Недостатком этого способа подачи угля является значительный расход тепла на испарение воды в газогенераторе, но уголь не требует предварительной сушки и исключается подача пара в газогенератор . Процесс Тексако характеризуется также повышенным удельным расходом кислорода 400-450 м3 на 1000 м3 синтез-газа. Соотношение уголь : вода в суспензии колеблется в разных пределах от 70:30 до 45:55. Водо-угольные суспензии используются также для газификации под давлением 10 МПа в газогенераторе Би-2эс. Кроме того, при эксплуатации оборудования газогенераторных станций, на которых используются водо-угольные суспензии, выявлены трудности по предотвращению коррозии циркуляционных насосов и инжекционных клапанов. Однако эти недостатки не уменьшают значимости, так как процесс высокоэффективен [9].

Производство газа из твердых горючих ископаемых может осуществляться на основе двух технологических приёмов: в газогенераторах наземного типа и под землёй (подземная газификация угля).

Подземную газификацию углей как метод физико-химического превращения угля в горючий газ непосредственно на месте залегания угольных пластов впервые начали реализовывать в бывшем Советском Союзе в 1933 году. В начале 60-х годов эксплуатировали пять опытно-промышленных станций “Подземгаз”, в том числе в Украине на каменных углях- Лисичанскую в Донбассе.

Основные стадии процесса подземной газификации углей- бурение с поверхности земли на угольный пласт скважин, соединение этих скважин каналами по угольному пласту, и наконец, нагнетание в одни скважины воздушного или кислородного дутья и извлечение из других скважин образовавшегося газа. Газообразование в канале происходит за счет химического взаимодействия свободного и связанного кислорода с углеродом и термического разложения угля.

Недостатки традиционной технологии подземной газификации угля- низкая теплота сгорания получаемого газа, за счет осуществления процесса на воздушном дутье, недостаточная стабильность и управляемость процесса, недостаточная экологическая чистота предприятий подземной газификации углей, прежде всего из-за неполного улавливания соответствующих продуктов, большой объём буровых и подготовительных работ, достигающей в себестоимости газа 30-35%; несмотря на это традиционная подземная газификация является надежной базой для её дальнейшего совершенствования.

В США наиболее интенсивные работы по подземной газификации угля были начаты в 1972 году. В течении 1972-1989 годах было проведено более тридцати экспериментов в различных горно-геологических условиях. Если первые полевые работы проводили на воздушном дутье с получением низкокалорийного газа, то основное большинство последующих испытаний осуществляли на парокислородном дутье с получением среднекалорийного газа. Наилучшие результаты с США были достигнуты при направленном подводе дутья к реакционной поверхности угольного пласта, что подтверждает результаты ранее проведенных экспериментов у нас в стране.

В настоящее время наиболее детальное и квалифицированное исследование возможностей подземной газификации угля в США осуществляет компания “Энерджи Интернейшинал”. В докладе ее президента А.Г. Синглтона проанализированы результаты подземной газификации угля в США и сформулированы некоторые аспекты.

Основные выводы исследований подземной газификации угля следующие:

1) Эксплуатационные затраты на производство генераторного газа при подземной газификации угля меньше, чем при надземной газификации угля.

2) Капитальные затраты, при близких по размерам предприятий, гораздо меньше чем при подземной газификации угля.

3) Экологические показатели технологии подземной газификации угля выходят на максимум при более низкой производительности предприятия.

4) Синтез-газ при подземной газификации угля вполне успешно конкурирует с аналогичным продуктом, получаемым при паровым риформинге природного газа.

Широкомасштабное промышленное внедрение подземной газификации угля в нашей стране возможно только при условии повышения степени управляемости процесса, одновременном снижении удельных затрат и увеличении использовании угольного пласта.

Основные резервы повышения эффективности подземной газификации угля.

- совершенствование схемы газификации к конструкции подземного газогенератора с целью активного и направленного взаимодействия окислителя с реакционной поверхности огневого забоя, несмотря на выгазовывания угольного пласта.

- Снижение непроизводительных потерь тепла.

- Большие перспективы открываются перед подземной газификации угля при переходе на большие глубины 700 м и более.

Американские исследователи провели технико-экономическое сравнение различных вариантов использования генераторного газа, полученного при надземной газификации угля и подземной газификации угля. Согласно этим данным, применение подземной газификации угля позволяет снизить эксплуатационные затраты по сравнению с наземной газификацией угля при производстве генераторного газа. Практически более 78% запасов каменных и почти 34% бурых углей Украины могут быть использованы для подземной газификации угля.

На основании обобщения литературных и с учетом реальных условий воплощение на территории Украины нами выбрана схема паровоздушная газификации угля в стационарном слое.

Физико-химические основы

Газификацией называют высокотемпературные процессы взаимодействия органической массы твердых или жидких горючих ископаемых или продуктов их термической переработки с воздухом, кислородом, водяным паром, диоксидом углерода или их смесями, в результате которых органическая часть топлива обращается в горючие газы.

Единственным твердым остатком при газификации должна явиться негорючая часть угля -- зола. В действительности не удается полностью перевести органическую массу угля в газ, и в шлаке остается часть горючей массы топлива.

Общие принципы работы аппаратов для газификации -- газогенераторов--можно рассмотреть на примере простейшего газогенератора, изображенного на рис 2.

Газогенератор такого типа представляет собой вертикальную шахту из листовой стали, футерованной огнеупорным кирпичом. В верхней части его имеется загрузочный люк, снабженный затвором 1. В нижней части газогенератора установлена колосниковая решетка 3, через которую в шахту непрерывно подается газифицирующий агент. Сверху непрерывно поступает уголь. При подаче в газогенератор воздуха в зоне, расположенной непосредственно у колосниковой решетки (окислительная зона, или зона горения), происходит горение твердого горючего ископаемого с образованием СО и СО2 по реакциям-

2С + О2 = 2СО + 218,8 МДж/кмоль углерода (2.1) С + О2 = СО2 + 394,4 МДж/кмоль углерода (2.2)

Образующийся диоксид углерода в восстановительной зоне восстанавливается новыми порциями углерода в оксид углерода:

СО2 + С = 2СО-- 175,6 МДж/кмоль углерода (2.3)

Если вместе с воздухом в генератор подают также водяной пар, то в восстановительной зоне дополнительно протекают реакции:

С + Н2О = СО + Н2 -- 132,57 МДж/кмоль углерода (2.4)

С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 -- 89,5 МДж/кмоль углерода (2.5)

В этом случае образующийся газ содержит два горючих компонента: оксид углерода и водород.

В газовой фазе могут протекать и другие реакции. Так, возможна реакция между оксидом углерода и водяным паром:

СО + Н2О=СО2 + Н2 + 43,1 МДж/кмоль (2.6)

При взаимодействии СО и Н2 может образоваться метан:

СО + ЗН2 =СН4 + Н2О + 203,7 МДж/кмоль (2.7)

который в условиях процесса подвергается термическому распаду

СН4 --> С + 2Н2 --71,1 МДж/кмоль (2.8)

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося газа, который изменяется по высоте газогенератора. После окислительной и восстановительной зон, называемых вместе зоной газификации, выходят горячие газы при температуре 800--900 °С. Они нагревают уголь, который подвергается пиролизу в вышележащей зоне. Эту зону принято называть зоной пиролиза, или зоной полукоксования. Выходящие из этой зоны газы подогревают уголь в зоне сушки. Вместе эти две зоны образуют зону подготовки топлива. Таким образом, при слоевой газификации сочетается термическая переработка топлива и собственно газификация полукокса или кокса, полученного в зоне подготовки топлива. Поэтому газ, отводимый из аппарата, содержит не только компоненты, образовавшиеся в процессе газификации, но и продукты пиролиза исходного твердого горючего ископаемого (газ пиролиза, пары смолы, водяной пар). При охлаждении отводимого из газогенератора газа происходит конденсация смолы и воды, которые далее необходимо очистить и подвергнуть переработке.

В этом процессе изменяется и состав твердой фазы. В зону газификации, как отмечалось выше, поступает уже не уголь, а кокс, а из окислительной зоны выводится раскаленный шлак, который охлаждается в чаше 4 с водой, выполняющей одновременно функции гидравлического затвора, а затем выводится из аппарата.

Из изложенного выше следует, что газификация представляет собой сложное сочетание гетерогенных и гомогенных процессов. Возможно и последовательное, и параллельное протекание этих реакций. Механизм этих процессов до сих пор еще до конца не выяснен. Так, если первой стадией взаимодействия кислорода и углерода в зоне горения считают образование поверхностного углерод-кислородного адсорбционного комплекса, то вопрос о том, что является первичным продуктом взаимодействия водяного пара с раскаленным коксом, является предметом дискуссий.

В газогенераторе протекает ряд экзотермических и эндотермических реакций. Равновесия реакций (2.1) и (2.2) смещены в сторону образования СО и СО2. Равновесие эндотермических реакций (2.3) -- (2.5) при повышении температуры смещены в сторону образования соответственно СО и Н2, но выход указанных продуктов (равновесный) уменьшается при повышении давления.

Равновесие экзотермической реакции (2.6) сдвинуто в сторону образования исходных продуктов при температурах выше 1000 °С и не зависит от давления.

Образование метана по реакции (2.7) более вероятно при повышении давления газификации.

Термодинамические расчеты позволяют определить равновесные составы газов в зависимости от температуры и давления газификации. Однако использовать результаты этих расчетов для предсказания реального состава газов трудно из-за значительных различий в скоростях реакций и влияния на процесс ряда технологических факторов.

Скорость реакций газификации лимитируется скоростью химических превращений в газовой фазе и на поверхности твердой фазы, а также скоростью диффузии. При температурах 700--800 °С процесс газификации тормозится преимущественно химической реакцией, а при температурах выше 900 °С -- преимущественно диффузией. В реальных условиях суммарный процесс газификации протекает в промежуточной области, и скорость его зависит от кинетических и диффузионных факторов.

Процессы газификации интенсифицируют путем повышения температуры, увеличения давления газификации (что позволяет значительно увеличить парциальные давления реагирующих веществ), а также увеличения скорости дутья, концентрации кислорода в дутье или развития реакционной поверхности.

Для приближения процесса газификации к кинетической области используют тонкоизмельченный уголь и ведут процесс при высоких скоростях газовых потоков.

Для сопоставления составов и свойств этих газов следует сделать следующие допущения: газовая смесь состоит только из горючих компонентов (единственный возможный балласт -- азот воздуха); газифицируется чистый углерод; не учитываются потери тепла. Газы, отвечающие этим допущениям, называют идеальными генераторными газами.

Получаемые на практике генераторные газы отличаются по выходу и составу от идеальных. Во-первых, уголь нельзя считать чистым углеродом, поэтому выход горючих компонентов в расчете на 1 кг органической массы угля всегда значительно меньше. В первую очередь это относится к молодым углям, отличающимся высоким содержанием кислорода, а тем более к торфу.

Во-вторых, в генераторных газах всегда содержится заметное количество СО2. Химическое равновесие в газогенераторах не достигается, поэтому содержание СО2 всегда превышает равновесную концентрацию.

В-третьих, в зоне подготовки угля образуются пары воды и летучие продукты термического разложения, которые попадают в состав газа.

В любом газе содержится большее или меньшее количество азота, что снижает реальную теплоту сгорания газа, так как при сжигании газа часть тепла расходуется на нагревание балластного азота.

В реальных условиях газификации вследствие неравномерного распределения зон и смешения потоков часть горючих газов сгорает с образованием водяного пара и СО2. Кроме того, в реальных условиях газификации неизбежны различные тепловые потери (в окружающую среду, с горячими газами, со шлаком и уносимым топливом). Поэтому фактические значения термических коэффициентов полезного действия значительно меньше величин, рассчитанных для идеальных условий.

Процессы газификации можно классифицировать по следующим признакам:

1) по теплоте сгорания получаемых газов (в МДж/м3): получение газов с низкой (4,18--6,70), средней (6,70--18,80) и высокой (31--40) теплотой сгорания;

2) по назначению газов: для энергетических (непосредственного сжигания) и технологических (синтезы, производство водорода, технического углерода) целей;

3) по размеру частиц используемого топлива: газификация крупнозернистых, мелкозернистых и пылевидных топлив;

4) по типу дутья: воздушное, паровоздушное, кислородное, парокислородное, паровое;

5) по способу удаления минеральных примесей: мокрое и сухое золоудаление, жидкое шлакоудаление;

6) по давлению газификации: при атмосферном (0,1 -- 0,13 МПа), среднем (до 2--3 МПа) и высоком давлении (выше 2--3 МПа);

7) по характеру движения газифицируемого топлива: в псевдостационарном опускающемся слое, в псевдоожиженном (кипящем) слое, в движущемся потоке пылевидных частиц;

8) по температуре газификации: низкотемпературная (до 800 °С), среднетемпературная (800--1300 °С) и высокотемпературная (выше 1300 °С);

9) по балансу тепла в процессе газификации: автотермический (стабильная температура поддерживается за счет внутренних источников тепла в системе) и аллотермические, т. е. нуждающиеся в подводе тепла со стороны для поддержания процесса газификации. Внешний подвод тепла можно осуществлять с помощью твердых, жидких и газообразных теплоносителей [10].

Система газификации угля

В качестве перспективного для данной работы принят двухступенчатый процесс газификации пылевидного угля, увлекаемого потоком газа, разработанный Исследовательской корпорацией битуминозных углей Bituminous Coal Research Jnc., BCR. В настоящее время в г. Хоумер-Сити, штат Пенсильвания работает крупная опытная установка с производительностью реактора около 110 т/сут (угля) на парокислородном дутье, предназначенная в основном для отработки технологии производства синтетического метана. Фирма «Фостер Уиллер» разрабатывает вариант реактора на паровоздушном дутье.

На рис. показана принципиальная схема процесса ВСR со вспомогательными элементами. Рядовой шахтный уголь дробится, высушивается и размалывается до размера частиц, 70 % которых проходит через сито с ячейкой 127 мкм. Молотый уголь затем дозируется из цитадельного бункера в поток транспортирующего газа, в качестве которого служит очищенный газ, отбираемый после системы газоочистки, и вводится в верхнюю ступень реактора. В этой ступени угольные частицы реагируют с синтез-газом, полученным в нижней ступени реактора, а также паром с образованием метана, окиси углерода, водорода и остаточного полукокса. На выходе из верхней ступени газ имеет температуру около 1700 К. Частицы остаточного полукокса отделяются от газа в циклонных сепараторах и возвращаются потоком перегретого пара в нижнюю ступень реактора. В ней полукокс реагирует с подогретым воздухом и паром при температуре более 1800 К с образованием водородосодержащего синтеза-газа и расплавленного шлака. Горячий поток синтез-газа попадает в верхнюю ступень реактора, где служит средой для газификации угля, как описано выше. Расплавленный шлак собирается и стекает через летку нижней ступени реактора в сборник шлака, куда впрыскивается вода.

Реакции газификации угля в итоге эндотермичны, и необходимое для этого тепло обеспечивается выжиганием в воздухе остаточного полукокса. Подача воздуха регулируется по условию поддержания температуры в верхней ступени реактора, тогда как температура в нижней ступени поддерживается регулированием подачи пара. Рабочий диапазон температур в нижней ступени жестко ограничен: при повышении верхнего предела возникает опасность повреждения футеровки, при температурах за нижним пределом происходит застывание шлака и шлакование реактора. Для данного процесса газификации тип угля не оказывает существенного влияния, так как он приспособлен для использования самых различных углей. Лишь повышение серосодержания влияет на показатели системы, так как требует некоторого расширения системы очистки газа.

Расчетный к.п.д. газификации для газогенераторов этого типа 83,3 %. К настоящему времени содержание твердой пыли, хлора, паров щелочных металлов и микропримесей в произведенном газе опытным путем не определено. Предполагается, что высокая рабочая температура в сочетании с достаточным временем пребывания газа в реакторе исключает возможность образования смол, нафты, фенолов, обеспечивая более чистый «сырой» газ, чем в процессах газификации в стационарном слое. Азот угля превращается в аммиак.

Основные технические характеристики оборудования установки газификации топлива и очистки дымовых газов.

Показатель	Для оборудования ПГУ-1000, МВт
Производительность системы газификации по топливу, т/ч	193,2
Давление газа в реакторе, МПа	4
Количество параллельных реакторных блоков, шт.	4
Живое сечение реактора, м	4х10
Высота реактора, м	26
Наибольший диаметр корпуса реактора, м	7
Толщина стенки силового корпуса реактора, м	0,15
Число параллельных элементов газоохладителя, шт.	4х280
Длина элемента, м	64
Давление генерируемого пара в газоохладителе, МПа	28
Толщина стенки трубного элемента газоохладителя, м	0,012
Объем очищаемого газа при рабочих условиях, м3/с	14,8 - 14,0
Количество параллельных линий очистки газа, шт.	4
Наибольший диаметр скруббера сажеочистки, м	7,2
Диаметр корпуса абсорбера, м	5,8
Наибольшая высота аппарата системы очистки газа, м	64
Толщина стенки силового корпуса аппаратов очистки, м	0,14

Методы производства водорода с помощью угля

Разложение 1 моля жидкой воды при стандартной температуре (298 К) при полностью обратимых процессах по реакции

Н2О = Н2 + 1/2О2 (2.1)

требует затраты работы, равной ?G1ж = 237,4 кДж • моль-1. В то же время максимальная работа, которая может быть получена при полном окислении угля при стандартной температуре реакции

С + О2 = СО2 (2.2)

составляет ?G2 = 394,6 кДж • моль-1 СО2.

Таким образом, при полностью обратимых процессах для получения 1 кмоля водорода (2 кг водорода) потребовалось бы

= 0,6 кмоля С = 7,22 кг С,

то есть 3,61 кг углерода на 1 кг водорода.

При разложении воды в виде пара (чаще всего на практике встречается именно такой случай) с учетом того, что ?Gо1n = 228,7 кДж • моль-1 Н2О, теоретический расход углерода составит 0,58 моля С или 3,48 кг С на 1 кг водорода и КПД в расчете на низшую теплоту сгорания водорода (241,9 кДж • моль-1 Н2) будет равен 1,06. Значение КПД, большее единицы, связано с тем, что при обратимом протекании реакции

С + 2 Н2О - 2 Н2 + СО2 (2.3)

при стандартной температуре энтропия возрастает на 78,59 энтропийной единицы (э, е), что означает возможность подвода из окружающей среды 98,0 кДж • моль-1 С. Эта теплота и прибавляется к теплоте сгорания израсходованного угля. Однако на практике процессы разложения воды углеродом не являются обратимыми, вследствие чего затраты углерода на получение водорода возрастают. Прежде всего, следует отметить, что реакция (2.3) является эндотермичной и для ее реального осуществления к системе необходимо подводить теплоту. Эта теплота в конечном итоге может быть получена за счет дополнительного ожидания некоторого количества угля. При этом можно представить себе подвод этой теплоты через стенку реактора аллотермическим способом или непосредственным добавлением кислорода в реакционный объем для обеспечения автотермичности системы.

Термодинамические характеристики процессов проще всего рассмотреть в аллотермическом варианте. Стандартный тепловой эффект реакции (2.3) при условии, что вода участвует в реакции в виде пара, составляет ?Н0298 = + 90170 кДж • моль-1 С и в первом приближении от температуры не зависит. Если эта теплота будет подводиться к системе за счет сжигания углерода в кислороде по реакции С + О2 = СО2, то с учетом того, что для этой реакции ?Н0298 = - 393,7 кДж • моль-1 С, на 1 моль С, участвующий в реакции (2.3), понадобится сжечь до СО2 дополнительно 0,23 моля С.



Следовательно, на получение 2 кмолей Н2 (4 кг водорода) надо будет затратить 1,23 моля С, или 14,76 кг углерода (3,96 кг на С на 1 кг Н2). Очевидно, что КПД этого процесса, рассчитанный по низшей теплоте сгорания водорода, должен составлять 100 %. Но этим затраты углерода не исчерпываются. В соответствии с реакцией (2.3) водород будет получен в смеси с СО2, причем равновесные концентрации Н2 и СО2 будут являться функциями температуры. Минимальная работа разделения этой газовой смеси составляет 739,3 кДж • моль-1 Н2. Если считать, что эта работа будет получена преобразованием теплоты, получаемой при сжигании углерода, с КПД 33%, то понадобится затратить 0,01 кмоль Н2, или 0,06 кг С на 1 кг Н2.

Таким образом, в этом варианте суммарные затраты углерода в лучшем случае должны составлять около 3,75 кг С на 1 кг Н2 и максимальный КПД, рассчитанный по нишей теплоте сгорания, будет равен 98%.

В связи с высоким уровнем температур протекания реакцией газификации аллотермический принцип на практике обеспечить сложно. Поэтому обычно автотермичность процесса достигается одновременным воздействием на углерод водяного пара и кислорода (так называемая парокислородная конверсия). При этом в основном происходят следующие реакции:

С + О2 = СО2 ; (2.4)

С + 2Н2О = СО2 + 2Н2; (2.5)

С + Н2О = СО + Н2; (2.6)

С + СО2 = 2СО. (2.7)

Из этих 4 реакций только 3 являются независимыми.

Основные термодинамические характеристики, относящиеся к этим реакциям, приведены в табл. 2.1,

Таблица 2.1. Термодинамические характеристики реакций парокислородной конверсии

Реакция	?Н0298, кДж • кмоль-1	?G0298, кДж • кмоль-1	?s0298, кДж • кмоль-1 • K-1
С + О2 = СО2	- 393 701	- 394 568	2,89
С + 2Н2О* = СО2 + 2Н2	+ 90 170	+ 62 860	91,59
С + Н2О* = СО + Н2	+ 131 360	+ 91 510	133,66
С + СО2 = 2СО	+ 172 550	+ 120 150	175,73
* В этой таблице Н2О принято в газообразном состоянии при р=0,1 МПа, Т=298 К

В связи с получением водорода наибольший интерес представляют процессы газификации, в которых промежуточным продуктом является синтез-газ.

В соответствии их назначением процессы строятся так, чтобы состав и параметры газа, получаемого в газификаторе, наилучшим образом отвечали соответствующим требованиям.

Процессы газификации угля классифициру4ются по различным признакам:

· Во-первых, по состоянию угля, подаваемого в газификатор. Здесь различаются газификаторы с неподвижным слоем угля, газификаторы с кипящим слоем угля, пылеугольные газификаторы и, наконец, в которые уголь подается в виде водоугольной суспензии или в виде пасты, представляющей собой смесь угольной пыли с каким-либо минеральным маслом;

· Во-вторых, по характеру подвода теплоты в газификатор. Здесь наиболее распространены случаи автотермического ведения процесса газификации, но существуют схемы и с аллотермическими процессами, когда недостающая теплота либо вводится в газификатор с тем или иным теплоносителем (газообразным или твердым), либо передается газификатору через стенку;

· В-третьих, по типу применяемого окислителя. Здесь применяются воздух, кислород, водяной пар и двуокись углерода, и различные их комбинации;

· В-четвертых, различают газификаторы с твердым и жидким шлакоудалением, что, естественно, зависит от уровня температуры в газификаторе;

· Наконец, в-пятых, существенно давление в газификаторе. В связи с этим различают газификаторы атмосферного и повышенного давления.

К середине 50-х годов нашего столетия были разработаны и достигли стадии промышленного применения три основных метода газификации угля, рассматриваемого ниже.

Еще перед второй мировой войной в Германии был разработан процесс Лурги, который по тому времени был весьма прогрессивным. И сегодня с учетом различных усовершенствований этот процесс является наиболее распространенным в производстве синтез-газа. Процесс Лурги представляет собой процесс газификации угля в неподвижном слое с использованием паровоздушного или парокислородного дутья с давлением около 3 МПа.



Схема газификатора Лурги: сортированный уголь с размерами кусков 5 - 30 мм подается в газификатор через шлюз. Вращающийся питатель распределяет поступающий уголь равномерным слоем по вращающейся решетке. Парокислородное дутье подается под решетку противотоком к реагирующему опускающемуся углю. По мере движения газифицирующей парокислородной смеси сквозь слой угля происходят следующие процессы. Вначале смесь проходит сквозь слой горячего шлака, лежащего на решетке, и подогревается. Затем газы поступают в зону горения кокса, где температура достигает 1300 - 1500 К. Из этой зоны горячие газы попадают в зону газификации, где протекают эндотермические реакции, и температура газов начинает снижаться. При температуре 1000 - 1123 К ( в зависимости от реакционной способности угля) реакции прекращаются и продукты газификации, продолжая подниматься, осуществляют термическое разложение сырого угля в верхней части слоя и уносят с собой его продукты. На выходе из слоя газы имеют температуру 600 - 800 К и с этой температурой покидают газификатор. Непосредственно к газификатору примыкает скруббер-холодильник, в котором полученный газ промывается водой и охлаждается. Шлак проваливается сквозь решетку и попадает в бункер, откуда периодически удаляется через шлюз.

Основные недостатки процесса Лурги связаны, во-первых, с необходимостью использования сортированного угля - всю мелочь приходится использовать в других процессах. Во-вторых, в этом процессе наряду с газификацией происходит пиролиз угля, продукты которого (смола, пирогенетитеческая влага и другие) уносятся газом, что требует более сложной его очистки. Кроме того, в описанном процессе с твердым шлакоудалением степень использования водяного пара невысока (30-40 %). Это увеличивает как затраты энергии на газификацию, так и количество воды, требующей очистки перед выбросом из установки.

Усовершенствование процесса Лурги идет по пути увеличения температуры в зоне горения и газификации. При этом степень конверсии водяного пара возрастает, а удаление шлака осуществляется в жидком виде.

Состав газа, получаемого по методу Лурги, существенно зависит от уровня температур. При парокислородном дутье и жидком шлакоудалении получается газ, содержащий (по объему) 58 % СО, 6 % СО2, 26 % Н2, 9 % СН4 и 1 % N2.

В последнее время ведутся работы, направленные на повышение давления в процессе Лурги до 8 МПа. Однако при использовании метода Лурги для получения водорода выбор давления должен быть предметом технико-экономического анализа.

В основу процесса Копперс-Тотцека положена газификация угольной пыли при атмосферном давлении. Первая промышленная установка, использующая этот процесс, была пущена в начале 50-х годов нашего столетия.

Схема газификатора Копперс-Тотцека: предварительно подготовленная угольная пыль с частицами размером менее 100 мкм смешивается с кислородом и водяным паром и подается в футерованную камеру газификатора. В камере угольная пыль и газифицирующая смесь движутся прямотоком. Процесс проходит весьма интенсивно. Соотношение пара и кислорода подбирается таким, чтобы температура оказалась более 1800 К и шлак расплавился. Удаление большей части шлака осуществляется в жидком виде.

Газ, получаемый в газификаторе Копперс-Тотцека из бурого угля, содержит (по объему): 5 % СО, 10 % СО2, 31 % Н2 и менее 1 % СН4 (прочие компоненты - менее 1 %).

С точки зрения водорода процесс Копперс-Тотцека достаточно эффективен. Он имеет также технологические преимущества, поскольку при высоких температурах смолы и прочие высокомолекулярные соединения разлагаются, что упрощает очистку газа и сбросной воды. Однако этот процесс имеет и ряд недостатков. Прежде всего, высокая температура получаемого газа требует утилизации содержащейся в нем физической теплоты. Поскольку сырой газ содержит много пыли и имеет атмосферное давление, его теплоту можно использовать только в котле-утилизаторе для производства технологического пара. Атмосферное давление является недостатком еще и потому, что ограничивает единичную производительность газификатора, которая вряд ли может превзойти несколько десятков тысяч кубометров газав час (20 - 30 т угля в час).

турбина термодинамический газификация водонепроницаемость

Интересны попытки усовершенствовать метод Копперса-Тотцека путем повышения давления в газификаторе до 1-2 МПа, однако при этом надо считаться с увеличением в газе содержания метана.

В методе Винклера использована газификация угля в кипящем слое. Первые такие газификаторы были пущены еще в 20-е годы нашего столетия. Во время второй мировой войны такие газификаторы использовались для получения синтез-газа для последующего синтеза моторных топлив по методу Фишера-Тропша.

Процесс Винклера предусматривает парокислородную газификацию при атмосферном давлении. Сам газификатор представляет собой футерованную шахту, в нижней части которой за счет дутья, подаваемого снизу, создается кипящий слой угля. Часть парокислородной смеси подается выше слоя для газификации вынесенных из слоя мелких частиц. Тепло- и массообмен в кипящем слое достаточно интенсивны, что обеспечивает высокую степень газификации углерода (90 %).

В газификаторе Винкслера предусмотрено твердое шлакоудаление, что обуславливает сравнительно низкую температуру процесса (около 1300 К). В верхней части шахты газификатора установлены парогенерирующие трубы, которые служат для утилизации теплоты газов и выделения из них части золы, унесенной в расплавленном состоянии газами.

Газ, получаемый в газификаторе Винкслера, содержит (по объему): 48 % СО, 14 % СО2, 35 % Н2, 1 - 2 % СН4 (прочие компоненты - менее 1 %).

Усовершенствование метода Винкслера возможно путем повышения температуры и давления процесса.

Наряду с рассмотренными выше методами газификации угля, которые можно сейчас уже назвать классическими, начиная с середины нашего столетия в разных странах интенсивно разрабатываются более прогрессивные методы. В ряде случаев они представляют собой усовершенствованные варианты методов, рассмотренных ранее, например, метод Лурги с жидким шлакоудаленем или методы Викслера и Копперс-Тотцека с повышенным давлением. Однако имеются и принципиально новые методы, основанные на использовании многоступенчатых процессов.

В качестве примера такого процесса можно рассмотреть метод Хай-газ, разработанный Технологическим институтом США. Этот метод предназначен для получения газа со средней теплотой сгорания (около 20 000 кДж • м-3) с максимально возможным выходом метана непосредственно из газификатора. Для этого газификация осуществляется при высоком давлении (7 - 10 МПа) и в газифицирующей смеси повышается содержание водорода. При этом равновесие реакции смещается в сторону образования метана.

Одна из разновидностей метода Хай-газ - производство водорода железопаровым способом. Поскольку этот способ прямо направлен на получение водорода из кокса, ниже он рассматривается несколько подробнее. Вначале кокс газифицируется с помощью паровоздушного дутья, в результате чего получается газ, содержащий СО, Н2 и N2. Наличие азота не является недостатком, так как промежуточные процессы позволяют от него избавиться. Полученный газ используется для восстановления окисла железа Fe3O4 до FeO в соответствии с реакциями

Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2;

Fe3O4 + Н2 = 3FeO + Н2О.

Образовавшиеся в результате этих реакций СО2, Н2О и N2 после утилизации теплоты выбрасываются в атмосферу. Если исходное дутье имеет повышенное давление, то наиболее целесообразно использовать эти газы в газотурбинной установке. При этом КПД процесса получения водорода достигает 63 %, из которых 18 % приходится на вырабатываемую электроэнергию.

Полученная окись железа FeO направляется в окислитель, где при более низкой температуре одна из двух прежних реакций происходит в обратном направлении:

3FeO + Н2О = Fe3O4 + Н2

При обычных для этого процесса температурах равновесие реакции таково, что ее продукты содержат около 37 % волорода (остальное - в основном водяной пар, который удаляется конденсацией).

Все рассмотренные выше методы газификации основываются на автотермическом проведении реакции. Поэтому газифицирующая газовая смесь содержит водяной пар и кислород (или воздух), соотношение которых определяет конечную температуру процесса газификации. При этом для получения газа с более высокой теплотой сгорания и для уменьшения затрат на очистку от азота предпочитают использовать не паровоздушное, а парокислородное дутье. Это существенно удорожает процесс за счет включения в него установки для разделения воздуха.

Однако есть и другая возможность получить недостающую теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Среди схем с аллотермическим подводом теплоты, реализующих эту возможность, представляют интерес схемы, в которых недостающая теплота образуется за счет побочной химической реакции с участием дополнительно вводимого в зону реакции реагента. В качестве примера такого способа следует упомянуть метод СО2-акцептор, разработанный в США. Здесь теплота вводится в зону газификации за счет реакции СаО с двуокисью углерода с образованием доломита:

СаО + СО2 = СаСО3.

При этой реакции выделяется около 177 000 кДж теплоты на 1 кмоль СаО. Этого количества теплоты достаточно, чтобы осуществить газификацию угля только водяным паром.



Схема установки по методу СО2-акцептор: процесс газификации происходит в кипящем слое при давлении 1 - 2 МПа. Отсортированный и высушенный уголь подается через шлюз вначале в камеру термического разложения, где при температуре 1073 - 1123 К происходит пиролиз исходного угля продуктами газификации. Поэтому получающийся газ содержит продукты пиролиза, хотя при указанной температуре в среде водяного пара они частично разлагаются. Часть образовавшегося полукокса поступает в собственно кипящий слой газификатора. В верхнюю часть слоя поступает регенерированный доломит с температурой около 1300 К. В нижнюю часть слоя подается паровое дутье. Образующаяся в результате реакции с водяным паром двуокись углерода вступает в реакцию с СаО, образуя доломит и поставляя теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Более крупные и тяжелые частицы СаСО3 постепенно опускаются в нижнюю часть слоя. Непрореагировавший уголь и зола уносятся газами вверх, а СаСО3 выводится из газификатора и направляется на регенерацию.

Регенерация представляет собой эндотермический процесс, происходящий при температуре около 1300 К:

СаСО3 = СаО + СО2.

В регенераторе также организуется кипящий слой. Здесь теплоту для реакции регенерации поставляет сжигание в воздухе части полукокса, выводимого из камеры термического разложения. Регенерированный доломит возвращается в газификатор, а дымовые газы из регенератора вместе с золой направляются на утилизацию теплоты, в частности на производство водяного пара в котле-утилизаторе. Таким образом, в конечном итоге теплоту для эндотермической реакции газификации угля водяным паром поставляет горение того же угля, но так как продукты сгорания не смешиваются с продуктами газификации, может быть использовано дешевое воздушное дутье.

Недостатком процесса СО2-акцептор является сравнительно низкая температура газификации, лимитируемая термической стойкостью доломита (~1123 К). Из-за этого в газе, как уже отмечалось, остаются продукты пиролиза и требуются специальная очистка как газов, так и воды.

Газ, получаемый по этому методу, содержит (по объему): 16 % СО, 11 % СО2, 56 % Н2, 15 % СН4 (прочие компоненты - около 2 %).

Таким образом, содержание водорода достаточно велико, но велико и содержание метана, связанное с высоким давлением.

Выбранная система газификации угля

В качестве перспективного принят двухступенчатый процесс газификации пылевидного угля, увлекаемого потоком газа, разработанный Исследовательской корпорацией битуминозных углей Bituminous Coal Research Jnc., BCR. В настоящее время в г. Хоумер-Сити, штат Пенсильвания работает крупная опытная установка с производительностью реактора около 110 т/сут (угля) на парокислородном дутье, предназначенная в основном для отработки технологии производства синтетического метана. Фирма «Фостер Уиллер» разрабатывает вариант реактора на паровоздушном дутье.

На рис. 6-1 показана принципиальная схема процесса ВСR со вспомогательными элементами. Рядовой шахтный уголь дробится, высушивается и размалывается до размера частиц, 70 % которых проходит через сито с ячейкой 127 мкм. Молотый уголь затем дозируется из цитадельного бункера в поток транспортирующего газа, в качестве которого служит очищенный газ, отбираемый после системы газоочистки, и вводится в верхнюю ступень реактора. В этой ступени угольные частицы реагируют с синтез-газом, полученным в нижней ступени реактора, а также паром с образованием метана, окиси углерода, водорода и остаточного полукокса. На выходе из верхней ступени газ имеет температуру около 1250 К. Частицы остаточного полукокса отделяются от газа в циклонных сепараторах и возвращаются потоком перегретого пара в нижнюю ступень реактора. В ней полукокс реагирует с подогретым воздухом и паром при температуре более 1800 К с образованием водородосодержащего синтеза-газа и расплавленного шлака. Горячий поток синтез-газа попадает в верхнюю ступень реактора, где служит средой для газификации угля, как описано выше. Расплавленный шлак собирается и стекает через летку нижней ступени реактора в сборник шлака, куда впрыскивается вода.

Реакции газификации угля в итоге эндотермичны, и необходимое для этого тепло обеспечивается выжиганием в воздухе остаточного полукокса. Подача воздуха регулируется по условию поддержания температуры в верхней ступени реактора, тогда как температура в нижней ступени поддерживается регулированием подачи пара. Рабочий диапазон температур в нижней ступени жестко ограничен: при повышении верхнего предела возникает опасность повреждения футеровки, при температурах за нижним пределом происходит застывание шлака и шлакование реактора. Для данного процесса газификации тип угля не оказывает существенного влияния, так как он приспособлен для использования самых различных углей. Лишь повышение серосодержания влияет на показатели системы, так как требует некоторого расширения системы очистки газа.

Расчетный к.п.д. газификации для газогенераторов этого типа 83,3 %. К настоящему времени содержание твердой пыли, хлора, паров щелочных металлов и микропримесей в произведенном газе опытным путем не определено. Предполагается, что высокая рабочая температура в сочетании с достаточным временем пребывания газа в реакторе исключает возможность образования смол, нафты, фенолов, обеспечивая более чистый «сырой» газ, чем в процессах газификации в стационарном слое. Азот угля превращается в аммиак.

Основные характеристики оборудования установки газификации топлива и очистки дымовых газов.

Показатель	Для оборудования ПГУ-1000, МВт
Производительность системы газификации по топливу, т/ч	193,2
Давление газа в реакторе, МПа	7,4
Количество параллельных реакторных блоков, шт.	4
Живое сечение реактора, м	4х10
Высота реактора, м	26
Наибольший диаметр корпуса реактора, м	7
Толщина стенки силового корпуса реактора, м	0,15
Число параллельных элементов газоохладителя, шт.	4х280
Длина элемента, м	64
Давление генерируемого пара в газоохладителе, МПа	28
Толщина стенки трубного элемента газоохладителя, м	0,012
Объем очищаемого газа при рабочих условиях, м3/с	14,8 - 14,0
Количество параллельных линий очистки газа, шт.	4
Наибольший диаметр скруббера сажеочистки, м	7,2
Диаметр корпуса абсорбера, м	5,8
Наибольшая высота аппарата системы очистки газа, м	64
Толщина стенки силового корпуса аппаратов очистки, м	0,14

Производство чистого водорода

Основным энергоносителем в будущей водородной энергетике является чистый водород (> 99,999 об. %), используемый в топливных элементах. Чистый водород в настоящее время применяется в основном в следующих областях:

· Микро- и наноэлектроника - для создания новых уникальных процессов и изделий;

· Производство чистых материалов - вольфрама, молибдена, редкоземельных металлов, кремния, ультра-дисперсных порошков (тугоплавких и редкоземельных металлов, карбидов, нитридов, боридов, купратов), монокристаллов, обладающих уникальными магнитными и электрическими свойствами, в том числе анизотропией;

· Восстановительная металлургия - светлый отжиг хромоникилиевых сталей, сплавов, содержащих титан и алюминий, кремнийсодержащих трансформаторных сталей, производство и спекание порошковых материалов и изделий, цветных металлов и сплавов т.д.;

· Химическая промышленность - производство многоэтажных чистых продуктов, в том числе монометров, синтез-газа, синтетических топлив (метанол, диметиловый эфир) и др.;

· Телекоммуникация и связь - автономные экологически чистые источники питания на топливных элементах;

· Водородная экономика - экологически чисты и высокоэффективные транспорт и автономные энергетические установки.

Потребности в чистом водороде для различных приложений варьируются от нескольких десятков Нм3/ч (для микро- и наноэлектроники) до десятков миллионов Нм3/ч (для водородной экономики).

Всеми существующими и перспективными промышленными способами производится либо водород технической чистоты (95-99,8 об. %), либо газовые смеси, содержащие от 30 до 95 об. % водорода. В любом случае необходима дополнительная очистка чистого водорода.

Целью данной работы являлась разработка мембранных модулей с мембранами из палладиевых сплавов для выделения чистого водорода из промышленных смесей газов и технического водорода и оценка перспективности их промышленного использования.

Специалистами ИНХС РАН и ЗАО «СИНП-ЛАЗ» разработаны конструкции мембранных элементов и модулей, использующие плоские мембраны в виде дисков с диаметрами 50-150 мм из фольги палладиевых сплавов толщиной 30-70 мкм (рис. 1). Возможно использование мембран из мембранных палладиевых сплавов любого состава.

Наиболее перспективны известные несодержащие серебра сплавы PdInRu, PdCu, PdY и ряд новых сплавов, разрабатываемых ИМЕТ РАН, обладающих повышенными физико-механическими свойствами и достаточно высокой удельной проницаемостью водорода. Это позволяет выбирать оптимальные составы сплавов для решения разных практических задач. Рабочая площадь поверхности мембран в единичном модуле варьируется от 0,007 до 2 м2, что обеспечивает необходимый диапазон производительности мембранных фильтрующих модулей по чистому водороду - от сотен Нл/ч до 1000 Нм3/ч. Дальнейшего роста производительности модулей в 2 раза можно добиться путем увеличения количества мембранных элементов в них, а установок - путем увеличения параллельно работающих мембранных модулей. В перспективе планируется дальнейшее увеличение удельной производительности мембран за счет снижения их толщины.

Отработана технология изготовления мембран, мембранных элементов и модулей. На всех стадиях изготовления деталей применяются холодная штамповка и вырубка, обеспечивающие точность изготовления. Герметизация всех элементов конструкции обеспечиваются обеспечивается только сваркой без применения каких-либо припоев, клеев и т.п. Созданы необходимая технологическая оснастка, компдекс измерительной и испытательной аппаратуры на базе ЗАО «СИНПЛАЗ», ИНХС РАН и ИМЕТ РАН и методики исследования параметров, качества изготовления сварных швов. Внедрен сплошной контроль герметичности мембран, мембранных элементов и модулей.

В результате разработанная конструкция и технология обеспечивают высокую технологичность изготовления, длительный ресурс работы, низкую стоимость, простоту и надежность изготовления и эксплуатации аппаратов, повышенную прочность мембран и элементов при термоциклировании в рабочих условиях (при температурах 250-600 оС и давлениях водорода до 10 МПа), возможность ремонта с частичной заменой дефектных мембранных элементов. Применение разработанной конструкции плоских мембран в виде фольги толщиной 30-50 мкм позволило снизить расход сплавов на производство 1 м3 водорода более чем в 8-20 раз по сравнению с используемыми в настоящее время капиллярно-трубчатыми мембранными элементами из тех же сплавов, снизить стоимость изготовления элементов и модулей, повысить выход годных и организовать сплошной контроль качества изделий (табл. 1).

Табл. 1. Характеристики модуля мембранного промышленного очистителя водорода.

Параметр	Данная работа
Содержание водорода в смеси газов	30-98 об. %
Устойчивость к коррозионно-активным примесям	H2S<1,5%; CO<30%; CO2<30%; CnHm<20%; N2<25%; H2O
Чистота выделяемого водорода, об. %	> 99,9999
Рабочие температуры, оС	350-600
Давление, МПа: смеси на выходе, Р1 выходящего чистого водорода, Р2	1,0-2,0 0,1-3,0
Удельная производительность по чистому водороду, J, Нм3/м2.ч.МПа0,5 при Т=500 оС	40-300
Производительность по чистому водороду, Q, Нм3/ч	350-1500
Удельный расход палладия, г/(Нм3/ч)	1,7-0,4
Размеры модуля при максимальной производительности по водороду, м	D = 0,35 L = 0,5

Проведены длительные испытания работоспособности модуля с плоскими мембранами из сплава PdInRu при выделении чистого водорода (> 99,9999%) из различных газовых смесей, в том числе содержащих коррозионно-активные газы: углеводороды - до 18 об. %, сероводород - до 1,5 об. %, монооксид углерода - до 15 об. %, углекислый газ - до 30 об. %, азот - до 25 об. % и хлорсодержащие соединения. Они подтвердили высокую стойкость мембран и элементов конструкций по отношению к коррозии в течение длительной эксплуатации при температурах до 600 оС и давлении до 10 МПа. Общий ресурс непрерывной работы аппарата за время испытаний составил более двух лет. После испытаний не обнаружено никаких изменений внешнего вида мембран, коррозии, отложений углерода на поверхности, а также производительности элементов и модуля.

Сравнение с другими существующими способами получения чистого водорода из промышленных газовых смесей показало, что наименьшие удельные капитальные затраты достигаются при мембранном способе его извлечения с применением созданных модулей (табл. 2). Этот метод характеризуется повышенной чистотой извлекаемого водорода, отсутствием предочистки питающей смеси, малыми габаритами и весом оборудования. Кроме того, следует подчеркнуть уникальную способность мембран из палладиевых сплавов работать при температурах 250-800 оС, характерных для процессов каталитической конверсии углеводородов с получением газовых смесей, содержащих водород.

Табл. 2. Сравнение различных методов извлечения водорода из промышленных газовых смесей.

Характеристика	Мембраны полимерные	Адсорбция КЦА	Криогенный	Мембраны из Pd-сплавов
				2003 год	2005 год
Чистота водорода, об. %	< 98	< 99,999	> 95-99	> 99,9999
Производительность, H2, м3/ч	100-60000	600-120000	600-120000	30-10000	30-120000
Степень извлечения, %	< 90	75-90	90-98	75-98
Давление МПа Вход выход	1,0-5 0,1-2	1,0-6 1,0-6	1,0-4,0 до 4,0	0,3-10 0,1-5,0
Температура, оС	< 150	< 100	<< 0	300-800
Потребность в предочистке	да	да	да	нет
Кап. затраты, USD/( м3/ч)	50-5	2000-500	700	80	10

Это позволяет устанавливать мембраны на выходе или непосредственно в реакторах каталитической конверсии. Рис. 2 иллюстрирует преимущества мембранной очистки на примере получения чистого водорода на борту автомобиля. Использование мембранно-каталитических реакторов позволяет увеличить степень конверсии сырья в водород при снижении температуры процесса, что способствует снижению эксплуатационных затрат при использовании мембранного метода.

§ Разработан промышленный мембранный модуль очистителя водорода с мембранами из палладиевых сплавов с производительностью по чистому водороду до 1000 м3/ч с рабочими температурами 250-800 оС при давлениях исходной смеси до 20 МПа и выходящего водорода от 1 до 3 МПа.

§ Оптимальный модуль при максимальной производительности имеет низкие удельные затраты палладиевых сплавов (0,4-1,7 г/м3) в час в зависимости от их состава.

§ Общий внутренний объем модуля составляет не более 0,05 м3.

§ В результате проведенных исследований и разработок мембранный способ очистки и извлечения чистого водорода (> 99,9999%) из признан конкурентоспособным в сравнении с другими промышленными способами.

§ Мембранные очистители могут обеспечить получение дешевого чистого водорода для разработки чистых автономных подвижных и распределительных стационарных источников энергии на топливных элементах и других применений.

Диффузия

Процесс диффузного разделения основан на применении мембран, изготовленных преимущественно из сплавов палладия, способных пропускать с заметной скоростью водород и задерживать другие газы. Схема использования этого процесса показана на рис. 1.

Для достижения достаточной скорости диффузионного процесса и предотвращения адсорбции молекул подида водорода на поверхности мембраны принято, что диффузионная камера работает при температуре

615 К и давлении 3 МПа, которое обеспечивает необходимый концентрационный градиент водорода, получаемого в чистом виде при атмосферном давлении. Необходимая работа для этого процесса складывается из двух частей: большей - на сжатие исходной смеси и меньшей - на её нагрев. Целесообразно, чтобы побочный продукт процесса - иодид водорода, расширяясь в турбине, возвращал часть затрачиваемой работы для сжатия исходной смеси. Эффективность диффузионного разделения в предположении, что отношение изометрической работы сжатия к реальной составляет 0,7, иллюстрирует рис. 2.

При средних содержаниях водорода (30 - 50 %) необходимая работа возрастает, но возрастает и теоретическая минимальная работа, приводя тем самым к более высоким значениям эффективности разделения. С дальнейшим ростом содержания водорода в исходном газе необходимая работа растет, а теоретически минимальная убывает и при xH2> 1 стремится к нулю. В связи с этим при xH2> 1 КПД обращается в нуль.

Теоретические основы водородопроницаемости в палладиевых мембранах

Эффект сверхпроницаемости металлических мембран относительно водорода обычно связывают со спецификой состояния границы раздела металл -- газ . Однако возможно и другое объяснение механизма такого эффекта.