На правах рукописи

ЛИТУС АННА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ШУМО- ПОНИЖАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

2008

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема создания эффективных звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов весьма актуальна, т.к. эксплуатация транспортных средств сопровождается шумом и вибрацией. В последние годы все больше внимания уделяется кардинальному улучшению экологических характеристик автомобилей. Наряду с работой по уменьшению содержания вредных веществ в отработанных газах двигателей автомобилей ведутся исследования по уменьшению акустического загрязнения воздушного бассейна. Требования национальных и международных стандартов к акустическому комфорту в салонах самолетов, автомобилей и других транспортных средств, городских и населенных пунктах регулярно повышаются и производители автомобилей вынуждены постоянно увеличивать количество применяемых шумопонижающих материалов, улучшать их качество. Значение показателей шума для транспортных средств нормируется ГОСТами и международными стандартами.

Одним из приоритетных направлений является создание новых -звуко- и вибропонижающих композиционных материалов с улучшенными свойствами и внедрение этих материалов в производство. Старейшими шумопонижающими материалами являются битумные композиции на основе волокнистых или дисперсных минеральных наполнителей. Многообразие свойств волокнистых наполнителей открывает широкие возможности направленного регулирования физико-механических свойств композиционных материалов - прочности, термостойкости и др. При этом важно, чтобы волокнистые наполнители были экологически чистыми и широко доступными. Именно поэтому отношение к такому наполнителю как асбест становится с каждым годом все более отрицательным и его замена при изготовлении шумопонижающих материалов в автомобильной промышленности весьма актуальна. В последние годы все увереннее вытесняют канцерогенный асбест в разных технологических процессах композитов базальтовые волокна, которые относятся к самым перспективным волокнам для армирования полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Шумопонижающие звукоизолирующие и вибропоглощающие материалы, изготавливаемые на основе битумных композиций, предназначены для применения в автомобилестроении для эффективного снижения внешнего и внутреннего шума в салоне транспортного средства. Кроме того, это самые недорогие шумопонижающие материалы, что делает их привлекательными на автомобильном рынке.

Целью настоящей работы является расширение спектра ассортимента и повышение эффективности шумопонижающих материалов на основе битума, повышение их вибропоглощающих, звукоизолирующих и прочностных свойств с одновременным снижением массы материала, исключение из рецептуры канцерогенного асбеста с сохранением высокой термостойкости полимерного композиционного материала.

Для достижения поставленной цели решались следующие научно-технические задачи:

- исследование эффективности использования базальтовых волокон (БВ), базальтовой ваты (отходы теплоизоляции азотно-кислородной станции) в битумных вибропоглощающих материалах;

- исследование эффективности использования базальтовых волокон в битумных звукоизолирующих материалах;

- установление закономерностей и технологических параметров изготовления битумных шумопонижающих материалов на основе базальтовых волокон;

- изучение механизма взаимодействия в системе «базальтовые волокна - битумное связующее» и структуры шумопонижающих материалов;

- определение физико-химических, механических и акустических характеристик шумопонижающих материалов на основе БВ;

- исследование влияния модификации базальтовой ваты на физико-механические и акустические характеристики шумопонижающих материалов;

- сравнительное исследование характеристик разработанных шумопонижающих материалов с серийно-применяемыми материалами.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- доказана целесообразность и эффективность использования базальтовых волокон для производства вибропоглощающих и звукоизолирующих материалов;

- установлен механизм взаимодействия базальтовых волокон и битумного связующего;

- определена оптимальная рецептура битумных звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов на основе БВ;

- доказано испытаниями в лабораториях АвтоВАЗа и ОАО «Балаковорезинотехника» повышение акустических и прочностных характеристик разработанных материалов в сравнении со стандартными. Так в диапазоне частот 400-800 Гц способность к звукоизоляции превышает в 1,5-2 раза, в остальном диапазоне преимущественно на 2-5 Дб.

- доказана эффективность замены асбеста на базальтовые волокна в разработанных вибропоглощающих и звукоизолирующих материалах. При этом в производственных условиях доказано сохранение высоких термостойких свойств материала в отсутствии канцерогенного асбеста;

- установлено, что при меньшей массе резино-битумный материал на основе базальтовых волокон обладает более высокой прочностью при растяжении и более высоким относительным удлинением при разрыве, что положительно влияет на процесс формования многослойных шумоизолирующих изделий для автомобилей;

Практическая значимость работы состоит в том, что

- разработаны технология производства эффективных вибропоглощающих и звукоизолирующих композиционных материалов с применением базальтовой ваты;

- доказано, что отходы базальтовой ваты являются ценным компонентом для изготовления шумопонижающих материалов.

- выпущены опытно-промышленные партии композиционных материалов на ЗАО «Химформ», которые соответствуют требованиям, предъявляемым к вибропоглощающим и звукоизолирующим материалам.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты исследования эффективности использования базальтовой ваты для замены асбеста и регулирования свойств получаемых вибропоглощающих и звукоизолирующих материалов;

- эффективность модификации базальтовой ваты на свойства звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов;

- результаты комплексных исследований по влиянию базальтовой ваты на структуру и свойства шумопонижающих материалов.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.» (Саратов, 2007г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 1 патент, 1 положительное решение, 1 статья в центральной печати, ОТРЕДАКТИРОВАТЬ!!!

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части 6 глав, выводов, списка библиографических источников. Работа изложена на __ страницах, включает __ рисунков, __ таблиц и __ приложений.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Балаковского института техники, технологии и управления СГТУ Синицыной И.Н. за участие в исследованиях и помощь в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Содержит анализ современного состояния проблемы использования базальтовых наполнителей и полимерных композиционных материалов на их основе. Проведен анализ литературы, отражающий развитие и современное состояние проблемы создания шумопонижающих материалов. Проанализированы литературные данные об используемых компонентах и средствах достижения эффективности шумопонижения. На основании проведенного анализа подтверждена необходимость замены канцерогенного асбеста в составе шумопонижающих материалов и актуальность создания новых эффективных материалов с высокими эксплуатационными свойствами

Глава 2. Объекты и методы исследования

При выполнении исследований использовались следующие материалы со следующим химическим составом: смола «Политер» по ТУ 2451-012-00149452-99; ди-(2-этилгексил)-фталата по ГОСТ 8728-88; мел МТД-Б по ТУ 5743-114-00149289-2000 микросферы полые по ТУ 5717-37-00284351-20002; смола стирольно-инденовая по ТУ 14-6-89-73; слюда марки СДФ по ГОСТ 19571-74; слюда флогопит молотая для металлургической промышленности СМФФ-160 по ТУ 21-25-241-80; микроволластонит фракционированный (МИВОЛЛ) м. 03-97 по ТУ 5777-006-40705684-2003; каучук синтетический бутадиен-стирольный СКС-30АРКМ-15 по ГОСТ 11138-78; сополимер этилена с винилацетатом «Сэвилен» по ТУ 6-05-1636-97; кондиционная базальтовая вата ТУ 21-23-247-88; некондиционная базальтовая вата, длительно использовавшаяся в качестве теплоизоляции реакторов азотно-кислородной станции ОАО «Саратоворгсинтез»; битум нефтяной «Пластбит II» по ТУ 38 101580-75; асбест хризотиловый по ГОСТ 12871-93.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: ИК-спектроскопии, рентгенографического анализа (РГА), термогравиметрического анализа (ТГА), газовой хроматографии (ГХ), стандартных методов испытаний технологических параметров и физико-механических свойств разрабатываемых ПКМ.

Экспериментальная часть работы

Глава 3. Модификация битумных и резино-битумных материалов базальтовыми волокнами с целью повышения комплекса физико-механических и акустических свойств вибропоглощающих шумопонижающих материалов

Основными задачами при решении проблемы создания битумных композиционных материалов на основе базальтовых волокон являются улучшение их вибропоглощающих, звукоизолирующих и прочностных свойств с одновременным снижением массы, и исключение из рецептуры канцерогенного асбеста с сохранением высоких термостойких свойств материала. В качестве контрольных образцов использовались широко применяемые серийные резинобитумная и битумная смеси, в состав которых входят битум, сэвилен, микросферы, диоктифталат, мел, асбест и др. компоненты (табл 1). Асбест входит в состав резинобитумных композиций в количестве 2-3%, битумных - 4-5%.

Свойства композиции определяются как количественным соотношением, так и свойствами отдельных составляющих. Базальтовая вата используется в качестве теплоизоляционного материала в азотно-кислородных установках, атомных станциях, магистральных теплопроводах и др. После истечения срока эксплуатации некондиционная (отработанная) вата вывозится на свалку. Поэтому использование такой ваты, наряду с кондиционной, при разработке вибропоглощающих битумных и звукоизолирующих резино-битумных материалов является перспективным направлением.

С этой целью изготовлены и исследованы образцы звукоизолирующей резино-битумной композиции по ТУ 38.105.1619-87 с различным процентным содержанием некондиционной базальтовой ваты, заменяющей асбест (табл.1, 2).

Таблица1

Составы резино-битумных звукоизолирующих композиций

По внешнему виду полученная смесь технологична, пластична, волокна равномерно распределены по всему объему замеса, материал легко каландруется. При использовании кондиционной базальтовой ваты для изготовления битумных композиций не достигается равномерное распределение в объеме смеси и в результате получается неоднородный материал. Для достижения равномерности распределения волокон в смеси необходимо увеличивать продолжительность перемешивания и проводить дополнительную подготовку кондиционной ваты путем её разволокнения. При этом, как видно из таблицы 2, физико-механические показатели резинобитумных материалов на основе некондиционной ваты не ухудшаются. Это ранее было доказано и для базальтопластиков.

Таблица 2

Физико-механические свойства резинобитумных материалов на основе кондиционной и некондиционной базальтовой ваты

Глава 4. Модификация базальтовой ваты с целью улучшения свойств материала

Для активации поверхности БВ были использованы следующие методы модификации: термообработка (ф=1 ч, Т=100⁰С) и СВЧ-обработка (ф=3 мин, N=750 Вт). Эти методы по-разному влияют на параметры пористой структуры базальтовой ваты (табл.7).

При производстве базальтовой ваты в качестве связующего используется фенол-формальдегидная смола в количестве ~ 3%, которая закрывает поры, дефекты и трещины на поверхности волокон. Это снижает возможности базальтовых волокон в достижении высоких эксплуатационных характеристик готовых изделий. С целью повышения активности взаимодействия между компонентами битумной композиции и проводили модификацию базальтовых волокон. Проведенные исследования свидетельствуют о значительном улучшении характеристик разработанных материалов только после термообработки, что связано с большей возможностью взаимодействия базальтовых волокон с компонентами битумной системы.

Сравнительные результаты испытаний вибропоглощающих материалов на основе немодифицированной и модифицированной некондиционной базальтовой ваты доказывают (табл.9), что на основе модифицированной некондиционной базальтовой ваты формируются композиционные материалы, коэффициент потерь колебательной энергии которых (0,21 при 20єС) превосходит композиционные материалы на основе обычной некондиционной базальтовой ваты (0,18 при 40єС).

Таблица 9

Сравнительные физико-механические характеристики вибропоглощающих битумных материалов на основе модифицированной и немодифицированной некондиционной базальтовой ваты.

Изучение взаимодействия между компонентами композиции проводили методом инфракрасной спектроскопии.

Исследование ИК-спектров компонентов композиционных материалов показало, что для базальтовой ваты (кондиционной и некондиционной) характерны следующие полосы поглощения: 3409 (3440), 2820 (2920), 2320 (2340), 1640 (1645), 1400 (1400), 1045 (1040), 800, 594,7 и 555,7 см^-1

Относительно интенсивная полоса поглощения с максимумом 3409 см^-1, обусловлена валентными колебаниями в базальтовых волокнах молекул воды. Полоса сравнительно широкая вследствие того, что поверхность базальтовой ваты химически и энергетически неоднородна.

Широкая интенсивная полоса с максимумом 1045 см^-1 обусловлена валентными колебаниями связи Si-O в цепочном кремнекислородном мотиве: апорит и твердого раствора между ними - бетонита. По числу тетраэдров [SiO₄]^4-, составляющих период повторяемости в цепочке [SiO₃] различают цепи с одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью, семью тетраэдрами. Основными активными группами являются связи Si-O-Si , Al-O и кремнийкислородные мостики Si-O- Si и О- Si-О. В состав базальта в качестве примеси входит ортосиликат оливин 2MgOSiO₂ -2FeOSiO₂, структурной единицей которого является изолированный тетраэдр [SiO₄]^4-. Вследствие неоднородности распределения связи Si-O и других связей в структуре базальта полоса поглощения широкая. Очень слабый максимум 800 см^-1 - валентные колебания связи Si-O в изолированных тетраэдрах. Очень слабый максимум при 1640 см^-1 обусловлен валентными колебаниями ионов гидроксония H₃O⁺.

Общий анализ спектров показывает, что некондиционная вата более гидратирована и обладает большей реакционной способностью (острые максимумы при 2920см^-1, 2340 см^-1, 1400 см^-1). Очевидно это связано с разрыхленностью ее структуры, а следовательно большей удельной поверхностью, способной к физико-химическому взаимодействию с реакционными группами битума.

На ИК-спектрах битума присутствуют полосы поглощения СН₂ : валентные асимметричные - 2923 см^-1, симметричные - 2853 см^-1; деформационные СН₂: ножничные - 1458 см^-1, маятниковые - 722 см^-1, деформационные СН₃ : ассиметричные - 1458 см^-1, симметричные - 1375 см^-1; полосы поглощения конденсированных ароматических соединений - 1602 см^-1, полосу связанной воды в районе 3200 см^-1и узкий слабовыраженный максимум при 1025 см^-1 обусловленный валентными колебаниями связи С=О.

Рис. 5 ИКС-спектры: а) базальтовая вата: 1- кондиционная вата;

2- некондиционная вата; б)1- спектр битумного вибропоглощающего материала; 2-резинобитумный вибропоглощающий материал

На ИК-спектрах битумных композиционных образцов (рис. 5 б) отчетливо идентифицируются полосы:, 3052,56,3025,1, 2923,58, 2852,74, 2512,76, 1797,09, 1727,27 ,1601,34, 1434,64, 1079,3, 1038, 875,71, 797,97, 752,82, 712,22, 699,81 597,12, 577,60, 525,04, 509,97 см^-1.

Полосы поглощения в области 2512,76, 1797,09, 1601,34, 1434,64, 1079,3, 875,71, 752,82 см^-1 относятся к карбонату кальция. Полосы поглощения 3509,7, 3468,98, 3426,45 см^-1 связаны с симметричными и асимметричными колебаниями ОН^- - групп, 2923,58, 2852,74 см^-1 относятся к валентным асимметричным колебаниям СН_2. - групп, 3052,56 см^-1 - ароматических СН-групп, наличие полос поглощения при 1079,3 см^-1 характеризует деформационные колебания связей Si-O-Si,

О

С-О-С, С=О в группе .

О.

Наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний связи Si-O, что обусловлено взаимодействием активных групп поверхности Si-O с макромолекулами битума. Основная полоса валентных колебаний связи 1090 см^-1 расщепляется на два максимума 1079,3 см^-1и 1038 см^-1. Это подтверждает, что группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами компонентов композиций, в том числе с гидроксильной группой ароматических соединений и карбоновых кислот битума:

| |

О - ОН + - Si - О О - О - Si - ОН

| |

Битум Базальтовое волокно

О О

// //

C - ОН C - ОН

О - С - ОН + - Si - О - О - С - О - Si - ОН

\\ | \\ |

О О

Таким образом, анализ ИК - спектров образцов материала показывает, что базальтовые волокна упорядочивают структуру, образуя органо-силикатные соединения, упрочняющие структуру композиционного материала. Доказательством формирования более плотной структуры в битумных композициях на основе базальтовой ваты по сравнению с серийными служат результаты термогравиметрического анализа (табл.4), которые свидетельствуют о более полном химическом и физическом взаимодействии функциональных групп битума с базальтовыми волокнами. По данным ТГА (табл.4), битумные композиции на основе кондиционной и некондиционной базальтовой ватой в сравнении со битумными материалами на основе асбеста более термостойки. Так, потери массы при 300⁰С у битумных и резинобитумных материалов с асбестом составляют 16 и 14%, а с базальтовыми волокнами -13 и 11%, то есть на 12,5% меньше, при 800⁰С - с асбестом 80 и 69%, с базальтовыми волокнами 70 и 66% ( на 14,3% меньше).

В целом деструкция предлагаемых образцов смещается в область более высоких температур по сравнению с серийным материалом. Об этом свидетельствуют и более высокие значения энергии активации деструкции предлагаемых материалов (табл.4).

Таблица 4

Сравнение термостойкости битумных и резинобитумных композиций методом термогравиметрического анализа

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана эффективнсть замены канцерогенного асбеста с использованием базальтовой ваты волокон в разработанных битумных и резинобитумныхвибропоглощающих и звукоизолирующих материалах, что является решением важнейшей экологической проблемы.

2. Разработаны оптимальные рецептура и технологические режимы изготовления битумных звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов на основе БВ. Доказано, что при меньшей массе резино-битумный материал на основе базальтовой ваты обладает более высокой прочностью при растяжении и более высоким относительным удлинением при разрыве, что является важным требованием для процесса формования многослойных шумоизолирующих готовых изделий для автомобилей, самолетов и других транспортных средств.

3. Различными современными методами (ИК-спектроскопия, дифференциально-термический, рентгенографический, хроматографический) анализа установлен механизм взаимодействия базальтовых волокон и битумной смеси, структура и свойства разработанных ПКМ

4. Методами определения коэффициента потерь и способности к звукоизоляции изучены вибро- и звукоизолирующие свойства разработанных материалов, что позволило сравнивать их с с серийно выпускаемыми промышленностью в настоящее время. Доказано испытаниями в лабораториях АвтоВАЗа и ОАО «Балаковорезинотехника» улучшение акустических и прочностных характеристик материала; способность к звукоизоляции значительно выше уровня серийного материала. Так в диапазоне частот 400-800 Гц способность к звукоизоляции превышает в 1,5-2 раза, в остальном диапазоне преимущественно на 2-5 Дб.

5. Доказано в производственных условиях сохранение высокой термостойкости разработанных материалов, армированных базальтовыми волокнами без применения канцерогенного асбеста.

6. Разработаны технологии получения звукоизолирующих и вибропоглощающих ПКМ. Из предложенных композиций на ЗАО «Химформ» выпущены опытные партии звукоизолируюших и вибропоглощающих материалов, которые по своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам соответствуют современным требованиям, предъявляемым к данному классу материалов.

7. Проведено сравнение разработанных шумопонижающих материалов на основе базальтовой ваты с отечественными аналогами с использованием асбеста в количестве 2-5%. Показано, что конждиционная и некондиционная базальтовая вата является эффективным заменителем асбеста, который не только сохраняет термостойкие свойства материалов, но и значительно улучшает их эксплуатационные характеристики.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Литус А.А.. Термошумоизолирующий композиционный материал с использованием базальтовых волокон / А.А. Литус, С.Е.Артеменко И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Проблемы прочвности строительных конструкций, математическое моделирование и проектирование. Межвуз. сб. науч. трудов, СГТУ - 2005. - С.210-213.

2. Литус А.А. Композиционные материалы для автомобильной промышленности / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Проблемы прочности, надежности и эффективности. Сборник науч. трудов, посвященный 50-летию БИТТУ. Г. Балаково. - 2007. -С.265-271.

3. Литус А.А. Исследование физико-механических свойств резинобитумных композитов на основе базальтовой ваты / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Композит-2007: Докл. Междунар. конф., г. Саратов. -2007. - С.150-152.

4. Литус А.А. Композиционные шумопонижающиематериалы с применением базальтовой ваты / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Композит-2007: Докл. Междунар. конф., г. Саратов. -2007. - С.281-284.

5. Литус А.А. Шумопоглощающие и звукоизоляционные материалы на основе базальтовых волокон / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Пластические массы. - 2008. - №1. - С.25-27.

6. Патент 2326142 РФ 2008г. / Виброшумопоглощающий листовой материал // А.А. Литус, С.Е. Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский.

7. Положительное решение по заявке на патент № 2007105489 / Виброшумопоглощающий звукоизолирующий материал // А.А. Литус, С.Е. Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский.