Молекулярна фізика і термодинаміка

Цикл Карно має принципове значення у розумінні термодинамічних процесів ще і тому, що довільний рівноважний оборотний цикл може бути представленим як суперпозиція циклів Карно, як це видно з рис. 8.3. Кожна ізотерма та кожна адіабата внутрішніх циклів Карно обходиться двічі в протилежних напрямках для сусідніх циклів. Таким чином всі внутрішні цикли взаємно знищуються і, при збільшенні кількості внутрішніх циклів до нескінченості, залишається тільки зовнішня оболонка досліджуваного циклу.

Аналіз виразу для ККД циклу Карно дозволяє ввести ентропію яка є, наряду з внутрішньою енергією, ще однією однозначною функцією параметрів стану термодинамічної системи. Введення ентропії пов'язане з поняттям зведеної теплоти, величини що дорівнює відношенню кількості теплоти, отриманої в ізотермічному процесі до температури процесу:

(8.8)

Сума зведених теплот оборотного циклу Карно дорівнює нулю. Дійсно, перепишемо вираз для ККД циклу (8.7) в іншому вигляді:

(8.9)

Зважаючи на те, що зведені теплоти та співставивши їх з виразом (8.9), отримаємо що

(8.10)

де враховано, що в адіабатичних процесах „23” та „41” кількість підведеної теплоти і, відповідно, зведені теплоти дорівнюють нулю.

Тому, що довільний оборотний цикл можна представити як нескінчену сукупність оборотних циклів Карно, можна записати, що

(8.11)

Рівність нулю інтеграла (8.11) означає, що підінтегральний вираз є повним диференціалом деякої однозначної функції параметрів стану термодинамічної системи:

(8.12)

Величина S називається ентропією термодинамічної системи. Це така однозначна функція параметрів термодинамічної рівноважної системи, зміна якої дорівнює сумі зведених теплот у відповідному рівноважному процесі

(8.13)

Ентропія величина суто скалярна. Тому що введена через різницю вона обчислюється з точністю до довільної константи; має розмірність В ізотермічних процесах, наприклад танення льоду та випаровування води при кипінні це відповідно

.

В процесах нагрівання ентропія зростає, в процесах остигання - зменшується.

Для вияснення фізичного змісту ентропії скористаємось записом (7.4) диференціальної форми першого закону термодинаміки та виразом

що випливає з визначення (8.12):

(8.14)

Зважаючи на те, що маємо

і, підставивши його в вираз (8.14), отримаємо

(8.15)

В співвідношенні (8.15) фігурує ще одна однозначна функція параметрів стану рівноважної термодинамічної системи

(8.16)

яка називається вільною енергією, тому що визначає собою ту частину внутрішньої енергії термодинамічної системи яка максимально може бути перетвореною у роботу. Таке трактування вільної енергії стає зрозумілим, якщо рівняння (8.15) примінити до ізотермічного процесу, в якому вся теплота переходить у роботу [див. рівняння (7.13)], тобто виконується максимально можлива робота за рахунок теплоти. Дійсно, примінимо вираз (7.14) до ізотермічного процесу , в якому вся теплота переходить в роботу [див. вираз (7.13)], тобто виконується максимально можлива робота за рахунок теплоти:

(8.17)

Відповідно, з виразу (8.16) слідує, що ентропія визначає собою ту частину внутрішньої енергії, яка ніколи не може бути перетвореною в корисну роботу. Тобто ентропія визначає собою частину знеціненої внутрішньої енергії термодинамічної системи. В цьому полягає її значення.

4. Теорема Карно. Другий закон термодинаміки. Абсолютна термодинамічна шкала температур.

З введенням ентропії можна довести важливе положення термодинаміки, що носить назву теореми Карно, яка стверджує що термічний ККД оборотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла і визначається тільки температурами нагрівача та холодильника. Для доведення теореми Карно скористаємося діаграмою „T-S” (рис. 8.4), в якій цикл Карно не залежно від природи робочого тіла зображається у вигляді прямокутника 12341.

З визначення ентропії (8.12) слідує, що . Кількість теплоти, отриманої в ізотермічному процесі 12 та переданої холодильнику в процесі 34 . Робота, виконана робочим тілом в циклі Карно тобто зображається площею заштрихованого прямокутника. Відповідно ККД циклу:

(8.18)

що повністю співпадає з виразом (8.7) і доводить, що ККД оборотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла і тим саме доводить теорему Карно.

Довільний оборотний цикл, виконаний при максимальній температурі Т_max та мінімальній Т_min представляється деяким циклом, графік якого зображено пунктирною лінією з своєю штриховкою внутрі графіка відповідного циклу Карно. Як це показав Карно, та як це слідує із співставлення цих графіків, ККД довільного оборотного циклу не може перевищувати ККД циклу Карно:

(8.19)

Приймемо без доведення також висновок, що термічний ККД довільного необоротного циклу, що виконується між двома джерелами теплоти з температурами Т_max та T_min завжди менше ККД відповідного оборотного циклу:

(8.20)

Перший закон термодинаміки за своїм змістом є закон збереження і перетворення енергії в теплових процесах. Він відповідає на питання скільки куди і в якій кількості та якості передано внутрішньої енергії термодинамічної системи. Але він не дає відомостей про направленість протікання процесів. Таку відповідь дає другий закон термодинаміки.

Існують декілька якісних формулювань другого закону термодинаміки які є рівноцінними та випливають одне з одного:

1 Неможлива самодовільна передача теплоти від тіла менше нагрітого до тіла більше нагрітого. (Р. Клаузиуса)

2 Неможливий замкнений процес, єдиним результатом якого було б виконання роботи за рахунок охолодження одного тіла або неможливий вічний двигун другого роду (perpetuum mobile II), тобто двигун що міг би працювати, наприклад, за рахунок споживання внутрішньої енергії світового океану без холодильника. (В. Томсон, М. Планк)

3 Неможливо створити цикл, ККД якого був би рівним або більшим за сто відсотків.

Перше формулювання є майже очевидним і підтверджується практикою та досвідом. В холодильних машинах тепло передається від менш нагрітих тіл до більш нагрітих, але це відбувається за рахунок роботи супутнього процесу, а не самодовільно. Відносно другого формулювання необхідно відмітить, що в ізотермічному процесі все тепло перетворюється в роботу, але замкненим ізотермічний процес не може бути.

Друге формулювання випливає з першого і навпаки. Дійсно, якщо б була можливість самодовільно передавати енергію від менш нагрітого тіла до більш нагрітого, то був би можливим, наприклад цикл Карно, в якому за рахунок отриманої від нагрівача за температури Т₁ кількості теплоті Q₁ була б виконана робота A=Q₁-Q₂, де Q₂- кількість теплоти, відданої холодильнику з температурою Т₂<T_1.. Після цього від холодильника теплота Q₂ передається до нагрівача і робота виконується тільки за рахунок охолодження нагрівача.

Трете формулювання означає, що вся теплота повинна перетворюватись в роботу, або навіть отримана робота буде більшою за кількість отриманої робочим тілом від нагрівача теплоти, що суперечить і першому і другому формулюванням другого закону термодинаміки.

Кількісне формулювання другого закону термодинаміки випливає із співставлення виразів (8.20) та (8.7) для коефіцієнта корисної дії циклів теплових машин:

(8.21)

тобто кількість зведеної теплоти в довільних процесах принаймні не зменшується, або залишається сталою в оборотних процесах, або збільшується в необоротних процесах. В диференціальній формі, виходячи з визначення ентропії (8.12), цей висновок можна записати так

або (8.22)

Тобто теплові процеси відбуваються таким чином, що ентропія термодинамічної системи не зменшується: або залишається сталою в оборотних процесах, або збільшується в необоротних. Нерівність (8.22) стає зрозумілою, якщо, наприклад, розглянути необоротний процес передачі теплоти від тіла з температурою Т до тіла з температурою Т-Т. Зміна його ентропії є більшою за відповідну зміну ентропії в оборотному ізотермічному процесі.

З врахуванням співвідношення (8.22) для другого закону термодинаміки вираз (7.4) для першого закону термодинаміки можна переписати таким чином:

(8.23)

Нерівність (8.23) об'єднує обидва закони термодинаміки та є її найважнішим співвідношенням.

Другий закон термодинаміки разом з теоремою Карно дозволяє ввести абсолютну термодинамічну шкалу температур. Дійсно, з визначення ККД оборотного циклу Карно (8.7) слідує, що відношення температур двох тіл можна визначити через відношення кількостей теплот, якщо взяти досліджувані тіла в якості нагрівача та холодильника:

(8.24)

Тому що ККД циклу Карно не залежить від природи робочого тіла, установлена таким чином шкала температур є абсолютною. Зважаючи на те що коефіцієнт корисної дії циклів не може бути 100% або більше, температура не може бути нульовою, або змінювати свій знак. В абсолютній термодинамічній шкалі температур за абсолютний нуль приймається теоретично недосяжна температура, за одиницю вимірювання приймається один кельвін (1К), що дорівнює одній сотій температурного інтервалу від потрійної точки рівноваги льоду, води та пару до точки кипіння води. Один кельвін практично співпадає з градусом Цельсія в практичній шкалі температур. Нуль за Цельсієм відповідає 273,15 К. Абсолютний нуль відповідає температурі -273,15 С в практичній шкалі температур.

Тому що реальні процеси є необоротними, таке визначення температур має тільки теоретичне значення.

4 Статистичне тлумачення ентропії та другого закону термодинаміки. Нерівність Клаузиуса та критика теплової смерті всесвіту

Термодинаміка тлумачить ентропію як однозначну функцію стану термодинамічної системи, що є мірою зв'язаної частини її внутрішньої енергії. Як на це було вказано в попередньому пункті. Молекулярна фізика пояснює фізичний, статистичний зміст ентропії, пов'язуючи її з станом руху структурних елементів (молекул) системи. Для формулювання таких результатів необхідно ввести поняття термодинамічної ймовірності стану системи. Під термодинамічною ймовірністю стану термодинамічної системи розуміють кількість можливих мікророзподілень молекул, якими може бути реалізовано даний макроскопічний стан системи. При цьому кожна з молекул має свою індивідуальність. Для пояснення візьмемо чотири молекули a, b, c, d та визначимо як вони можуть бути розподіленими в двох рівних частинах посудини відповідно до табл. 8.1.

Таблиця 8.1

Якщо всі молекули знаходяться в лівій частині посудини, а права частина пуста (або навпаки), то ймовірність реалізації такого стану дорівнює одиниці (w=1). Якщо три молекули в лівій частині посудини, а в правій одна, то w=4. І, нарешті, найбільша термодинамічна ймовірність стану молекул, коли вони розподілились порівну - по дві в кожній половині посудини - (w=6). Тобто термодинамічна ймовірність характеризує ступінь хаотичності розподілу молекул системи.

Л. Больцмана довів, що ентропія термодинамічної системи зв'язана з термодинамічною ймовірністю w її стану співвідношенням, що носить назву формули Больцмана:

(8.24)

де k=1,38·10^-23 Дж/К - постійна Больцмана. Ентропія системи є мірою хаотичності руху її молекул.

Формула Больцмана дає статистичне тлумачення другого закону термодинаміки: довільні процеси в ізольованій термодинамічні системі відбуваються таким чином, що термодинамічна ймовірність стану системи не зменшується. Ентропія стану термодинамічної ізольованої системи та хаотичність руху її молекул при будь яких процесах в ній може тільки зростати (або залишатись незмінними, якщо процеси оборотні).

Співвідношення (8.22) носить назву нерівність Клаузиуса. Рудольф Клаузиуса сформулював закони термодинаміки таким чином:

1) енергія Всесвіту конечна, вона нікуди не дівається, а лише перетворюється з одних видів в інші,

2) процеси у Всесвіті відбуваються таким чином, що його ентропія зростає.

А тому що зростає ентропія, частина енергії обезцінюється, хаотичність руху зростає. З часом всі види енергії перейдуть в теплову. Теплові процеси приведуть до вирівнювання температури - наступить теплова смерть Всесвіту.

Така точка зору є неправильною, тому що розповсюджувати закони термодинаміки на Всесвіт, не знаючи чи він конечний та не знаючи чи він замкнений не можна. Більше того, в термодинамічній системі можливі місцеві відхилення від рівноважного стану. Ці відхилення називаються флуктуаціями. Хоча ймовірність їх мала, але у нескінченому просторі вони можуть відігравати дуже суттєву роль. Крім того, врахування сил гравітації може сильно змінити уявлення, отримані з другого закону термодинаміки.