Анализ свойств, методов получения и применение сегнетоэлектрических тонких пленок

Рисунок 4.4 - Дифрактограмма пленки Sr₂FeMoO₆, отожженной при температуре 650С

6.4 Исследование электрофизические характеристики анодного и катодного электродов при повышенных температурах

Проведены исследования электрической проводимости анодного электрода на основе композита YSZ/Ni при температурах 300 - 800C.

Пленки анодного электрода толщиной 200 - 500 нм наносились на Si₃N₄ (1000 нм)/Si (100) подложки методом ВЧ магнетронного распыления. Для формирования анодного электрода использовалась мишень 39 мм и толщиной 4 мм из композита Ni/Zr_1-xY_xO₂. С целью формирования требуемой кристаллической структуры образцы пленок были подвергнуты последующему отжигу при температурах 600 - 800 С. Время отжига 30 мин.

Проводимость анодного электрода при различных температурах определялась методом измерения сопротивления слоя Ni/Zr_1-xY_xO₂ на частоте 1 кГц. Для измерений использовался измеритель иммитанса Е7-20. Тестовая структура устанавливалась на нагреваемом столике. Температура образцов изменялась от комнатной до 800 С. Температура столика контролировалась хромель-алюмелевой термопарой КТХА 01.01-000-к.

Получены зависимости проводимости слоев анодного электрода при повышенных температурах от содержания Ni в нанесенной пленке. Установлено, что зависимость проводимости от содержания никеля имеет s-образную форму. При увеличении содержания никеля проводимость пленок увеличивалась и достигала 1000 См/см при содержании никеля более 40%. При содержании никеля менее 30% проводимость не превышала 1 См/см даже при температурах более 800С. Низкая проводимость YSZ/Ni композитов при низком содержании Ni, по-видимому, связана с ионным механизмом проводимости. При увеличении содержания никеля более 30% происходит изменение механизма проводимости с ионного на электронный.

Установлено, что электрическая проводимость анодных слоев увеличивается при повышении температуры. Не наблюдалась деградации электрических характеристик при выдержке анодных пленок при температуре 700С в течении 10 часов.

Проведены исследования электрической проводимости катодного электрода на основе композита Sr₂FeMoO₆. при температурах 300 - 800 C.

Пленки катодного электрода толщиной 200 - 500 нм наносились на поликоровые подложки и структуры SiO₂/Si методом ионно-лучевого распыления. Для формирования катодного электрода использовалась мишень 80 мм и толщиной 6 мм из композита Sr₂FeMoO₆. С целью формирования требуемой кристаллической структуры образцы пленок были подвергнуты последующему отжигу в вакууме при температурах 600 - 800С. Время отжига 30 мин.

Проводимость катодного электрода при различных температурах определялась методом измерения сопротивления слоя Sr₂FeMoO₆ на частоте 1 кГц. Для измерений использовался измеритель иммитанса Е7-20. Тестовая структура устанавливалась на нагреваемом столике. Температура образцов изменялась от комнатной до 800С. Температура столика контролировалась хромель-алюмелевой термопарой КТХА 01.01-000-к.

Получены зависимости проводимости слоев катодного электрода от температуры. Установлено, что пленки, нанесенные без нагрева подложки, имели низкую проводимость. Проводимость пленок увеличивалась при нагреве подложки в процессе нанесения до температуры более 600 С или последующем отжиге в атмосфере Ar. Так пленки, нанесенные на нагретые подложки, имели поверхностное сопротивление порядка 5.0 - 7.0 кОм/. Аналогичные значения поверхностного сопротивления были получены для пленок Sr₂FeMoO₆ отожженных при температуре более 650С.

Исследования проводимости пленок при повышенных температурах показали, что электрическая проводимость катодных слоев пропорционально увеличивалась при повышении температуры. При температуре 700С получена проводимость до 0.5 См/см. При выдержке анодных пленок при температуре 700С в течении 10 часов проводимость пленок снизилась до 0.03 См/см.

7. Разработка структур и исследование характеристик топливных элементов

7.1 Разработка структур топливных элементов

На основе полученных экспериментальных данных разработаны структуры односторонних топливных элементов.

Создание структур односторонних топливных элементов направлено на кардинальное упрощение конструкции топливных элементов. Одним из вариантов односторонних топливных элементов является топливный элемент с неразделенными электродными пространствами. Такой топливный элемент состоит из двух электродов (анода и катода) и электролита. Однако, в отличие от традиционного топливного элемента с раздельной подачей топлива и окислителя, здесь в анодное и катодное пространства подается одинаковая по составу смесь топлива и окислителя. Это кардинально упрощает конструкцию топливного элемента, но предъявляет новые требования к аноду и катоду. В частности анод и катод не должны обладать высокой каталитической активностью в отношении глубокого окисления топлива, поскольку в случае их высокой активности над электродами не останется реагентов (топлива или окислителя), и химический источник перестанет работать. В тоже время анод и катод должны проявлять высокую активность в отношении электрохимического окисления топлива в присутствии окислителя и электрохимического восстановления окислителя в присутствии топлива. В противном случае будет отсутствовать электродвижущая сила топливного элемента.

Для этого типа топливного элемента предложено две конфигурации (рисунок 5.1). В одной из них анод и катод наносится на противоположные стороны пластины твердого электролита (конфигурация А), а в другой - на одну сторону (конфигурация Б). В обеих конфигурациях на анод и катод подается смесь углеводорода (топлива) и воздуха (окислитель O₂). Нагревательный элемент располагается на периферии топливного элемента или на противоположной стороне.

Здесь уместно отметить, что использование смеси водорода и воздуха для питания ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами с учетом их высокой рабочей температуры вряд ли возможно из-за высокой каталитической активности анода и катода в отношении реакции окисления H₂. В случае применения смеси метана и воздуха в силу инертности CH₄ проблема глубокого каталитического окисления метана на аноде и катоде ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами менее актуальна. Катод не должен проявлять заметную активность в отношении любых окислительных превращений метана, но должен быть активным электродом для процесса электрохимического восстановления кислорода в присутствии метана.

Рисунок 5.1 - Конфигурации твердооксидных топливных элементов с неразделенными электродными пространствами

На аноде, в качестве которого могут выступать электроды на основе Pt и Ni, смесь метана и воздуха сначала конвертируется в синтез-газ, затем H₂ и CO электрохимически окисляются до CO₂ и H₂O ионами O^2- Эти ионы образуются на катоде, материалом которого могут быть Ag, Au и соединения на основе оксидов стронция и молибдена (LSM), за счет электрохимического восстановления O₂ в присутствии метана. Далее образующиеся ионы через электролит переносятся к аноду.

Здесь уместно отметить, что использование смеси водорода и воздуха для питания ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами с учетом их высокой рабочей температуры вряд ли возможно из-за высокой каталитической активности анода и катода в отношении реакции окисления H₂. В случае применения смеси метана и воздуха в силу инертности CH₄ проблема глубокого каталитического окисления метана на аноде и катоде ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами менее актуальна. Катод не должен проявлять заметную активность в отношении любых окислительных превращений метана, но должен быть активным электродом для процесса электрохимического восстановления кислорода в присутствии метана.

На аноде, в качестве которого могут выступать электроды на основе Pt и Ni, смесь метана и воздуха сначала конвертируется в синтез-газ, затем H₂ и CO электрохимически окисляются до CO₂ и H₂O ионами O^2- Эти ионы образуются на катоде, материалом которого могут быть Ag, Au и соединения на основе оксидов стронция и молибдена (LSM), за счет электрохимического восстановления O₂ в присутствии метана. Далее образующиеся ионы через электролит переносятся к аноду.

Предложена конфигурация в которой анод и катод наносится на одну сторону подложки с твердым электролитом. Структура одностороннего топливного элемента приведена на рисунке 5.2.

Нагревательный элемент располагается на перефирии топливного элемента или на противоположной стороне. В отличие топливного элемента с раздельной подачей топлива и окислителя, в одностороннем топливном элементе в анодное и катодное пространства подается смесь углеводорода (топлива) и воздуха (окислитель O₂).

Рисунок 5.2 - Структура твердооксидного топливного элемента с неразделенными электродными пространствами

7.2 Исследование процессов формирования односторонних топливных элементов

Проведены исследования процессы формирования функциональных слоев односторонних топливных элементов. Для формирования структур односторонних топливных элементов в качестве подложки использовался двухсторонне полированный поликор толщиной 0.5 мм. На поликоровой подложке методом ионно-лучевого распыления формировался слой твердого электролита на основе иттрий стабилизированного диоксида циркония. Толщина слоя твердого электролита составляла порядка 1 мкм. Для формирования структуры пленки твердого электролита подвергались отжигу. Затем на поверхности твердого электролита формировались анодный и катодный электрод. Поскольку для получения электродвижущей силы анод и катод топливного элемента не должны обладать высокой активность в отношении электрохимического окисления топлива в присутствии окислителя и электрохимического восстановления окислителя в присутствии топлива в качестве катодного электрода использовался состав SrFeMo₆, наносимый методом ВЧ магнетронного распыления через маску. В качестве анода использовались электроды на основе Ni, наносимые через маску. Нагревательный элемент формировался на противоположной стороне. На заднюю поверхность наносился нагревательный элемент. Внешний вид экспериментального образца одностороннего топливного элемента приведен на рисунке 5.3. Установлено, что при отжиге сформированных структур происходит растрескивание пленок верхнего электрода за счет различия в коэффициенте линейного расширения подложки и многослойной структуры. На рисунке 5.4 представлены изображения электродов на YSZ пленке после отжига при температуре 600С (а) и 800С (б). Проведены исследования вольтамперных характеристик экспериментального образца одностороннего топливного элемента. Для этого тестовая структура помещалась на испытательный стенд. К нагревательному элементу и анодным и катодным электродам подключались зонды. Измерение вольтамперных характеристик тестовых структур производилось при подаче газовой смеси Ar/CH₄ в кварцевую трубку, где расположена тестовая структура. На нагреватель датчика подавалось напряжение с DC блока питания. Температура подложки контролировалась термопарным датчиком на основе хромель-алюмелевой термопары.

Рисунок 5.3 - Тестовая структура МТОТЭ с неразделенным электродным пространством

Рисунок 5.4 - Изображения электродов на YSZ пленке после отжига при температуре 600С (а) и 800С (б)

Температура тестовой структуры изменялась от комнатной до 600 С. На рисунке 5.5 представлены вольтамперные характеристики тестовой структуры от температуры подложки.

Рисунок 5.5 - Вольтамперная характеристика тестовой при различной температуре структуры: а - 450С, б - 500С, в - 550С, г - 600С

8. Практические рекомендации для создания технологий нанесения тонкопленочных функциональных элементов твердооксидных топливных элементов

Разработаны практические рекомендации для создания методов формирования ячеек и структуры МТОТЭ.

На основе полученных результатов экспериментальных исследований установлена возможность разработки микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами, функционирующих на смеси углеводородов и воздуха. Односторонняя структура микро ТОТЭ имеет наиболее простую конструкцию по сравнению с другими ТОТЭ и поэтому более проста в изготовлении. Возможные области применения микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами пока не определены, но следует учитывать, что из-за невысокой степени использования углеводорода КПД по электрической энергии этих ТОТЭ будет составлять низкую величину, порядка 15%. Выходящие из топливного элемента газы со значительным содержанием метана могут быть вовлечены в дальнейшую переработку, например, путем сжигания с целью получения тепла или конверсии в синтез-газ.

Условно конструкции микро - твердооксидных топливных элементов (МТОТЭ) можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся элементы, которым для работы необходимо подводить рабочие среды к двум противоположным сторонам элемента, а ко второй соответственно - к одной стороне. Для изготовления МТОТЭ обоих этих групп используют тонкопленочные технологии, совместимые с «кремниевой технологией» которые хорошо отработаны и позволяют упростить процесс изготовления элементов.

В обоих типах топливных элементов необходимо организовать подогрев элемента при помощи отдельного нагревателя, который тоже должен выполняться по тонкопленочной технологии в едином цикле с основными функциональными слоями элемента.

Для обоих групп МТОТЭ можно выделить элементарные слои, формируемые однотипными методами. К таким слоям относятся:

- нагреватель,

- омические контакты,

- слой твердого электролита,

- электродные системы.

На рисунке 1 приводится типовая структура и внешний вид двустороннего МТОТЭ изготовленного на кремниевой подложке.

Рисунок 6.1 - Типовая структура и внешний вид двустороннего топливного МТОТЭ

На рисунке 6.2 приводится структура и топология одностороннего МТОТЭ на основе встречно-штыревой структуры.

На основе результатов экспериментальных исследований установлена возможность разработки микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами, функционирующих на смеси углеводородов и воздуха. Односторонняя структура микро ТОТЭ имеет наиболее простую конструкцию по сравнению с другими ТОТЭ и поэтому более проста в изготовлении.



Рисунок 6.2 - Типовая структура и внешний вид одностороннего МТОТЭ на основе встречноштыревой структуры

Возможные области применения микро ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами пока не определены, но следует учитывать, что из-за невысокой степени использования углеводорода КПД по электрической энергии этих ТОТЭ будет составлять низкую величину, порядка 15%. Выходящие из топливного элемента газы со значительным содержанием метана могут быть вовлечены в дальнейшую переработку, например, путем сжигания с целью получения тепла или конверсии в синтез-газ.

На основе анализа различных структур микро ТОТЭ установлено, что для повышения КПД МТОТЭ с неразделенным электродным пространством необходимо снижать мощность, затрачиваемую на поддержание рабочей температуры. Это может быть достигнуто путем уменьшения толщины подложки, формирования тонкопленочных мембран. Повышение КПД может быть также достигнуто путем создания батарей для повторного использования газовой смеси.

На основе анализа различных структур микро ТОТЭ установлено, что для повышения КПД ТОТЭ с неразделенным электродным пространством необходимо снижать мощность, затрачиваемую на поддержание рабочей температуры. Это может быть достигнуто путем уменьшения толщины подложки, формирования тонкопленочных мембран. Повышение КПД может быть также достигнуто путем создания батарей для повторного использования газовой смеси.

На основе полученных данных разработаны рекомендации для создания технологических процессов нанесения тонкопленочных функциональных слоев твердооксидных топливных элементов.

Предложено использовать следующую последовательность технологических процессов для формирования структуры одностороннего топливного элемента:

На обратной стороне подложки из двухсторонне полированного поликора первоначально формируется структура нагревательного элемента. Для формирования нагревательного элемента предложено использовать метод ионно-лучевого распыления резистивного сплава РС-3710 через маску. Контакты формируются методом ионно-лучевого распыления Ni или Cr через маску.

Для нанесения слоя твердого электролита предлагается использовать процесс ионно-лучевого распыления с последующим отжигом нанесенного слоя YSZ.

Далее последовательно формируются анодный и катодный электрод. Для формирования анодного электрода предложено использовать процесс ВЧ магнетронного распыления композита Ni/Zr_1-xY_xO₂. Для формирования катодного электрода возможно использование методов ионно-лучевого распыления или ВЧ магнетронного распыления сложного оксида Sr₂FeMoO₆. Анализ ранее полученных результатов показывает, что использование для нанесения сложного оксида Sr₂FeMoO₆ метода DC магнетронного распыления требует применения специальных систем стабилизации процесса, поскольку мишень имеет остаточные магнитные свойства. При нагреве мишени происходит изменение магнитных и электрических свойств материала мишени, что приводит к изменению напряжения и тока разряда. Это ведет к неустойчивости процесса магнетронного распыления и появлению гистерезиса разрядных характеристик.

Для формирования встречно-штыревой структуры используются процессы фотолитографии, что позволяет получение структур с зазором между электродами до 5 мкм.

В качестве анодного и катодного электрода предложено также использовать тонкие слои пористой платины. Однако в данном случае необходимо использовать маски Ti или Ti-Al.

При разработке методов для формирования этих слоев необходимо в первую очередь обеспечить совместимость их друг с другом в рамках единого технологического процесса, очередность проведения для уменьшения влияния высокотемпературных операций на формируемые слои. На рисунке 6.3 приведен постадийный процесс формирования двустороннего МТОТЭ на кремниевой подложке.

Рисунок 6.3 - Последовательность операций при формировании двустороннего МТОТЭ

Список источников

микротвердооксидный топливный анодный электрод

[1] Поплавко, Ю.М. Физика активных диэлектриков / Ю.М. Поплавко ? Ростов-на-Дону: ЮФУ, 2009. - 480 с.

[2] Сигов, А.С. Тонкие плёнки в микроэлектронике / А.С. Сигов // Соросовский образовательный журнал. - 1996. ? №10. - С. 83 - 91.

[3] Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане. - М.: 1965. ? 549 с.

[4] «Золь-гель процесс» [Электронный ресурс]. - Электронные данные. - Режим доступа: http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1299.

[5] «Физические основы нанесения покрытий методом распыления» [Электронный ресурс]. - Электронные данные. - Режим доступа: http://www.bestreferat.ru/referat-197812.html#_Toc165428759.

[6] Tay, S.T. Substrate temperature studies of SrBi₂(Ta_1-xNb_x-2) O₉ grown by pulsed laser ablation deposition / S.T. Tay // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2002. - №1. - P. 125 ? 131.

[7] Aurivillius, B. Mixed bismuth oxides with layer lattices / B. Aurivillius // Ark. Kemi. - 1999. - P. 463-470.

[8] Subbarao, E.C.J. Phys. Chem. Solids / E.C. Subbarao. - 1962. - 326 p.

[9] Gutleben, C.D. [Article] / C.D. Gutleben /// Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1996. - P. 433.

[10] Bachhofer, H. PhD thesis, Infineon Technologies and University of Aachen and University of Regensburg / H. Bachhofer. - 2001.

[11] Thermal stability and electrical properties of SrBi₂Ta_2?xNb_xO₉/IrO_x capacitors with Pt top electrode / Soon Yong KWEON [et. al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 40.

[12] Tsai, M.S. The effect of oxygen-to-argon ratio on the electrical and reliability characteristics of sputtered Sr_0.8Bi_2.5Ta_1.2Nb_0.9O_9-x thin films / M.S. Tsai, T.Y. Tseng // Thin Solid Films. - 2000. - Vol. 372. - P.190-199

[13] Crystal structures and ferroelectric properties of SrBi2Ta2O9 and Sr0.8Bi2.2Ta2O9 / Y. Shimakawa [et. al.] // Appl. Phys. Lett. - Vol. 74. - 1999.

[14] Lee, J.K. Effect of excess Bi₂O₃ on the ferroelectric properties of SrBi₂Ta₂O₉ ceramics / J.K. Lee, B. Park, K.S. Hong // Appl. Phys. - Vol. 88. - 2000. - P. 2825-2829.

[15] Effect of tungsten doping on the structural and dielectric behaviour of ferroelectric SrBi₂Ta₂O₉ ceramics / I. Coondoo [et. al.] // Proceedings of the XIII National Seminar on Ferroelectrics and Dielectrics. - 2004. - P. 191-194.

[16] Crystal structure and ferroelectric properties of ABi₂Ta₂O₉ (A = Ca, Sr and Ba) / Y. Shimakawa [et. al.] // Phys. Rev. - 2000. - Vol. 61.

[17] Данилин, Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. ? М.: Радио и связь, 1982. - 440 с.

[18] Носенко А.А. Методические рекомендации по технико-экономическому обоснованию дипломных проектов инженерного профиля / А.А. Носенко - Минск: БГУИР, 2010. - 27 с.

[19] Голосов, Д.А. Система DC/RF магнетронного распыления с импульсным источником питания: руководство по эксплуатации / Д.А. Голосов - М.: БГУИР, 2008. - 44 c.

[20] Девисилов, В.А. Охрана труда: учебник. / В.А. Девисилов. 2-е изд. испр. и доп. - М.: Форум, ИНФРА - М., 2006. - 447 c.

[21] Михнюк, Т.Ф. Охрана труда и основы экологии: учеб. пособие / Т.Ф. Михнюк - Минск: Выш. шк., 2007. - 356 c.

Размещено на Allbest.ru