1.2.2 Электронно-оптичечкая система

Перед тем как углубиться в принципы работы узлов электронно оптической системы микроскопа рассмотрим природу движения электронов в однородном магнитном поле. Для центросимметричной области вдоль электронно оптичееской оси, значения продольной составляющей поля в точке с координатами (r,z могут быть заменены через соответствующие значения поля на самой оси то есть

(1)

Применяя теорему Гаусса, можно легко найти связь между радиальной и продольной составляющими поля:

(2)

Это соотношение, однако, не позволяет сразу же сделать вывод о фокусирующем действии аксиально-симметричного поля на расходящийся пучок, так как сила, действующая на электрон со стороны радиальной составляющей, направлена не к оси системы, а по азимуту . Поэтому, если даже начальное знчение азимутальной слагающей скорости равно нулю, то эта составляющая обязательно появляется при прохождении электрона через линзу. Отсюда, в частности, следует, что в уравнении движения для аксиального (тро-симетричного) магнитного поля нельзя отбрасывать член, отвечающий центробежной силе.

Качественно механизм фокусировки в короткой магнитной линзе можно разъяснить следующим образом (рис. 1).



Пусть электрон влетает в линзу, двигаясь слева направо; для наглядности примем, что начальное вращение электрона отсутствует и что его скорость направлена параллельно оси. Тогда в первые моменты движения электрона в поле линзы на него будет действовать лишь составляющая , которая вызовет вращение электрона по азимуту (рис 1, это вращение направленно вперед, из плоскости чертежа). Только после появления составляющей скорости начнет сказываться фокусирующее действие линзы: в результате взаимодействия и возникнет движение в радиальном направлении. Как легко убедиться, радиальная сила всегда направлена к оси, т. е. действие поля будет всегда фокусирующим, независимо от направления силовых линий и направления начальной скорости электрона. На протяжении всей первой половины линзы знак азимутальной компоненты силы не меняется и вращательная скорость будет непрерывно нарастать. Одновременно за счет увеличения и будет нарастать фокусирующая сила . После перехода электрона во вторую половину линзы знак изменится и вращательная скорость начнет постепенно уменьшаться. Знак фокусирующей силы остается, однако, неизменным, потому что знак и не меняется. В результате прохождения электрона через линзу его траектория окажется повернутой на некоторый угол относительно исходной плоскости (r;z) и пересечет ось в том или ином месте, один или даже несколько раз, за счет действия фокусирующей силы.

Из этого наглядного, хотя и нестрогого рассуждения ясны специфические особенности магнитных линз как фокусирующих электронно-оптических элементов:

1) фокусировка в магнитном поле сопровождается поворотом изображения.

2) любое аксиальное магнитное поле собирает электронный пучок,-- рассеивающей магнитной линзы не существует.

Перейдем теперь к формальному выводу уравнения траектории.

Продольная составляющая скорости в параксиальной области может быть заменена через полную скорость V. Пространство, где находится магнитная линза, считается эквипотенциальным и, следовательно,

.

Наличие вращательной компоненты скорости требует учета центробежного ускорения. Уравнения движения в цилиндрической системе координат будет выглядеть следующим образом:

Преобразовав последние уравнение (5) воспользовавшись равенством

, получим:

Или, после интегрирования:

Примем, что у электрона до входа в линзу, т. е. в области, где Н = 0, вращательная компонента начальной скорости отсутствует. Тогда постоянная интегрирования оказывается равной нулю, и последнее равенство перепишется (индекс z в дальнейшем опускается):

Уравнение (8) дает угловую скорость вращения электронной траектории; так как

то полный угол поворота траектории при прохождении электрона через линзу определяется по формуле

Внося полученное выражение для в уравнение (4) и переходя от дифференцирования по времени к дифференцированию по координате z, после очевидных преобразований получим:

Уравнения (10) и (11) дают полное описание движения заряженной частицы в аксиальном магнитном поле. Непосредственно из вида написанных формул следует, что характер движения частицы зависит от величины е/т. Фокусирующее действие магнитной линзы по-разному сказывается на пучках электронов и пучках тяжелых частиц, прошедших одинаковые ускоряющие разности потенциалов. Если аксиальное магнитное поле сосредоточено в небольшой области вдоль оси z и если расстояние частицы от оси мало меняется внутри этой области, иными словами, если магнитную линзу можно считать тонкой и слабой, то легко найти выражение для ее фокусного расстояния, получим:

Под интегральное выражение в написанной формуле существенно положительно, следовательно, всегда положительно и фокусное расстояние линзы (напомним, что величина U есть ускоряющая разность потенциалов, т. е. величина также всегда положительная).

Равенство (12) дает, таким образом, формальное подтверждение уже высказанного раньше замечания об отсутствии рассеивающих магнитных линз.

Важнейшее практическое применение магнитные линзы находят в электронной микроскопии. Одна из существенных методических задач, возникающих при конструировании электронного микроскопа, состоит, так же как и в обычной оптике, в разработке короткофокусных электронных линз. При заданном числе ампер-витков фокусирующей катушки ее фокусное расстояние пропорционально длине L участка на оптической оси, в пределах которого сосредоточено магнитное поле. В этом нетрудно убедиться, заметив, что, во-первых, при заданном числе ампер-витков

и что, во-вторых, фокусное расстояние согласно (8.12)

Таким образом, величина действительно пропорциональна протяженности поля L на оси. Поэтому для получения короткофокусной магнитной линзы необходимо по возможности сокращать протяженность области, занятой полем. Это достигается путем бронирования катушек железным панцирем (рис. 2). В панцире, с его внутренней стороны, делается узкий кольцевой разрез. Магнитное поле на оси такой бронированной катушки отличается от нуля только вблизи кольцевого зазора, так как дальше магнитные силовые линии замыкаются на железную броню.

После того как ускоренныйэлектронный пучек минует анод, возникает необходимость совмещения центральных осей электронной пушки, конденсорных линз, объекттинвной линзы на одной электронно-оптической оси. Для этого после анодной области предусмотренно отклонение в поперечной плоскости электронно-оптической оси в двух взаимо перпендикулярных направлениях, а также вертикальное качение пучка относительно главной оси. Далее как правило идет устройство лучепреломления и область с клапаном с помощью, которого пушка и анодная область может отсеккаться от остальной части колонны микроскопа без потери вакуума. Далее конденсорная линза в которой происходит заключительное формирование размера кросовера. Линза состоит из многослойной катушки, помещенной в корпус из магнитомягкого сплава, служащий магнитопроводом и имеющий небольшой магнитный зазор в котором осевая составляющая магнитного поля имеет примерно колоколообразную форму и аксиальную симметрию.

т.е.

Радиальная компонента

зависит от z, что вызывает сферическую аберрацию. Когда поток электронов проходит через линзу, то за счет существования силы Лоренца расходящийся _пучок из точки 1 фокусируется в точку 2. Электрическое поле в колонне микроскопа E=0. Поскольку в РЭМ применяются слабые линзы, то здесь можно использовать уравнение для тонкой линзы . Диаметр кроссовера в точке 2 уменьшается в раз. Фокусное расстояние связано с В(z) следующим образом:



Для симметричного колоколообразного поля в линзе с В₀=Вмах и полушириной «а», можно показать, что

для к²I,

где .

Этот коэффициент является безразмерным параметром линзы и характеризует оптическую силу линзы.



Рис. Принципиальная схема конденсорной линзы

Для того чтобы все условия фокусировки выполнялись и линзу можно было представлять, как тонкую с этой целью полюсные наконечники выполнены из магнитонепроницаемого материала, поле создаваемое обмоткой действует на электронный пучок только в области зазора между полюсными наконечниками.

Рис. Изменение фокусного расстояния в зависимости от осевой составляющей магнитного поля .



Рис. График зависимости величины плотности тока зонда от состояния конденсорной линзы

На следующем этапе электронно-оптической системы организованно точечное перемещение пучка в вертикальном и горизонтальном направлении в плоскости объекта, то есть развертки в растр.

Перемещение растра по поверхности образца происходит в результате изменения величины токового сигнала пилообразной формы в контурах катушек отклонения.

На рис «Зондовое сканирование а) период пилообразного импульса вертикального и горизонтального сигнала развертки равны, электронный луч находится под равносильным отклоняющем воздействием в вертикальном и горизонтальном направлениях, двигаясь диагонально. Для того чтобы перемещать растр по всей поверхности период горизонтальных импульсов многократно меньше вертикальных, в зависимости от соотношения сторон экрана, так за один вертикальный импульс происходит от 1 до 2500 пилообразных импульсов горизонтальной составляющей. Поскольку величина сигнала вертикальной пилы постоянно меняется (сигнал является долго спадающим) то движение растра не будет параллельным стороне кадра, а под небольшим углом, сканируемая область в итоге является не строго прямоугольной или квадратной (рис «Зондовое сканирование б)»). Число линий рассчитывают по формуле

,

Где , - скорость вертикального сканирования (число кадров в секунду), - горизонтальная скорость сканирования(число пройденных линий в секунду)

1.2.3 Взаимодействие электронного зонда с объектом

В общем случае рассеяние просто означает взаимодействие между электроном пучка и атомами и электронами образца, которое проявляется в изменении траектории и(или) энергии электрона. При обсуждении рассеяния ключевым понятием является сечение или вероятность события. которое обозначается как Q или , определяется следующим образом

.

где N-- число соударений в единице объема (см^-3),

n_м -- число атомов, содержащихся в единице объема мишени (см^-3), а

n_п -- число частиц, падающих на единицу площади (см^-2). Таким образом, сечение имеет размерность «число соударений/число падающих частиц/(число частиц мишени/см²)» или «см²» и может рассматриваться как эффективный размер атома для данного взаимодействия. Из сечения для данного процесса можно рассчитать среднюю длину свободного пробега, или среднее расстояние, которое проходит электрон между определенными соударениями.

Средняя длина свободного пробега равна;

.

где А -- атомный вес (г/моль),

N₀-- число Авогадро (6,02-* 10²³ атом/моль),

-- плотность (г/см³) и

Q -- сечение.

Для того чтобы определить среднюю длину свободного пробега для данного конкретного события , нужно сечение для этого типа события Qi подставить в уравнение представленное выше. Средняя длина свободного пробега для всех возможных событий получается из рассмотрения всех возможных актов рассеяния.

Упругое рассеяние: Рассеяние электронов делится на два типа: упругое и неупругое рассеяние. Если имеет место упругое рассеяние, то изменяется направление вектора скорости электрона V, а ее величина |V| остается фактически постоянной, так что кинетическая энергия , где -- масса электрона, не меняется. От электрона пучка передается образцу лишь энергия менее 1 эВ, которая пренебрежимо мала по сравнению с его первоначальной энергией, которая обычно составляет 10 кэВ или более. Электрон отклоняется от направления падения на угол , где индекс «у» означает «упругое». Угол может принимать значения в пределах от 0 вплоть до 180°, но его типичное значение составляет по порядку величины 5°. Упругое рассеяние происходит в результате столкновений электронов высокой энергии с ядрами атомов, частично экранированных связанными электронами. Сечение упругого рассеяния описывается с помощью модели Резерфорда;

;

где --вероятность рассеяния на угол, превосходящий ,

Z -- атомный номер рассеивающего атома и

Е -- энергия электрона (кэВ).

Исследование уравнения Резерфорда показывает сильную зависимость от атомного номера и энергии пучка, причем сечение рассеяния возрастает как квадрат атомного номера и уменьшается обратно пропорционально квадрату энергии пучка. Для актов упругого соударения, в результате которых происходит рассеяние на углы больше 2°, можно рассчитать величину средней длины свободного пробега между актами рассеяния. Так как средняя длина свободного пробега и сечение рассеяния обратно пропорциональны друг другу, то видно, что средняя длина свободного пробега возрастает при уменьшении атомного номера и возрастании энергии электрона. При прохождении различных материалов данной толщины вероятность упругого рассеяния больше в материалах с большим атомным номером и при низких энергиях пучка.

Второй основной тип рассеяния -- это неупругое рассеяние. При неупругом рассеянии энергия передается атомам и электронам мишени и кинетическая энергия электрона пучка уменьшается. Имеется множество возможных процессов неупругого рассеяния. Мы рассмотрим лишь основные процессы, представляющие интерес в растровой электронной микроскопии и рентгеновском микроанализе



а) Возбуждение плазмонов. Электронный пучок может возбуждать волны в «свободном электронном газе», который существует между ионами в твердом теле. Это весьма вероятностный процесс неупругого рассеяния. В таком металле как алюминий, возбуждение плазмонов происходит при передаче энергии порядка 15 эВ твердому телу.

б) Возбуждение электронов проводимости, приводящие к эмиссии медленных вторичных электронов. Взаимодействие электронного пучка с твердым телом может привести к высвобождению слабо связанных электронов зоны проводимости. Эти вылетевшие электроны называются вторичными электронами и имеют энергию в пределах 0-50 эВ.

в) Ионизация внутренних оболочек. Электрон, обладающий достаточно высокой энергией, при взаимодействии с атомом может вызвать освобождение сильно связанного электрона с внутренних оболочек, оставляющего атом ионизированным в высокоэнергетическом состоянии. Последующая релаксация этого возбужденного состояния приводит к эмиссии характеристического рентгеновского излучения и появлению оже-электронов.

г) Тормозное или непрерывное рентгеновское излучение. Электронный пучок с высокой энергией может претерпевать торможение в кулоновском поле атома. Потеря энергии электронного пучка при таком торможении преобразуется в квант рентгеновского излучения, которое называется тормозным рентгеновским излучением. Так как энергетические потери в процессе этого торможения могут принимать любые значения, тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии электронов пучка. Поскольку образование такого непрерывного рентгеновского излучения зависит от направления влета электронов пучка, угловое распределение излучения является анизотропным.

д) Испускание фотонов. Значительная доля энергии, приносимая на образец электроном пучка, передается твердому телу за счет возбуждения колебаний решетки (фононы), т. е. за счет нагрева. В случае когда электронный пучок падает на массивную мишень, область, в которой он отдает энергию, находится в хорошем тепловом контакте со всей массой образца, действующей в этом случае как эффективный тепловой сток. Засчет этого предотвращается значительное увеличение температуры в бомбардируемой области. Для токов пучка порядка 1 нА в массивных образцах наблюдается обычно увеличение температуры на 10°С или менее. В тонких образцах или при высоких токах пучка (1 мкА) может происходить существенный нагрев. В рассматриваемом диапазоне атомных номеров неупругое рассеяние более предпочтительно на элементах с низким атомным номером, а упругое -- на элементах с высоким атомным номером.

На основе выше перечисленных процессов протекающих при взаимодействии зонда с твердым телом в РЭМ применяются следующие виды детекторов.



1.2.4 Детектор вторичных электронов(детектор Эверхарта-Торнли)

В настоящее время наиболее широкое распространение в РЭМ для регистрации вторичных электронов получили сцинтилляционные детекторы. Устройство такого детектора показано на рис 1. Вторичные электроны попадают на сцинтиллятор, преобразующий энергию электрона в световой импульс, который улавливается фотокатодом, преобразуется снова в фототок и затем усиливается фотоэлектронным умножителем. Между сцинтиллятором и фотоэлектронным умножителем помещается световод, позволяющий вывести поток сцинтилированных фотонов на фотоумножитель за пределы вакуумной камеры РЭМ, работа которого крайне чувствительна к внешним электрическим и магнитным полям. Так как большинство используемых сцинтилляторов генерируют свет под действием электронов с энергией более 10 кэВ, на его внешнюю поверхность наносится тонкий полупрозрачный металлический слой и на него подается положительное напряжение около 12 кВ для сбора и ускорения низко энергетической части спектра (истинно) вторичных электронов. Чтобы исключить влияние этого электрического поля на первичные электроны зонда, сцинтиллятор помещается внутрь цилиндра Фарадея, на который подается напряжение порядка нескольких десятков вольт (-50+250 В), причем небольшой положительный потенциал используется для сбора низкоэнергетических электронов, которые, попадая внутрь цилиндра, ускоряются дополнительным потенциалом, имеющимся на поверхности сцинтиллятора. Отрицательное напряжение на коллекторе полностью запирает вход детектора для низко энергетической части вторичных электронов, позволяя наблюдать контраст только в отраженных электронах. Детектор такой конструкции получил название Эверхарта-Торнли, по имени разработавших его авторов. Следует подчеркнуть, что эффективность сбора низко энергетических электронов будет выше, чем для высоко энергетических. Угол сбора электронов низко энергетической части спектра увеличивается за счет положительного потенциала коллектора. Для отраженных электронов угол сбора определяется только размером входного угла детектора, и его расстоянием до образца.

Если измерить энергетическое распределение всех эмитированных из образца электронов в диапазоне энергий от 0 до Е₀(Е₀ - энергия первичных электронов) то получится кривая, подобная изображенной на рис. 3.26, а. Высокоэнергетическая часть распределения (область I) имеет широкий максимум и соответствует электронам, которые за счет неупругого рассеяния потеряли приблизительно 40% первоначальной энергии. Для большинства мишеней со средним и большим атомным номером в этом максимуме сосредоточена большая часть отраженных электронов. Более 40% первоначальной энергии теряет, прежде чем вылететь из образца, меньшая часть электронов пучка, которые образуют хвост распределения (область II). Если область II была бы про экстраполирована к нулевой энергии, то доля отраженных электронов плавно стремилась бы к нулю при нулевой энергии.

Однако при очень низких энергиях, приблизительно менее 50 эВ, число эмитированных из образца электронов резко возрастает до величины, намного превышающей экстраполированное до этих энергий значение для отраженных электронов. Увеличение числа эмитированных электронов, которые образуют область III на рис. 2, а, происходит за счет процесса вторичной электронной эмиссии. Вторичными электронами называются такие электроны, которые эмитируются из образца с энергией менее 50 эВ (произвольный порог). Хотя некоторые отраженные электроны пучка дают вклад в эту область, они при определении вторичных электронов приводят лишь к незначительной ошибке. Коэффициент вторичной эмиссии определяется как:

,

где -- число вторичных электронов, эмитированных из образца, -бомбардируемого электронами пучка - , и обозначает эквивалентные токи.

Вторичные электроны возникают в результате взаимодействия между высокоэнергетическими электронами пучка и слабо связанными электронами проводимости. При взаимодействии между ними происходит передача электронам зоны проводимости лишь нескольких электрон-вольт энергии. Результирующее распределение вторичных электронов по энергии (область III) на рис. 2 б имеет максимум при энергии порядка 3--5 эВ, который резко спадает при увеличении энергии.

1.2.5 Длина пробега и глубина выхода

Важной характеристикой вторичных электронов является их малая глубина выхода, что является прямым следствием их низкой кинетической энергии при образовании. При движении в твердом теле за счет потерь энергии из-за неупругого рассеяния, которое имеет большую вероятность для электронов с низкой энергией, вторичные электроны испытывают сильные потери энергии. Кроме того, чтобы вылететь из твердого тела, вторичные электроны должны преодолеть поверхностный потенциальный барьер (работа выхода), для чего требуется энергия в несколько электрон-вольт. По мере того как электрон пучка продвигается глубже в образец и создает вторичные электроны, вероятность вылета таких электронов экспоненциально убывает: .

где -- вероятность вылета, -- глубина, на которой под поверхностью происходит рождение вторичных электронов, и -- средняя длина свободного пробега вторичных электронов. Известно, что максимальная глубина выхода вторичных электронов составляет , где приблизительно равна 1 нм для металлов, и 10 нм для диэлектриков. Величина зависит от энергии вторичных электронов, так что всему энергетическому спектру вторичных электронов соответствует целый диапазон значений .

Однако для оценок вышеприведенные значения вполне достаточны. Большая длина пробега в диэлектриках является прямым следствием того факта, что неупругое рассеяние вторичных электронов происходит главным образом на электронах проводимости, которых очень много в металлах и существенно меньше в диэлектриках.

Вероятность выхода как функция глубины была рассчитана методом Монте-Карло. Как показано на рис. 3, кривая зависимости вероятности выхода резко спадает с глубиной. Глубина вторичных электронов составляет примерно 1/100 глубины выхода отраженных электронов. Глубина выхода вторичных электронов представляет лишь малую долю длины пробега первичного пучка (для металлов лишь 1%). Вторичные электроны зарождаются внутри всей области взаимодействия электронов пучка в образце, но только те из них, которые образуются на расстоянии от поверхности, равном средней глубине выхода, несут информацию, которая может быть зафиксирована детектором электронного микроскопа. Регистрируемые вторичные электроны могут быть образованы падающими электронами пучка при их входе в образец и отраженными электронами при их вылете (рис. 4). В эксперименте можно различать относительные вклады этих двух процессов, измеряя коэффициенты вторичной электронной эмиссии и для каждого процесса. Эти коэффициенты связаны с коэффициентом полной вторичной эмиссии, которая регистрируется (или ее часть) в растровом электронном микроскопе, следующим образом

.

где -- коэффициент отражения. В общем случае отношение по порядку величины составляет 3 или 4, т. е. генерация вторичных электронов на один электрон с высокой энергией более эффективна для отраженных электронов, чем для падающих электронов пучка. Это определяется двумя причинами.

Во-первых, отраженные электроны в большинстве случаев достигают поверхности под меньшим углом, чем электроны первичного пучка, которые падают нормально к поверхности. Отраженные электроны поэтому имеют более длинный путь, чем первичные электроны, в слое, соответствующем средней длине выхода вторичных электронов, и из-за этого способны создать большое число вторичных электронов в этом критическом слое. Во-вторых, отраженные электроны имеют распределение по энергиям, простирающееся до более низких значений энергии, чем моноэнергетические энергии пучка. Образование вторичных электронов более эффективно при низких энергиях электронов, из-за чего отраженные электроны обладают большей эффективностью генерации вторичных электронов, чем электроны падающего пучка. отношение числа вторичных электронов, создаваемых этими двумя процессами, сильно зависит от атомного номера. Так, на изображении в режиме вторичной электронной эмиссии вторичные электроны, создаваемые электронами пучка, будут давать основной вклад в сигнал для матриц с низким атомным номером, в то время как вторичные электроны, создаваемые отраженными электронами, будут преобладать в сигнале для мишеней с высоким атомным номером.



1.2.6 Полупроводниковый детектор (детектор отраженных электронов)

Отраженные электроны, попадая в материал полупроводника вблизи p-n перехода, рождают в нем электронно-дырочные пары, что приводит к появлению тока в цепи p-n -перехода. Этот ток будет пропорционален количеству электронов, поглощенных в монокристалле полупроводника. Для получения достаточной величины сигнала ток в дальнейшем усиливается специальными малошумящими усилителями.

Электроны должны иметь энергию, достаточную для образования электронно-дырочных пар, поэтому полупроводниковый детектор (ППД) обычно используется для регистрации высоко энергетической части вторичных электронов. Так как p-n переход может иметь значительную площадь, эффективность сбора и регистрации отраженных электронов при помощи ППД сравнительно высока. Особенностью такого детектора является, определение атомного номера веществ имеющихся в объекте, а также возможность построения топографического контраста. Идея топографического контраста состоит в том, что детектор имеет две секторные детекторные пластины, при наличии на поверхности неровного участка при зондировании которого угловое распределение отраженных электронов будет более интенсивным в сторону одного из детекторов, мы начнем наблюдать картину в результате сравнения сигналов от каждого из детекторов, изображение на экране будет более ярким со стороны детектора от которого приходит результирующий сигнал.



Если электронный пучок падает перпендикулярно поверхности, то угловое распределение отраженных электронов при их выходе на поверхности соответствует закону косинуса:

где -- угол между нормалью к поверхности и направлением измерения, а ` -- величина измеряемая вдоль нормали к поверхности. Такое косинусоидальное распределение обладает вращательной симметрией относительно нормали к поверхности, так что фигура, наблюдаемая на рис. 1, получалась бы в любой плоскости, проходящей через нормаль к поверхности. Из рис. 1 можно видеть, что если электронный пучок падает перпендикулярно поверхности, то максимальное число отраженных электронов движется в направлении, обратном направлению движения электронного пучка, причем их число уменьшается до нуля по мере того, как возрастает до 90°.



Природа косинусоидального распределения может быть объяснена с помощью рис. 2.

Рассмотрим электрон пучка, проникающий на глубину Р₀ прежде, чем произошло однократное рассеяние на большой угол или многократное рассеяние, в результате чего направление полета электрона изменилось на обратное. Путь, который данный электрон должен пройти в твердом теле для того, чтобы достичь поверхности, связан с углом соотношением: . Вследствие неупругого рассеяния электрон теряет энергию вдоль этого пути. Вероятность вылета электрона из образца уменьшается с уменьшением его энергии, поэтому с ростом пути, по которому электрон должен пройти, вылет электрона из образца становится менее вероятным. Для любого угла доля вылетающих электронов по сравнению с теми электронами, которые вылетают вдоль кратчайшего пути при = 0, описывается выражением: .



По мере возрастания угла наклона угловое распределение отраженных электронов изменяется и становится асимметричным относительно оси наклона.

При больших углах наклона эта диаграмма очень сильно вытягивается в направлении прямого рассеяния (рис. 3 а), так что наибольшая часть отраженных электронов движется над поверхностью примерно под тем же самым углом, что и падающий пучок. Электроны стремятся проскочить несколько первых атомных слоев и выйти из образца после нескольких актов рассеяния. Кроме того, для сильно наклонных образцов электроны стремятся вылетать в плоскости, которая определяется вектором пучка и нормалью к поверхности (рис. 3 б).

Графики электронных траекторий, полученные методом Монте-Карло показывают, что число пересекающих поверхность траекторий, которые представляют собой траектории отраженных электронов, возрастает при увеличении атомного номера.

Если коэффициент отражения изменить в зависимости от атомного номера Z, то получится проведенная на рис. 4 зависимость.

В целом увеличивается при возрастании атомного номера, небольшое отклонение наблюдается для переходных элементов первой группы.

Получено соотношение, хорошо описывающее результаты для ускоряющего напряжения 20 кэВ, которое может быть полезным для расчетов:

Когда мишень представляет собой однородное соединение из нескольких элементов, то для нее применимо простое правило, учитывающее весовые доли компонент:

. Где

коэффициент отражения для чистого элемента, а -- весовая доля данного элемента.

1.2.7 Вакуумная система в РЭМ

Данные узлы в электронных микроскопах поддерживают вакуум, необходимый для работы данного вида приборов на уровне торр. Как правило вакуумная откачка колонны микроскопов осуществляется в два этапа: 1. Откачка на низкий вакуум с помощью роторных или мембранных насосов; 2 Откачка на высокий вакуум с помощью диффузионных, турбомолекулярных насосов. Недостатком роторных и диффузионных насосов является то что в силу их работы в колонну микроскопа испаряется вакуумное масло которое оседает на стенках колонны микроскопа, на образец, Попадая под действие электронного луча масло образует непроводящий нагар, который под действием электронной бомбардировки заряжается и отклоняет траектории электронов относительно электронно-оптической оси, этот эффект носит весьма негативный вклад в работу прибора и трудность его юстировки. А также пары вакуумного масла ухудшают вакуум, по этой причине при использовании масляных вакуумных насосов принципиально нельзя получить вакуум выше торр. Потому предпочтительней использовать связки насосов не использующих в своей работе масляных сред. Как правило каждый элемент вакуумной системы отсечен друг от друга системой вакуумных клапанов, в системе имеются датчики давления которые используются для контроля и управления ходом откачки.

электронный эмиссия растровый микроскоп

1.3 Методы масс-спектрометрии

Поскольку предполагаемый мною детектор вторичных электронов будет реализовывать селекцию по энергиям то имеет смысл описать принципы, методы и устройства для отклонения атомных частиц. Центральной частью любого спектрометра является энергоанализатор - устройство, позволяющее измерять число электронов, обладающих энергиями, лежащими в заданном интервале. В энергоанализаторах используются физические принципы, связанные с отклонением заряженных частиц в электростатическом или магнитном поле.



1.3.1 Энергоанализатор тип «Цилиндрическое зеркало»

Наибольшее распространение в электронных спектрометрах получил энергоанализатор типа цилиндрическое зеркало (АЦЗ). Анализатор этого типа состоит из двух коаксиальных полых металлических цилиндров (рис. 1). Во внутреннем цилиндре A имеются узкие прорези S₁ и S₂ для прохождения входящих и выходящих электронов соответственно. К внешнему цилиндру B прикладывается отрицательный по отношению к внутреннему цилиндру потенциал V_ab. В пространстве между цилиндрами электростатическое поле изменяется обратно пропорционально радиусу r.

здесь r_a и r_b - соответственно радиусы внутреннего и внешнего цилиндров.

Электроны, влетевшие в энергоанализатор от источника О с некоторой скоростью под углом влета , в результате отклонения от первоначальной траектории под действием электрического поля, будут двигаться по криволинейной траектории и сфокусируются на выходе в точке О₁, в которой располагается коллектор электронов, например, электронный умножитель.



Наилучшая фокусировка электронного пучка в АЦЗ достигается при угле влета электронов = 42° 18,5'. В этом случае расстояние между точками О и О₁, т.е. между образцом и детектором электронов L₀ = 6,12r_a. Максимальное удаление электронов от оси анализатора r_max»0,3L₀.

Важнейшей характеристикой энергоанализатора является его разрешающая способность R. В случае бесконечно узких входной и выходной щелей через энергоанализатор проходят лишь электроны со строго определенной энергией Е₀. При конечной ширине щелей S₁ и S₂ АЦЗ будет пропускать электроны с угловым разбросом ±q и энергетическим разбросом Е. Две группы электронов равной интенсивности с некоторой средней энергией Е считаются разрешенными, если при их наложении результирующая кривая имеет минимум. Минимальное энергетическое расстояние между этими группами электронов dЕ_minпри данном значении Е и определяет разрешающую способность анализатора:

Уменьшить Е_min можно уменьшением ширины щелей, однако при этом уменьшается чувствительность прибора, так как уменьшается доля электронов, достигающих детектора электронов. Пропускная способность анализатора, показывающая какая часть общего потока электронов, испускаемого источником, доходит до детектора, характеризуется светосилой энергоанализатора. Светосила определяется произведением площади сбора электронов на функцию пропускания энергоанализатора. Улучшить разрешающую способность анализатора без уменьшения его светосилы можно уменьшением энергии электронов Е, влетающих в анализатор. С этой целью перед входной щелью анализатора ставят замедляющие электроны сетки или систему электронных линз.

Величина, обратная разрешающей способности анализатора, r = 1/R называется относительным разрешением анализатора. Энергетическое расстояние Е_min в формуле (2) часто называют абсолютным разрешением энергоанализатора. Для АЦЗ r = 0,15…0,5%.

1.3.2 Двухпролетный анализатор типа цилиндрическое зеркало

Промышленные анализаторы, совмещающие высокую светосилу с достаточно хорошим разрешением, конструируют на базе двухпролетного АЦЗ, согласованным со сферическими сетками, осуществляющими предварительное торможение электронов (рис. 2). Двухпролетный анализатор, как это видно из рисунка, представляет собой два последовательных обычных АЦЗ. Для измерений с угловым разрешением используется вращающаяся диафрагма, расположенная на входе электронов во второй каскад анализатора. Соотношение между энергией электронов Е₀, регистрируемых АЦЗ, и разностью потенциалов между внешним и внутренним цилиндрами V_ab определяется соотношением:

где е - заряд электрона.

1.3.3 Концентрический полусферический анализатор (ПСА)

Наибольшей светосилой и разрешением, сравнимым с АЦЗ, обладает концентрический полусферический анализатор (ПСА). В литературе его часто называют сферическим дефлектором. Анализатор этого типа состоит из двух сферических секторов с радиусами кривизны r_a и r_b (рис. 3). Электроны в этом случае движутся в поле сферического конденсатора:

где V_ab - разность потенциалов между внешней и внутренней сферами.

Радиус основной траектории электронов:

В режиме фокусировки источник, находящийся в точке О и его изображение, которое расположено в точке О₁, лежат на одной линии, проходящей через центр сфер.

Отсюда секторный угол не может превышать . Зависимость между энергией электрона и приложенной разностью потенциалов определяется соотношением:

Энергетическое разрешение ПСА:

; (8)

здесь S₁- радиус входной апертуры, S₂- радиус выходной апертуры, - максимальное угловое отклонение траектории электронов от основной траектории.

Рассмотренные выше энергоанализаторы позволяют регистрировать электроны, обладающие энергиями, лежащими в заданном «окне». В энергоанализаторах этого типа электроны пропускаются через диспергирующее электростатическое поле и их отклонение от первоначальной траектории является функцией электрического поля, приложенного к электродам анализатора. Анализаторы, работающие на этом принципе называются дисперсионными.

1.3.4 Энергоанализатор с задерживающим полем

В электронной спектроскопии широкое применение находит также энергоанализатор с задерживающим полем (АЗП) В этом энергоанализаторе используется тормозящее электростатическое поле, которое пропускает на коллектор только те электроны, кинетическая энергия которых превышает энергию задерживающего электрического поля.

Образец (рис. 4) располагается в центре концентрических сферических сеток. Первая сетка находится под тем же потенциалом, что и образец, что гарантирует распространение электронов, покидающих образец, в направлении анализатора в свободном от поля пространстве. На вторую сетку подается отрицательный по отношению к образцу потенциал U_s. Изменяя значение U_s, можно регулировать долю электронов, достигших коллектора анализатора. Зависимость тока коллектора I_K от энергии задерживающего поля называется кривой задержки вторичных электронов. Схематический вид кривой задержки в идеальном и реальном случаях представлен на рис. 4 внизу. При энергиях задерживающего поля, соответствующих возбуждению в образце определенных групп электронов, например, оже-электронов, ток коллектора резко уменьшается, что приводит к появлению на реальной кривой задержки небольших особенностей. Ток коллектора связан с интегральной кривой распределения вторичных электронов по энергии N(E) следующим соотношением:

где E_S = eU_S; Е_Р - энергия первичных электронов.

Энергоанализатор с задерживающим полем обладает наименьшим разрешением в сравнении со сферическим дефлектором и анализатором типа цилиндрическое зеркало. Различное энергетическое разрешение рассмотренных выше анализаторов иллюстрирует рис. 6.8, на котором представлены дифференциальные LMM оже-пики поверхности хрома. Все спектры были записаны при идентичных условиях. АЗП вследствие значительного аппаратурного уширения спектральных линий невозможно разделить пики хрома и кислорода, присутствие которого на поверхности металла демонстрирует спектр, полученный с помощью АЦЗ. Ширина оже-пиков в этом случае составляет приблизительно 3 эВ. Сферический дефлектор дает возможность выявления тонкой структуры спектра вторичных электронов, поскольку энергетическое разрешение для спектра, представленного на рис. 6.8 составляет ~0,1 эВ.



1.3.5 Спектрометры с двумерной магнитной призмой

Отклоняющую магнитную систему, позволяющую разделять параллельные в ее средней плоскости пучки заряженных частиц без их фокусировки, называют двумерной магнитной призмой или просто магнитной призмой. Конструктивно магнитная призма представляет собой магнит, полюсные наконечники которого одинаковы и расположены симметрично относительно средней плоскости (рис. 1), а края последних параллельны оси у. Для выполнения условия двумерности полюсные наконечники магнита должны быть достаточно длинными и изготовлены так, чтобы напряженность поля не зависела от координаты у. По этой причине условия движения в средней плоскости заряженных частиц, имеющих одинаковые массы и энергии, зависят только от угла входа в призму. Следовательно, параллельный на входе пучок ионов останется таким же и после прохождения магнитной системы. В направлении оси z (аксиальное направление) призма может иметь фокусирующее действие за счет рассеянного поля или неоднородности основного поля. Поэтому параллельный в аксиальном направлении пучок ионов после прохождения такой призмы в общем случае может быть сходящимся или расходящимся в аксиальном направлении. Если же он остается параллельным, то такая призма называется телескопической.

Где --потенциал в области магнитной призмы;

магнитный поток на единицу длины призмы в направлении оси у;

X₁ и х₂ -- координаты точек входа иона в поле призмы и выхода из него соответственно.

Пучок заряженных частиц из источника преобразуется в параллельный осесимметричной линзой Л_к (рис. 1), а после разделения в призме фокусируется линзой Л_ф на щель приемника. По аналогии со светооптическим спектроскопом линзу Л_к называют коллиматорной, а Л_ф -- фокусирующей. Области прохождения пучка, разделенные линзами, могут находиться в общем случае под разными потенциалами.



1.3.6 Квадрупольный анализатор

Квадрупольный анализатор, часто называемый квадрупольным фильтром масс, состоит из четырех параллельных стержней круглого или гиперболического сечения (рис. 6). Противоположные стержни электрически соединены и находятся под напряжением, складывающимся из компоненты постоянного тока и радиочастотной компоненты . Вторая пара стержней имеет равную по величине, но противоположную по знаку компоненту постоянного тока, а фаза радиочастотной компоненты сдвинута на 180°. Ионы или электроны вводимые в анализатор небольшим ускоряющим напряжением (10-20 В), под действием электрического поля колеблются относительно осей х и у. Так как каждый ион имеет свою собственную частоту, зависящую от массы, через квадруполь пролетают лишь те частицы, частота которых находится в резонансе с радиочастотой квадруполя. Масс-спектр генерируется сканированием U и при сохранении постоянной величины. Регистрируемая масса m пропорциональна , т. е. линейное изменение предоставляет калибруемую линейную шкалу масс. Квадруполь имеет хороший динамический диапазон (10⁵), стыкуется со всеми системами ввода, способен без модифицирования разделять и положительные, и отрицательные ионы. Его достоинствами являются также быстрота сканирования, небольшие размеры, дешевизна и возможность работы при повышенном (до 5 х 10~⁵ мм рт. ст.) давлении. Современные квадруполи работают в диапазоне величин m/z до 3000-4000, что делает их чрезвычайно удобными для анализа биомолекул с применением электрораспыления, когда образование многозарядных ионов происходит в условиях атмосферного давления. Квадрупольные анализаторы отлично зарекомендовали себя также в приборах гибридной геометрии для тандемной масс-спектрометрии. Для этих же целей широко используются системы из трех или пяти квадруполей. К недостаткам анализаторов этого типа можно отнести не самый широкий диапазон масс (до m/z 3000-4000), низкую разрешающую способность.

1.3.7 Ионная ловушка

Основой прибора являются три электрода (рис. 7) два концевых (полюсных) гиперболической формы, обычно имеющие потенциал Земли, и один кольцевой электрод между ними, на который подается радиочастотное напряжение, обычно мегагерцового диапазона. Ловушка может удерживать ионы достаточно долгое время. Для ионизации образца используют электронный удар или химическую ионизацию. Работа ведется в импульсном режиме. Например, импульсная подача электронов в ловушку (0,1-10 мс) вызывает ионизацию необходимого числа молекул образца. Образовавшиеся ионы какое-то время удерживаются полем центрального электрода. В классическом варианте нестабильного масс-селективного сканирования импульсное изменение амплитуды радиочастотного напряжения, приложенного к кольцевому электроду, заставляет ионы с определенным значением m/z переходить на нестабильные траектории и покидать ловушку, попадая на электронный умножитель. В результате генерируется масс-спектр.

В обычных условиях работы ионы в зависимости от величины m/z имеют характеристические частоты движения. Эти частоты зависят от многих параметров. Можно создать условия резонанса для конкретных ионов благодаря дополнительному радиочастотному сигналу, приложенному к концевым электродам. В условиях резонанса ионы поглощают достаточную энергию для того, чтобы покинуть ловушку, после чего они регистрируются внешним детектором. В этом случае ионы можно извлечь из ловушки, приложив более низкое напряжение, чем в классическом варианте.

Основным результатом является возможность расширения диапазона регистрируемых масс. Например, прибор с верхним диапазоном масс 650 Да при работе в обычном режиме может регистрировать соединения с массой до 70 ООО Да в режиме резонансного извлечения ионов.

Возможность удаления мешающих ионов на разных стадиях ускорения и замедления движения ионов, индуцирование фрагментации ионов при их столкновениях с атомами гелия позволяют успешно использовать ионные ловушки для работы в режиме тандемной масс-спектрометрии, причем можно получить информацию о нескольких последовательных поколениях фрагментных ионов. Показана также возможность достижения разрешающей способности 25 000. К достоинствам ионных ловушек следует добавить также небольшие размеры и самую низкую среди масс-спектрометров стоимость прибора. К недостаткам можно отнести протекание в ловушке ионно-молекулярных реакций, что приводит к искажениям стандартного масс-спектра.

1.3.8 Анализатор со скрещенными полями

Работа анализатора основана на том, что при прохождении через область, где электрическое поле перпендикулярно магнитному, заряженные частицы испытывают поперечный дрейф. Хотя скорость дрейфа для всех электронов одинакова, полное отклонение больше для низкоэнергетичмых электронов, которые проводят в области дрейфа больше времени. Рассматриваемый анализатор позволяет проводить дифференциальные измерения энергии и регистрировать электроны с энергией 100 эв и ниже. Анализатор рассматриваемого типа, по-видимому, трудно применить для анализа ионов, так как радиус орбиты ионов слишком велик.

Чтобы не загрязнять вакуум и не искажать магнитное поле, камера и все другие металлические детали изготовлены из немагнитной нержавеющей стали. Внутренний диаметр камеры равен 16 см, а длина -- 64 см. Параллельные пластины, применяемые для создания электрического поля, имеют длину 20 см, ширину 7,6 см и толщину 0,3 см. Каждая пластина крепится на большом высоковольтном вводе; зазор между пластинами равен 2 см. К пластинам можно подводить потенциал ±V до ± 20 кв; для уменьшения пробоев пластины отполированы. Поскольку зазор между пластинами составлял 2 см, напряженность поля E ограничивалась величиной E=20 кв/см. В дисках диаметром 10,8 см вырезаны щели размерами 1,6 х 9,5 мм, в нижней части дисков приварен штырь, соединенный при помощи резьбы с несущим стержнем. Это позволяет с помощью вильсоновского уплотнения перемещать щели вверх и вниз и заменять диски. Такая замена удобна, так как позволяет выбрать оптимальную ширину щели в зависимости от величины сигнала и необходимого разрешения по энергии. Смещение X второй щели относительно первой выбрано равным 2 см. Отверстие диафрагмы, расположенной за второй щелью, имеет больший размер по вертикали, а положение диска со второй щелью отрегулировано так, чтобы при полностью убранной вниз второй щели и Е = 0 все входящие в первую щель электроны проходили до сцинтиллятора. Расположенная за второй щелью диафрагма отделяет область отклоняющего электрического поля от области ускоряющего электрического поля, а также не пропускает к детектору нежелательные частицы. Сцинтиллятор диаметром 4,4 см приклеен к концу световода того же диаметра, изготовленного из пропускающего ультрафиолетовое излучение люсита. Световод заключен в трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 5,1 см, эта труба проходит через большой высоковольтный ввод в торцовом фланце камеры. Вакуумное уплотнение обеспечивается кольцом круглого сечения, расположенным в выточке световода вблизи сцинтиллятора. На сцинтиллятор нанесен испарением тонкий слой алюминия (толщиной около 3000 А), который не пропускает видимый свет и служит электродом для послеускорения. Зажим, прикрепленный к трубке из нержавеющей стали, обеспечивает электрический контакт и не дает световоду вдвигаться в вакуумную камеру под действием атмосферного давления. Пластический сцинтиллятор просматривался через люситовый световод фотоумножителем. Пороговая энергия при регистрации электронов таким детектором составляет 8--10 кэв и зависит от толщины слоя алюминия. Для регистрации электронов более низкой энергии к покрытию из алюминия прикладывается положительный потенциал, ускоряющий электроны до сцинтиллятора. Отрегулировав анализатор на пропускание электронов с некоторой фиксированной энергией (установив величину Е) и варьируя затем ускоряющее напряжение, можно исследовать чувствительность детектора, не пользуясь электронной пушкой.

Принцип работы анализатора состоит в измерении поперечного дрейфа, вызываемого электрическим полем Е, которое направлено перпендикулярно магнитному полю В. Величина дрейфа пропорциональна отношению Е/В и времени, которое частицы проводят в области поля Е.

Первая щель (Рис 8) ограничивает узкий пучок уходящей плазмы. Этот пучок проходит затем через поле Е, создаваемое парой пластин конденсатора, находящихся под напряжением +V и -V. Заряженная частица с составляющей скоростипараллельной магнитным силовым линиям, находится в поле Е в течение времени

где L -- длина пластин. За это время частица проходит, дрейфуя, расстояние

,

где -- величина скорости дрейфа

,



1.3.9 Времяпролетный анализатор

Этот тип анализатора масс основан на простейшем принципе, скорость разогнанных ионов обратно пропорциональна их массам:

или .

где -- ускоряющее напряжение