-1. За сучасними уявленнями, електрони провідності металу не можна розглядати як вільні. Їх рух в кристалі модульований періодичним силовим полем гратки. Безперервний енергетичний спектр вільних електронів в просторі розпадається на зони дозволених енергій -- зони Бріллюена, розділені інтервалами енергій, забороненими для електронів. На шкалі енергій E(k) зони Бріллюена зображають графічно у вигляді смуг дозволених значень енергії і розривів між ними (мал. 2.13).

У тривимірному k -просторі вони мають вид многогранників, форма яких визначається симетрією кристалічної гратки, а розміри -- параметрами гратки. Для гранецентрованої кубічної гратки перша зона Бріллюена є октаедром, а для об'ємно-центрованої гратки -- кубічний додекаедр. Усередині зони Бріллюена енергія електрона безперервно змінюється з хвильовим числом по параболічному закону

E(k) = h²k²/(8?²m) (106)

Імпульс і хвильовий вектор електрона зв'язані співвідношенням де Бройля р = hk/(2?). У міру наближення хвильового вектора до межі зони енергія електрона відхиляється від параболічної залежності, швидкість його руху сповільнюється, що можна пояснити збільшенням ефективної маси m_эф.

Дійсно, електрон в періодичному полі гратки прискорюється зовнішнім електричним полем, якщо

(107)

На межі зони d²E/dk² перетворюється в нуль, а маса -- в нескінченність. Відбувається як би віддзеркалення електронів від площин гратки.

Існування меж зон Бріллюена узгоджується з умовою Вульфа-- Брегга для дифракційних максимумів рентгенівського випромінювання. Відомо, що при 2dcos? = m? пучок рентгенівського випромінювання повністю відбивається від площин кристала. Якщо записати цю умову у вигляді |(kn)| =±?m/d то ми одержимо не що інше, як рівняння площини, що визначає межі зон Бріллюена.

Таким чином, межі зон Бріллюена відповідають таким значенням імпульсів електронів, при яких відбувається дифракція електронних хвиль, що імітують рух електронів провідності металу.

Важлива характеристика енергетичного спектру електронів -- ізоенергетична поверхня Фермі, яка в тривимірному k -просторі служить межею між зайнятими і вакантними рівнями. Тверді тіла, у яких поверхня Фермі проходить в дозволеній зоні, є металами, а тіла, у яких енергетичний спектр складається із заповнених і порожніх зон, -- діелектриками або напівпровідниками.

Поверхні Фермі у електронів провідності різних металів складні і не схожі одна на одну. У майже вільних електронів поверхня Фермі сферична. Її радіус визначається по формулі

K_F = (3?² ?Z)^1/3 (108)

Електрони, розташовані поблизу поверхні Фермі, володіють максимальною енергією, званою енергією Фермі. Саме ці електрони обумовлюють електропровідність металу. При русі в розплаві вони розсіваються атомами металу. У боровському наближенні довжина вільного пробігу l електронів обчислюється з рівняння

(109)

а питома електропровідність -- по формулі

(109`)

Тут e -- заряд електрона; nZ -- число валентних електронів в одиниці об'єму; S = 2k_F sin?; ?(S) -- Фурье-образ псевдопотенціалу електрон-іонної взаємодії.

Під псевдопотенціалом мається на увазі ефективний періодичний потенціал, що змінює стан руху електронів в розплаві. Електрони провідності відштовхуються від електронних оболонок атомів. Разом з тим вони притягуються до атомних ядер. Різниця між тяжінням і відштовхуванням і представляє розсіюючий потенціал, або псевдопотенціал. Як випливає з (109`), для обчислення питомої електропровідності рідкого металу використовують не всю функцію а(S), а лише ті її значення, які лежать в межах 0 < S <2k_F . Наприклад, для рідкого срібла (Z = 1; ? = 0,051 ат/ A³) k = 1,15 A^-1.Функція а(S) має межу при S = 2,30 A ^-1, тобто зліва від першого максимуму.

Верхня межа інтеграції в (109) означає, що в рідкому металі зберігається контур поверхні Фермі, усередині якої укладені електрони провідності. Оскільки S_макс = 4?/?_мин, то на прикладі срібло видно, що мінімальна довжина хвилі електронів провідності ?_мин = 5,46 A. Якщо б електрони в металі були абсолютно вільні, то їх розсіювання на атомах при русі в зовнішньому електричному полі можна було б спостерігати при тих же значеннях S, що і у разі рентгенівського випромінювання. Досвідом це не підтверджується. Отже, різка верхня межа структурного чинника, що описує розсіювання електронів провідності, пояснюється зонною структурою енергетичного спектру електронів. Можливість обчислення електропровідності рідких металів по значеннях інтерференційної функції і псевдопотенціалу підтверджує наявність прямого зв'язку між структурою і електричними властивостями. На це вперше вказав А. Ф. Іоффе. По думці вченого, процес утворення електронів провідності безпосередньо пов'язаний з ближнім порядком і електронною конфігурацією атомів.

Параметри, визначувані по кривих розподілу атомної густини

З'ясуємо, яку інформацію про структуру рідин і аморфних тіл можна одержати, аналізуючи функцію 4?R²?_ат(R). Графічно її зображають кривими, що осцилюють щодо 4?R²<?_ат>. Як приклад приведемо криві радіального розподілу атомів для рідкого олова і аморфного селену (мал. 2.14).

Перша одержана рентгенографічно А.Ф. Ськришевськім, а друга -- електрографічно Я.І. Стецивом. Для олова (див. мал. 2.14) крива після першого максимуму не досягає осі абсцис, а на кривий для селену перший максимум дискретний. Нерозв'язність піків функції 4?R²?_ат(R) відображає наявність в рідині руху трансляції атомів, безперервне переміщення їх з однієї координаційної сфери в іншу і навпаки. Дискретність першого піку функції 4?R²?_ат(R) є доказом існування фіксованих положень атомів; поступальні переміщення атомів з одних рівноважних положень в інші не спостерігаються. Таким чином, криві функції 4?R²?_ат(R) для атомарної рідини і твердої аморфної речовини принципово відрізняються тим, що в аморфній речовині перший пік цієї функції розділений проміжком, де 4?R²?_ат(R) = 0, тоді як в рідині навіть перший пік не визначений з боку великих R. Загальним для рідин і аморфних речовин є розмитість піків радіальної функції атомної густини. Розмитість їх відбувається унаслідок коливань атомів навколо положень рівноваги і статистичного розкиду центрів коливань.

Положення максимумів на кривій 4?R²?_ат(R) визначає найвірогідніші відстані, площа під максимумами дає середнє число сусідніх атомів, ширина максимуму на половині його висоти -- середньоквадратичне відхилення атомів від рівноважного положення, крива розподілу в цілому характеризує ближній порядок в рідині і аморфній речовині.

Визначення координаційних чисел. У разі аморфного селену площа першого піку на кривій розподілу при R₁ = 2,32 A рівна двом, а другого при R₂ = 3,7 A -- восьми, що відповідає числу атомів на даних відстанях. Гратка кристалічного селену складаються із зигзагоподібних гвинтових ланцюжків, кожен атом в яких ковалентно пов'язаний з двома найближчими атомами, а ланцюжки між собою -- силами Ван-дер-Ваальса. Відстань між найближчими атомами в ланцюжку рівна 2,34 A, а між атомами сусідніх ланцюжків -- приблизно 3,8 A. Отже, в аморфному селені зберігається ближній порядок такої ж, як в кристалічному. Неізольованість першого і подальших піків на кривій розподілу для рідкого олова утрудняє вимірювання площі під ними. Кількісно можна інтерпретувати тільки перший максимум функції 4?R²?_ат(R), обчислити тільки перше координаційне число. При цьому площу під максимумом виділяють двома способами: симетрично, тобто як би дзеркальним відображенням лівої гілки кривої щодо перпендикуляра, опущеного з вершини максимуму на вісь R, і несиметрично -- продовженням спадаючої правої гілки кривої до перетину її з віссю абсцис. Перший спосіб заснований на припущенні, що відхилення атомів однакове як у бік збільшення, так і у бік зменшення R щодо рівноважного R_1. Координаційне число знаходиться обчисленням інтеграла

(110)

другий спосіб визначення n₁ заснований на припущенні, що перший пік функції 4?R²?_ат(R) є як би дзеркальним відбиттям кривої залежності потенційної енергії взаємодії атомів від відстані між ними (див. мал. 1.4). У рідинах коливання атомів щодо рівноважних положень ангармонічні. Сили відштовхування з боку центрального атома обмежують зсуви сусідніх атомів від рівноважного положення у бік менших R. Атомы мають набагато більшу свободу руху у бік зростання R щодо рівноважної відстані R_1. В результаті в середньому на рівних відстанях від R₁знаходиться неоднакове число атомів: при R₁-- R' їх менше, ніж при R₁+ R' що і обумовлює асиметрію першої координаційної сфери щодо R_1. Число атомів в першій координаційній сфері визначається інтегралом

(R" > R') (111)

Таким чином, залежно від способу виділення площі першого максимуму кривої розподілу для координаційного числа n₁ виходять різні значення. Для рідкого олова по формулі (110) знаходимо n₁ = 8,6, а по формулі (111) -- n₁ = 9,7. У кристалічній гратці олова n₁ = 4 + 2 + 4.

Координаційне число, як один із структурних параметрів рідини, пов'язане з взаємодією найближчих сусідів. Значущість цього числа полягає у тому, що воно дозволяє скласти наочне уявлення про характер зміни упаковки при плавленні і подальшому нагріванні розплаву. Проте структура рідини в цілому описується не координаційними числами і радіусами координаційних сфер, а радіальними функціями розподілу. Теоретичні і експериментальні дослідження показують, що координаційне число в рідині є не числом в буквальному розумінні, а своєрідною функцією густини і температури. Координаційні числа мають точні значення лише в кристалі, де функція 4?R²?_ат(R) дискретна. У рідині вони піддаються флуктуаціям. По теоретичних розрахунках І. 3. Фішера, в рідких металах флуктуація першого координаційного числа n₁ складає 10%, а другого n₂-- 30--40%. Такі високі значення флуктуації координаційних чисел є слідством руху трансляції атомів разом з коливальним. Найвірогідніше число найближчих сусідів в рідині може не співпадати з середнім його значенням. Тому кількісний опис розподілу найближчих сусідів повинен бути відображене не середнім координаційним числом n₁, а функцією розподілу W(n₁) визначаючої вірогідність виявлення різного числа найближчих сусідів на даній відстані. У простому випадку функція W(n₁) може бути представлена дискретним гаусовим розподілом

(112)

де n₁, n₂ ... -- можливі значення першого координаційного числа < n₁ >-- середньоквадратична флуктуація першого координаційного числа.

На мал. 2.15 показаний розподіл координаційних чисел рідкого аргону і води. Видно, що в рідині окрім середнього координаційного числа n₁ можливі інші значення. Наприклад, для води однаково вірогідні n₁ = 4 і n₁ = 5, значна вірогідність для n₁ = 3 і n₁ = 6. Функція розподілу W(n₁) насправді не така симетрична, як гаусова. У рідин, порівняно щільно упакованих, переважають флуктуації координаційного числа у бік його зменшення, а у рідин з малою густиною упаковки атомів -- у бік його збільшення.

Визначення середньоквадратичного відхилення атомів. Знайдемо зв'язок між середньоквадратичним відхиленням атомів <?R²_k> і шириною піку кривої розподілу на половині його висоти. При цьому вважатимемо, що всі піки мають гаусову форму і однакову ширину (мал. 2.16). Тоді

(113)

де R_k -- радіус k-й координаційної сфери, n_k -- координаційне число, напівширину піку функції 4?R²?_ат(R) визначимо як

L_1/2 = R₂ -- R₁ (114)

де R₁ і R₂ -- значення R, при яких функція 4?R²?_ат(R) рівна половині свого максимального значення, тобто коли

(115)

Замінюючи у формулі (113) функцію 4?R²?_ат(R) її значенням на половині висоти піку, одержимо рівняння

(116)

Вирішуючи його, знайдемо

Отже, Тоді шукане середньоквадратичне відхилення атомів в одному напрямі

<?R²_k> = 0,18L²_1/2

Оскільки рідини і аморфні тіла ізотропні, той повний квадратичний зсув <?R² > = 3<?R²_k>. Припущення про те, що всі піки функції 4?R²?_ат(R) мають однакову напівширину, справедливе тільки для кристалів. У разі рідин і аморфних тіл ширина піків цієї функції зростає із збільшенням відстані від фіксованого атома. Згідно Дж. Прінсу, середньоквадратичний зсув атома з рівноважного положення пов'язаний із значенням R_k співвідношенням

<?R²_k> = 2D R_k (117)

де D -- коефіцієнт (що має розмірність довжини), що враховує статистичний розкид в положеннях рівноваги атомів, виникає при плавленні кристала і подальшому підвищенні температури. Його числове значення можна обчислити по формулі, запропонованій В. П. Квітковим,

(118)

де Q -- енергія, необхідна для руйнування кристалічної гратки; Т_пл -- температура плавлення; R -- молярна газова постійна; D_max -- максимальне значення D при високій температурі розплаву.

Н. І. Гулівец при теоретичному розгляді залежності <?R²_k> від R_k в простих рідинах відзначає, що значення <?R²_k> складаються з динамічних зсувів, обумовлених тепловими коливаннями атомів рідини біля рівноважних положень, і статичних зсувів, пов'язаних з розкидом рівноважних положень атомів біля деякого середнього положення. Складові <?R²_дин> і <?R²_ст> описуються формулою

(119)

де m -- маса атома; с -- швидкість розповсюдження гіперзвукових хвиль в рідині;

інтегральний синус; u = h?/(kT).

Якщо в простих рідинах динамічні і статичні зсуви атомів відбуваються незалежно, то

<?R² > = <?R²_дин> + <?R²_ст>

Слід зазначити, що експериментальне значення напівширини піку функції 4?R²?_ат(R) завжди завищене і прагне при зростанні S до істинного по формулі, знайденій Я. І. Стецивом:

(120)

Наприклад, для рідкого олова крива а(S) була визначена до значення

S_max = 7,8 A^-1.

Істинна напівширина першого піку L_1/2 = 0,28 A.

Монохроматизація випромінювання

Рідини і аморфні тіла на відміну від кристалів не дають дискретних дифракційних максимумів. Тому для дослідження їх структури важливо знати загальний хід інтенсивності залежно від кута розсіювання. Оскільки характеристичний спектр рентгенівського випромінювання складається з дискретних довжин хвиль, кожна з яких дає свою дифракційну картину, то використовуване випромінювання повинне бути монохроматичним. Найінтенсивнішою в рентгенівському спектрі є K_? -лінія, тому здається природним, що в структурному аналізі рідин використовується саме K_? - випромінювання. Супроводжуюче його K_? - випромінювання розсівається речовиною незалежно від K_? - випромінювання. В результаті виникають дві дифракційні картини: одна від K_? -, а інша від K_? - випромінювання, що утрудняє їх розшифровку. Тому K_? - випромінювання фільтрується. Існує декілька способів монохроматизації рентгенівського випромінювання. Простий з них грунтується на використовуванні селективно-поглинаючих фільтрів. Оскільки довжина хвилі K_? - випромінювання менше, ніж K_? - випромінювання, то можна підібрати речовину, поглинаючу K_? - випромінювання сильніше, а K_? - випромінювання слабкіше. Для цього вибирають елемент, у якого стрибок поглинання ?_k знаходиться між двома цими випромінюваннями.

Характеристики фільтрів для Си-, Мо- і Ag-випромінювання, звичайно використовуваних для структурного аналізу рідин, приведені в табл. 3.

Фільтри виготовляють з фольги або шару порошку, закріпленого на папері.

Для поліпшення монохроматизації рентгенівського випромінювання застосовують подвійні (диференціальні) фільтри. При цьому з досліджуваної речовини одержують дві криві інтенсивності: одну з фільтром, межа поглинання якого лежить між K_? - і K_? - випромінюваннями, а іншу з фільтром, що має межу поглинання безпосередньо за K_? - випромінюванням.

Як видно з мал. 4.1, поглинання Ni- і Co-фільтрів майже однаково для всіх хвиль, крім тих, що знаходяться в інтервалі між 1,487 і 1,607 A, де Ni-фільтр поглинає слабкіше, ніж Co-фільтр. Якщо джерелом рентгенівського випромінювання є трубка з мідним анодом, то ця смуга включає K_? - випромінювання довжиною хвилі ? = 1,54 A і вузьку смужку суцільного спектру щодо слабкої інтенсивності. Якщо криві інтенсивності одержані в однакових умовах, то, віднімаючи з кривої з Ni-фільтром криву з Co-фільтром, одержимо криву, відповідає випромінюванню, близькому до K_?. Досконаліша монохроматизація рентгенівського випромінювання досягається відбиванням від монокристалів (кварц, германій, кремній, графіт, фтористий літій). Кристал є пластинкою, одержаною сколюванням по площині спайності кристала. Як відомо, при взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною виникають когерентне, некогерентне і флуоресцентне випромінювання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінювання набагато більше довжину хвилі флуоресцентного випромінювання, то останнє можна ослабити відповідним фільтром. Флуоресцентне випромінювання можна майже повністю виключити за допомогою кристала монохроматора, помістивши його за зразком. Якщо реєстратором рентгенівського випромінювання є лічильник, то флуоресцентне випромінювання може бути відфільтроване амплітудним диференціальним дискримінатором. Для виключення некогерентної становлячої розсіювання Б. Уорреном була запропонована методика отримання кривих інтенсивності, заснована на використовуванні флуоресцентного збудження (мал. 4.2).

Вузький потік рентгенівського випромінювання, що виходить з трубки 1 з родієвим антикатодом, після віддзеркалення від кристала 2, проходячи через щілину S₁ падає на зразок 3, викликаючи когерентне і некогерентне розсіювання. Повне розсіювання проходить через приймальну щілину S₂ і потрапляє на молібденовий екран 4, встановлений під кутом 45° до розсіяного потоку. Когерентна складова розсіяного випромінювання, маючи довжину хвилі ? = 0,615 A, збуджує в молібденовому екрані флуоресцентне випромінювання довжиною хвилі ? > 0,620 A, яке реєструється лічильником 5, розташованим поблизу молібденового екрану. Некогерентне розсіювання має довжину хвилі більше 0,620 A і, отже, не може порушити в молібдені флуоресцентне випромінювання. Поміщаючи цирконієвий фільтр перед лічильником, можна виключити полікристалічну дифракцію на молібденовому екрані.

Оцінимо порядок довжин хвиль електронів і нейтронів, вживаних в структурному аналізі.

Припустимо, що пучок електронів прискорюється різницею потенціалів U. Швидкість їх руху на шляху від катода до анода визначиться із співвідношення

m?²/2 = eU/300 ? = [eU/(150m)]^1/2 (121)

а еквівалентна довжина хвилі -- по формулі

? = h/m? (122)

тобто ? = 10^-10(150/U)^1/2

Згідно цій формулі, електронна хвиля порядка 1 A, відповідна довжині хвилі звичайно застосованого рентгенівського випромінювання, відповідає електронам з прискорюючою напругою 100--150 В. Проте такі електронні пучки майже повністю поглинаються речовиною в декілька атомних шарів. З цієї причини повільні електрони не використовуються для проведення структурних досліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогою електронів, прискорюваних різницею потенціалів в 30--60 кВ, що відповідає довжинам хвиль порядка 0,07--0,05 A. Так як всі електрони пучка прискорюється однією і тією ж різницею потенціалів, то електронні хвилі можна вважати монохроматичними.

Спектр нейтронів, що виникають в реакторі в результаті ділення ядер урану або плутонію, є, суцільним. Це пояснюється тим, що перед виходом з реактора нейтрони випробовують численні зіткнення з ядрами атомів сповільнювача, розподіл швидкостей яких підкоряється закону Максвела. Відповідно і характер розподілів нейтронів по довжинах нагадує максвеловську криву з максимумом при деякій довжині хвилі ?', визначуваної з умови

m?²/2 = (3/2)kT (123)

на підставі якого

?' = h/m? = h/(3mkT)^1/2 (124)

З цієї формули виходить, що довжини хвиль, відповідні швидкостям нейтронів, що знаходяться в тепловій рівновазі з атомами сповільнювача при температурах 0 і 100°С, рівні відповідно 1,55 і 1,33 A. Ця обставина вельми важливо, оскільки нейтрони довжиною хвилі такого порядку найбільш зручні для вивчення структури і атомної динаміки твердих тіл і рідин. Метод монохроматизації повільних нейтронів грунтується як на хвильових, так і на корпускулярних властивостях цих частинок. У першому випадку монохроматизація нейтронів виникає при відбиванні від монокристала або полікристалічних фільтрів, в другому -- за допомогою механічних переривників.

Для отримання пучка монохроматичних нейтронів на їх шляху при виході з реактора ставлять достатньо великий кристал, що перекриває весь пучок. Оскільки спектр нейтронів суцільний, то будь-якому положенню кристала відповідає деякий інтервал довжин хвиль, для яких кут ковзання задовольняє умові селективного відбивання 2dsin? = n?

де n -- порядок відбивання. Користуючись формулою

? = h/(2mE)^1/2 (125)

одержимо вираз для кінетичної енергії нейтронів

E = n²h²/[2m(2dsin?)²] (126)

Звідси видно, що в даному напрямі відбиваються нейтрони з дискретним значенням їх енергії. На практиці використовують відбивання першого порядку. Інтенсивність відбивання n-го порядку в n² раз слабкіша інтенсивності відбивання першого порядку. Крім того, якщо у відбиванні беруть участь нейтрони з енергією поблизу максимуму спектру, то нейтрони з енергією, що відповідає вищим порядкам відбивання, потраплятимуть в інтервал спаду кривої максвеловського розподілу, що також обумовлюється зменшенням відносної інтенсивності відбивань вищих порядків. У якості монохроматорів використовуються монокристали свинцю, міді, цинку, берилію, германію, характерними властивостями яких є велике значення амплітуди когерентного розсіювання при малому поглинанні. Повертаючи кристал на певний кут, можна виділити з суцільного спектру нейтронів вузьку смужку довжин хвиль вширшки порядка 0,05 A.

Дія кристалічних фільтрів, використовуваних для монохроматизації нейтронів, заснована на тому, що нейтрони з довжиною хвилі ? < 2d_max зазнають відбивання від системи різноманітно орієнтованих площин кристала і тим самим виводяться з пучка. Через фільтр проходять лише ті нейтрони, довжини хвиль яких ? > ?_гр, де ?_гр -- гранична довжина хвилі для даної речовини. Метод фільтру забезпечує велику інтенсивність пучка, проте не дає достатній монохроматичності.