3.3 Влияние экспериментальных условий на качество получаемых электрогравиметрических осадков

Для того чтобы можно было проводить конвекцию электрогравиметрического определения, получаемые в результате осадки должны быть плотные, мелкокристаллические, обладать хорошим сцеплением с подложкой, иметь металлический блеск.

Для достижения качественных осадков в электрогравиметрии необходимо контролировать следующие экспериментальные условия:

1. Выделение водорода на катоде.

При образовании газообразного водорода на катоде возможно образование губчатых рыхлых осадков, что приводит к потерям металла при промывании, высушивании и взвешивании. Хотя большинство металлов восстанавливается из кислых растворов. Введение дополнительных деполяризаторов приводит к связыванию избытка Н⁺ иона и предотвращению образования Н₂.

2. Плотность тока

Размер кристалла осадка, как и при химическом осаждении, уменьшается с увеличением скорости образования центров кристаллизации, то есть с увеличением плотности тока. Однако если сильно увеличить силу тока, начинается хаотическая кристаллизация, что приводит к образованию губчатых рыхлых осадков.

В аналитической практике электрогравиметрические определения проводят при плотности тока от 0,1 до 10 А/см².

3. Перемешивание и температура раствора

Электрогравиметрические определения проводят обычно при механическом перемешивании раствора и температуре 50-60°С для уменьшения поляризационных явлений, концентрационной и кинетической поляризации. Дальнейшее повышение температуры может привести к выпариванию раствора, повышению поляризации вещества и возникновению концентрационной поляризации.

4. рН раствора

Кислотность среды строго контролируется, поскольку кислое значение рН может вызвать образование газообразного водорода, что приводит к уменьшению выхода по току выделения металла и образованию рыхлых осадков.

5. Присутствие комплексообразователей

Экспериментально установлено, что выделение металлов из растворов их комплексных солей осуществляется при более отрицательных рН их потенциала, чем выделение из чистых металлов катионов. Возможность связывания некоторых катионов в комплексы позволяет повысить селективность выделения металла и соответственно точность их разделения.

Анодные осадки

Большинство катионов металлов способных давать удовлетворительные катодные осадки определяют путем восстановления на катоде. Исключение Pb²⁺, который определяют, окисляя на аноде од PbO₂ в виде черного осадка на поверхности анода.

К числу электрогравиметрических определений относят использование в качестве анода серебряной проволоки и образования малорастворимых соединений серебра в процессе его анодного растворения.

3.4 Кулонометрические определения

Кулонометрические определения проводят в том случае, когда и окисленная и восстановленная формы вещества присутствуют в растворенном виде.

В кулонометрии используют второй закон Фарадея: при пропускании через раствор одного и того же количества электричества на электродах превращаются эквивалентные количества вещества. Обязательным условием проведения кулонометрических определений является использование реакций со 100% выходом по току.

В кулонометрии очень часто возникает необходимость дополнительного определения количества образующегося продукта реакции или установления количества прореагировавшего исходного вещества. В этом случае используют либо потенциометрические, либо титриметрические методы анализа.

Так же как и гравиметрические методы, кулонометрические определения можно проводить при постоянном потенциале электрода, либо при постоянной силе тока.

Кулонометрия при постоянной силе тока может привести к потере селективности определения, если не поддерживать силу тока путем постоянного увеличения наложенного напряжения. Гораздо чаще в современной аналитической практике используют кулонометрию при постоянном потенциале электрода.

При постоянном потенциале электрода обеспечивается количественное окисление или восстановление вещества при этом на рабочем электроде не должны претерпевать превращения сторонние вещества. То есть выход по току должен составлять 100%. Количество электричества необходимое для превращения определяемого вещества определяют с помощью кулонометра. При этом определяемое вещество не всегда может принимать участие в электродной реакции. Например, определение анионов на серебряном аноде.

Кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале катода обладает всеми преимуществами метода и лишена недостатков электрогравиметрического определения при контролируемом потенциале катода. Кулонометрически можно определять те катионы металлов, которые не образуют удовлетворительных по качеству осадков на катоде. Для поддержания потенциала рабочего электрода используют потенциостат, то есть трехэлектродную ячейку.

3.5 Кулонометрическое титрование

Суть метода: через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет на завершение реакции количество затраченного электричества определяемого как произведение постоянной силы тока на время, в течение которого ток пропускают через раствор. Именно поэтому за время кулонометрического титрования необходимо поддерживать силу тока постоянной. Поскольку возникающая концентрационная поляризация приводит к увеличению потенциала рабочего электрода. Очень часто титрант генерируется на одном из электродов, который называют генератором.

Количество генерируемого титранта контролируется количеством электричества пропущенного через раствор.

Преимущества кулонометрического титрования

1. Отсутствие проблем связанных с приготовлением, хранением и стандартизацией рабочих растворов.

1. Кислотно-основное титрование. С достаточно высокой точностью титруются и слабые и сильные кислоты электрогенерированными ОН^--ионами на платиновом аноде. При этом необходимо использовать полупроницаемую мембрану, чтоб отделить поле анода от ионов водорода из анализируемого раствора.

2. Окислительно-восстановительное титрование применяется в кулонометрии, поскольку большое количество окислителей и восстановителей способны образовываться на генераторном электроде.

3. Комплексонометрическое титрование. Кулонометрический метод применяют для титрования двух- или трехзарядных катионов металлов ионами НY^3- генерированными на ртутном катоде. Для генерации используют комплексонат ртути (ІІ) в аммиачной среде

Таким образом, используют кулонометрическое комплексонометрическое титрование

4. Осадительное титрование. В качестве генератора используют инертный анод, образующиеся ионы Ag⁺ связывают присутствующие в анализируемом растворе галогенид-анионы S^2-, SCN^-, CrO₄^2- и т.д.

3.6 Общая характеристика метода

Кулонометрический метод позволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1…0,05%), превосходя в этом отношении многие другие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селективностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избирательность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический анализ не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графиков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом.

Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1…0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10^-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть легкоавтоматизировано. Области применения методов кулонометрического титрования непрерывно расширяются.

4. Кондуктометрия

Кондуктометрия - метод физико-химического анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. Она обладает рядом преимуществ перед химическими методами анализа, так как позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Далее, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно проводить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты.

Кондуктометрическтий метод анализа - один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соединением. Если известны подвижности ионов, на которые диссоциирует данное труднорастворимое соединение, то, определив удельную электропроводность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению

.

Поскольку соль труднорастворима, т.е. ее концентрация в растворе очень мала, fл ? 1. б = 1, т.к. практически все соли являются сильными электролитами. л+ ? л0+ и л- ? л0- для разбавленных растворов.

Ввиду малости ч_р раствора вводят поправку на , тогда и

.

Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в растворах, констант диссоциации слабых электролитов. Для определения константы диссоциации слабого электролита измеряют «ч» ряда растворов, вычисляют их эквивалентные электропроводности

,

степень диссоциации

и .

Либо пользуются уравнением

,

полученным из предыдущего. Эквивалентную электропроводность раствора вычисляют по справочным данным л₀=л₀⁺ + л₀^-

Вычисленная практическая К_дисс зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активности ионов и молекул

;

для одновалентного электролита.

4.1 Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не требует применения индикаторов и может быть проведено в окрашенных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой электропроводность - объем добавленного титранта. Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по мере протекания реакции одних ионов на другие с иной проводимостью.

Пусть имеется раствор щелочи, который необходимо оттитровать кислотой. Предположим, что взят раствор, содержащий «ч» эквивалентов NaOH. Его электропроводность определяется проводимостями ионов Na⁺ и ОН^-, равными при 250С соответственно 5,01 и 19,76 См·м²·кмоль^-1.

К этому раствору прибавляют порцию титранта, содержащего «х» эквивалентов НCl. Если х<а, то произойдет частичная нейтрализация щелочи кислотой:

а(Na⁺ + OH^-) + x(H⁺ + Cl^-) = x(Na⁺ + Cl^-) + xH2O + (a-x)(Na⁺ + OH^-).

Неполная нейтрализация приведет к тому, что в титруемом растворе останется (а-х) эквивалентов NaOH и появится х эквивалентов NaCl в виде ионов Na⁺ и Cl^- с подвижностями 5,01 и 7,63 См·м²·кмоль^-1 соответственно.

Таким образом, часть гидроксильных ионов заменится на менее подвижные ионы хлора и электропроводность раствора упадет. Так будет происходить при прибавлении каждой новой порции раствора соляной кислоты до тех пор, пока не наступит точка эквивалентности, в которой все ионы ОН^- щелочи будут заменены ионами Cl^-. При дальнейшем прибавлении титранта (сверх точки эквивалентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется полностью нейтрализованной, и в титруемом растворе появятся (наряду с ионами хлора) также свободные ионы водорода с очень высокой проводимостью 34,98 См·м²·кмоль^-1. Это приведет к резкому увеличению электропроводности (рис. 4.1).

Точка минимума на кривой кондуктометрического титрования является точкой эквивалентности и отвечает электропроводности NaCl.

Приведенный пример показывает, что чувствительность кондуктометрического титрования в очень сильной степени зависит от разности в подвижностях связываемых ионов и появляющихся ионов, причем она будет тем выше, чем больше эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учитывать не только насколько полно протекает основная реакция, но также подвижность ионов, не принимающих в ней прямого участия.

Рисунок 4.1 - Кривая кондуктометрического титрования раствора щелочи раствором кислоты

Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также тем, что дает не одну только точку эквивалентности, а полную кривую всего процесса титрования. На ее основе можно составить представление о ходе реакции, так и о некоторых свойствах получающихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих в одном и том же растворе.

4.2 Общая характеристика метода

Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1...2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2 %.

Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирования растворов обычно оценивается величиной примерно в ±(2-3)%. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: изменение температуры на 1° вызывает изменение электрической проводимости на 2...3 %. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода.

Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать, таким образом, информацию о составе раствора в любой момент времени. Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные растворы и т. д.

Выводы

1. Рассмотрены основные принципы известных электроаналитических методов: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, кондуктометрии, которые на сегодняшний день являются перспективными и многообещающими для исследований, вследствие их высокой чувствительности, точности и возможности определения малых концентраций ионов.

2. Основными достоинствами электроаналитических методов являются быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента. Ценной особенностью является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа.

3. Погрешность электроаналитических методов анализа составляет ±2% и позволяет определить концентрацию порядка 10^-9-10^-8 моль/л.

4. Недостатками электроаналитических методов являются достаточная дороговизна оборудования, необходимость использования вспомогательных средств измерения и необходимость делать большое число отсчетов.

Список литературы

1. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. - М: Мир, 1980. - 230 с.

2. Брук Б.С. Полярографические методы. - М: Энергия, 1965. - 112 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2-х т. - М: Высшая школа, 1989. - Т.2. - 384 с.

4. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. - М.: Высшая школа, 1975. - 295 с.

5. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

6. Основы аналитической химии: В 2-х т./ Под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Высшая школа, 2004. - Т.2. - 503 с.

7. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В 2 т. - М.: Химия, 1990. - Т.1. - 479 с.

8. Рейшархит Л.С. Электрохимические методы анализа. - Л.: ЛГУ, 1970. - 199 с.

9. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2 т. - М.: Мир, 1979. - Т.2. - 438 с.

10. Юинг Г. Инструментальные методы анализа. - М.: Мир, 1989. - 608 с.