Дослідження елементного складу багатошарових структур методом RBS

Таблиця 2.1

Основні технічні характеристики прискорювачів, які використовувались для дослідження елементного складу плівок сульфіду цинку [11]

Подальша обробка спектрів РЗР здійснювалася з використанням програми SIMNRA. Вона дозволяє створювати модель зразка, розбиваючи його на шари певної товщини з заданою концентрацією різних елементів у цих плівкових структурах. В подальшому, з урахуванням експериментальних умов, розраховувався відповідний модельний спектр розсіювання заряджених частинок від багатошарової системи. Шляхом підгонки розрахункових спектрів до експериментальних були отримані моделі, які дозволили визначити зміну стехіометрії плівок сполуки за їх товщиною.

Визначення концентрації сторонніх домішок, стехіометрії та профілів розподілу елементів сполуки за товщиною проводилось також застандартними методиками [12]. Так, усереднена за товщиною стехіометрія плівок ZnMnS, була знайдена за положенням максимумів парціальних піків з використанням співвідношення:

(2.2)

Де SZn, SS - перерізи розсіювання іонів цинком та сіркою;

?ЕZn(S ) - енергетична ширина піку відповідного елементу у спектрі РЗР;

HZn , HS - величина відповідного сигналу (енергетичний вихід).

Прецизійне визначення товщини отриманих шарів проводилося за формулою:

(2.3)

де ?Е - енергетична ширина піку напівпровідника;

nZnMnS - концентрація сполуки ZnMnS;

[e]ZnMnS - «гальмівний переріз» ZnMnS, розрахований за законом Брегга через

«гальмівні перерізи» окремих елементів:

(2.4)

(2.5)

де сZn , сS - густини відповідних елементів;

AZn , AS - їх атомні маси;

c1 та c2 - вагові множники.

2.3 Методика проведення структурних досліджень плівок А2B6 та A2MnB6

Структурні дослідження плівок ZnMnS були виконані на ренгенодифрактометрі ДРОН 4-07 у Ni-фільтрованому випромінюванні мідного анода при таких параметрах роботи рентгенівської трубки: U=30 кВ, I=20 мА. Зйомка проводилась в діапазоні кутів 2и від 200 до 800, де 2и - брегівський кут. При дослідженнях використовувалося фокусування рентгенівського випромінювання за Бреггом-Брентано. Фазовий аналіз проводився шляхом співставлення міжплощинних відстаней і відносних інтенсивностей від досліджених зразків та еталона за даними ASTM [32]. Текстура плівок оцінювалась за методом Харріса [33], який особливо зручний при досліджені плоских зразків з вісью текстури, що орієнтована по нормалі до їх поверхні. В якості еталону не текстурованого зразка використовувався порошок ZnMnS.

Прецизійне визначення періоду кристалічної гратки матеріалу здійснювалося по положенню Kб1 складової лінії (111) на кутах 2и ?76,050, а там де цей пік не фіксувався по положенню лінії (111) на кутах 2и ? 51,730 за допомогою співвідношення , де -довжина хвилі рентгенівського випромінювання, (hkl) - індекси Мілера [33].

Крім того, стала гратки халькогеніду розраховувалася за допомогою екстраполяційних методів Бредлі-Джея та Нельсона-Рілі [33]. Для апроксимації точок використовувався метод найменших квадратів. Розділення Kб дублету проводилося методом Речінгера з використанням пакету прикладних програм DIFWIN.

РОЗДІЛ 3. СТРУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА РЕЗУЛЬТАТИ моделювання спектрів RBS від БАГАТОШАРОВИХ структур ТА ЇХ ОБРОБКА

3.1 Структурні характеристики плівок ZnMnS

Дифрактограми від плівок ZnMnS, отриманих при різних температурах підкладки, представлені на рисуноку 3.1. Криві нормувалися на інтенсивність піку (111). Встановлено, що зразки були двохфазними та містили кубічну фазу ZnS.

На дифрактограмах реєструвалися відбивання від площин (111), (220), (220), (311), (222),(400), (331), (422) на кутах 2и ? 27,330, 31,670, 45,410, 53,800, 56,430, 66,140, 72,840 , 75,230. При цьому домінуючими за інтенсивністю у більшості випадків були піки (111), (200) та (220). Слід відмітити, що аксіальна текстура росту [111] у сфалеритних плівках з'єднань A2В6 є базовою, оскільки цей напрям співпадає з вісью гвинтової дислокації халькогенідів, тобто з напрямком найбільш швидкого росту кристалітів.

В результаті досліджень встановлено, що вміст марганцю в конденсатах залежав від фізико-технологічних режимів конденсації та змінювався у інтервалі 3,7-9,5 ат. відсотка. Шихта сполуки мала гексагональну структуру, в той час як плівки були двохфазними. Проведена ідентифікація фазового складу плівок та визначені періоди гратки цих фаз. За періодом гратки матеріалів визначений приблизний вміст марганцю у кожній фазі. Встановлено також, що кубічна складова плівок була текстурованою та мала текстуру росту [111].

При досліджені конденсатів з яскраво вираженою текстурою [111], незважаючи на використання відповідних фільтрів, також виявлялися рефлекси, які відповідали відбиванню Kв випромінювання від площини (111). Ці лінії можуть бути помилково прийняті за рефлекси від окисної або інших сторонніх фаз.

Рисунок 3.1 - Дифрактограми від плівок ZnMnS отриманих при різних фізико-технологічних режимах конденсації: а - Шихта ZnMnS; б - Tп =373 К; в -Tп =523 К;

г -Tп =623 К; д - Tп = 673 К;юе -Tп = 723 К.

Відомо, що період кристалічної гратки двохкомпонентних напівпровідників є характеристикою надзвичайно чутливою до зміни стехіометрії матеріалу, введення домішок, окислення, тощо. Саме тому прецизійне визначення періоду кристалічної гратки a дає можливість вивчення цих процесів. Нами проводилося ренгендифрактометричне визначення періоду гратки шихти, з якої проводилось випаровування, та плівок ZnMnS, отриманих при різних режимах конденсації. Стала гратки матеріалу знаходилась як по положенню Kб1 складової лінії (111), так і за допомогою екстраполяційних методів Бредлі - Джея та Нельсона - Рілі (рисункок 3.2).

Рисунок 3.2 - Прецизійне визначення періоду гратки телуриду цинку у плівці за методами Бредлі - Джея (а) та Нельсона - Рілі (б), (Tп =373 К)

Результати вимірювань a за трьома методами наведені на рисунку 3.3. Як видно з рисунку, значення періоду гратки халькогеніду знайдені різними методами були близькі, але найбільш точними все ж таки слід вважати результати одержані за методом Нельсона-Рілі. В таблиці 3.1 показаний період гратки плівкового матеріалу розрахований трьома різними методами.

Експериментальні значення сталої гратки ZnMnS в плівках становлять a=0,56322ч0,56522 нм. Як видно з рис.6, залежність кристалографічної сталої матеріалу плівок від температури конденсації має складний характер. В шарах отриманих при низьких температурах (Tп ? 373 К) період гратки халькогеніду дещо менший, ніж у високотемпературних. При подальшому збільшені температури підкладки спостерігалося збільшення кристалографічної сталої до значень a=0,56424 нм. Нарешті у високотемпературних конденсатах період гратки знову зменшується до величини a=0,56367нм.

Таблиця 3.1

Період решітки плівкового матеріалу розрахований трьома різними методами

Рисунок 3.3 - Залежність сталої гратки матеріалу плівок від температури конденсації

Tп: - за лінією (111); - за методом Бредлі - Джея; - Нельсона - Рілі

Добре відомо, що випаровування з'єднань А2В6 відбувається не конгруентно, парова фаза складається з двох компонент А і В2 тиски пари, яких у більшості випадків сильно відрізняються один від одного. В результаті хімічний склад матеріалу у плівках часто порушується. Відмінність значень a у плівках нанесених при різних фізико-технологічних умовах конденсації, судячи з всього, пов'язана саме зі зміною їх стехіометрії. Це одна з причин проведення наступних досліджень.

3.2 Проведення моделювання спектрів RBS від плівкових структур Ag/ZnMnS/ситал та Ag/ZnS/ситал

Для досягнення коректного результату при досліджені плівки за допомогою РЗР потрібно вибрати оптимальні експериментальні режими. Для вибору таких режимів згідно з сучасною методикою проведення РЗР-досліджень необхідно провести комп'ютерне моделювання експеримен-тального профілю. Нами здійснено моделювання РЗР-спектру від реальних плівкових структур Ag/ZnMnS/ситал з вмістом марганцю 10 % та Ag/ZnS/ситал (рисунок 3.4). Нанесення верхнього шару срібла пояснюється тим, що він знімає поверхневий заряд на зразку. Моделювання проводилось з використанням програмного комплексу SIMNRA 6.0.

Рисунок 3.4 - Схематичне зображення зразка Ag/ZnMnS/ситал

Методика полягала у програмному визначенні елементного складу багатокомпонентної плівкової структури, а також джерела випромінювання та його енергію. Потім варчіюючи значеннями товщин зразків, типу джерела та величини його енергії ми знаходили такі режими, які б дозволили розрізнити спектри від Zn та Mn у в плівкових структур Ag/ZnMnS/ситал та режими в стуктурі Ag/ZnMnS/ситал, де б Zn та S не накладалися, оскільки вони найбільш близькі за атомними номерами.

Рисунок 3.5 - Моделювання енергетичного спектру при опромінені протонами з енергією Е=1 МеВ зразків Ag/ZnMnS/ситал (а,б,в) та Ag/ZnS/ситал (г,д,е) для різних товщин (d=200,350,450 нм) в порядку її збільшення, відповідно

Рисунок 3.6 - Моделювання енергетичного спектру при опромінені протонами з енергією Е=0,65 МеВ зразків Ag/ZnMnS/ситал (а,б,в) та Ag/ZnS/ситал (г,д,е) для різних товщин (d=200,350,450 нм) в порядку її збільшення, відповідно

Рисунок 3.7 - Моделювання енергетичного спектру при опромінені іонами гелію з енергією Е=4 МеВ зразків Ag/ZnMnS/ситал (а,б,в) та Ag/ZnS/ситал (г,д,е) для різних товщин (d=200,350,450 нм) в порядку її збільшення,відповідно

Рисунок 3.8 - Моделювання енергетичного спектру при опромінені іонами гелію з енергією Е=2 МеВ зразків Ag/ZnMnS/ситал (а,б,в) та Ag/ZnS/ситал (г,д,е) для різних товщин (d=200,350,450 нм) в порядку її збільшення, відповідно

На рисунку 3.5 показано моделювання енергетичного спектру при опромінені протонами з енергією Е=1 МеВ для зразків Ag/ZnMnS/ситал (а) та Ag/ZnS/ситал (б) для різних товщин в порядку її збільшення. З рисунка видно, що у випадку зразків Ag/ZnMnS/ситал енергетичні спектри Zn i Mn поністю перекриваються, що робить неможливим їх розрізнення. В плівкових структурах Ag/ZnS/ситал спостерігається накладання енергетичних піків Zn і S. Таке накладання ускладнює подальшу обробку результатів. Схожа ситуація і на рисунку 3.6. Можна побачити, що зі зменшенням енергії заряджених частинок парціальні піки спектрів РЗР від шарів ZnMnS розширюються. Як видно з рисунків збільшення товщини прошарків у багатокомпонентних плівкових структурах також призводить до розширення парціальних піків спектру RBS.

Іншу ситуацію можна спостерігати на рисунку 3.7, де ми в якості джерела використовуємо іони гелію з енергією 4 МеВ. В даному випадку у плівкових структурах Ag/ZnMnS/ситал можливо чітко розрізнити енергетичні спектри Zn i Mn, що було головною нашою задачею. Енергетичні спектри Ag/ZnS/ситал показують чисту картину без жодного накладання.

В процесі проведених досліджень було встановлено, що оптимальними умовами проведення експерименту є такі: джерело - іони гелію (Е = 2 МеВ); товщини мішені - Ag (350 нм)/ZnMnS (1000 нм)/ситал ( ? 20000 нм) та Ag (200 нм)/ZnMnS (700 нм)/ситал ( ? 20000 нм) (рисунок 3.8).

Підсумовуючи вище сказане можна прийти до висновку, що:

• Зі зменшенням енергії заряджених частинок або при збільшенні товщини прошарків в багатокомпонентних плівкових структурах парціальні піки спектрів РЗР від шарів ZnMnS розширюються;

• Використання протонів не дозволяє розділити парціальні піки Zn i Mn на спектрах оскільки вони повністю перекриваються;

• Oптимальними умовами проведення експерименту є такі:

- джерело випромінювання - іони гелію з енергією Е ? 2 МеВ;

- товщини мішені: - Ag (350 нм)/ZnMnS (1000 нм)/ситал ( ? 20000 нм);

- Ag (200 нм)/ZnS (700 нм)/ситал ( ? 20000 нм).

ВИСНОВКИ

1. У ході виконання магістерської роботи були розглянуті вивчені основи Резерфордівського зворотнього розсіювання. Огляд літературних данних показав, що метод РЗР має наступні переваги:

- можливість неруйнівного прецизійного елементного аналізу з точністю 1-2 ат. %;

- можливість визначення концентрації елементів та стехіометрії за товщиною зразка;

2. Методом квазізамкнутого об'єму при різних фізико-технологічних режимах осадження отримані структури Ag/ZnS/скло та Ag/ZnMnS/скло.

3. Шляхом комутації електричної схеми установки ВУП-5М з ПІД-регулятором ОВЕН ТРМ10 проведена автоматизація вимірювань температури підкладки, з забезпеченням точності ± 1оС.

4. В результаті проведення структурних досліджень встановлено, що зразки ZnMnS були двофазними з періодом решітки 0,56322-0,56522.

5. Проведенно моделювання спектрів РЗР від багатокомпонентних плівкових структур з використанням сучасних програмних комплексів. Встановлено, що при використанні як джерела випромінювання протонів з енергіями 0,65-1 МеВ енергетичні піки Zn, Mn та S повністю перекриваються, що не дозволяє їх розрізнити. Зменшення енергії заряджених частинок, або збільшенні товщини прошарків в багатокомпонентних плівкових структурах приводить до розширення парціальних піків спектрів РЗР від шарів ZnMnS i ZnS.

6. В результаті проведення досліджень встановлено, що оптимальними умовами проведення РЗР експерименту є наступні:

- джерело випромінювання - іони гелію з енергією Е ? 2 МеВ;

- товщини мішені - Ag (350 нм)/ZnMnS (1000 нм)/ситал ( ? 20000 нм);

- Ag (200 нм)/ZnMnS (700 нм)/ситал ( ? 20000 нм).