Электрическая проводимость и межчастичные взаимодействия в растворах тетрафторобората лития в пропиленкарбонате

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрическая проводимость и межчастичные взаимодействия в растворах тетрафторобората лития в пропиленкарбонате

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрическая проводимость: кондуктометрический метод исследования

1.1.1 Электрическая проводимость неводных растворов

1.1.2 Измерение электрической проводимости растворов электролитов

1.2 Химические источники тока

1.2.1 Химические источники тока на основе неводных электролитов

1.3 Исследование концентрационной зависимости электрической проводимости тетрафтороборатов (LiBF4) в ПК

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Выбор объектов исследования

2.1.1 Пропиленкарбонат как растворитель

2.1.2 Выбор электролита

2.2 Очистка объектов исследования

2.2.1 Подготовка пропиленкарбоната

2.2.2 Подготовка соли

2.3 Измерение электрической проводимости растворов LiBF₄ в пропиленкарбонате в интервале температур 15-125⁰С

2.3.1 Калибровка кондуктометрических ячеек

2.3.2 Измерение электрической проводимости растворов LiBF₄ в пропиленкарбонате

2.4 Приготовление растворов LiBF₄ в ПК и определение их концентрации

2.5 Методика кондуктометрических измерений

2.6 Результаты работы и их обсуждение

2.7 Техника безопасности

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

электропроводимость раствор тетрафтороборат литий

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время пристальное внимание исследователей было привлечено к химии в неводных средах, что, несомненно, связано с широким развитием этой отрасли химии. В результате усиленных исследований были разработаны основные представления координационной химии переходных металлов в неводных растворителях. (Для исследования магнитных и спектральных свойств комплексных соединений, в частности, были разработаны сложные экспериментальные методики, а также развито теоретическое обоснование таких систем с тем, чтобы насколько возможно истолковать экспериментальные результаты. Еще задолго до разработки теоретических представлений было признано, что реакции легче всего осуществляются в жидкой фазе. Но в то время как с развитием органической химии было установлено, что для проведения многочисленных типов реакций удобной средой служат такие растворители, как спирты, эфиры и ароматические углеводороды, неорганические реакции проводили главным образом в водных растворах.

На рубеже последних столетий в неорганическую химию в качестве растворителя был успешно введен жидкий аммиак, позднее за ним последовали различные другие растворители [1]. Несомненно, что развитие неорганической химии в настоящее время едва ли было бы возможно без широкого использования неводных растворителей. Неводные растворители были найдены среди различных классов соединений. Каждый растворитель имеет свои специфические свойства, однако простое перечисление его физических и химических свойств еще не дает правильного представления о его характере. Химия все еще остается экспериментальной наукой. Выбор подходящего растворителя для конкретной химической реакции основывается на опыте данного экспериментатора. Совершенно очевидно, что этот выбор зависит от свойств используемых реагентов и соединения, которое нужно получить. Однако никаких надежных правил, учитывающих соотношение между некоторыми (измеримыми) свойствами растворителя и характеристиками реакции или желаемых продуктов, до сих пор не имеется. Координационная химия предлагает очень важный подход к решению многих химических проблем.

Исследования неводных электролитных растворов имеют большую практическую и теоретическую ценность. Прежде всего успешное использование неводных растворов привело к разработке новых типов высокоэнергетических химических источников тока (ХИТ) с анодом из активных металлов [2]. Ведущее место занимают политермические исследования в физической химии растворов электролитов. Повышение температуры приводит к значительному изменению физико-химических свойств и реакционной способности взаимодействующих частиц.

В работе было проведено измерение электропроводности разбавленных растворов тетрафторобората лития в пропиленкарбонате в интервале концентраций от 1.5·10^-4 до 3.5·10^-3 моль/дм³. Растворы солей в пропиленкарбонате представляют большой интерес для исследований, т.к. являются средами для химических источников тока.

Целью работы было: изучение закономерностей влияния температуры на электрическую проводимость и ионную ассоциацию и ион-молекулярные и ион-ионные взаимодействия.

В задачи работы входило:

_{- измерение электрической проводимости растворов LiBF4 в пропиленкарбонате;}

- расчёт предельных молярных электрических проводимостей и констант ассоциации по кондуктометрическим данным;

- определение количественных характеристик ион-молекулярных взаимодействий по полученным результатам;

- анализ полученных экспериментальных данных.

электропроводимость тетрафтороборат литий

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрометрические методы исследования растворов электролитов: кондуктометрия

Кондуктометрия включает в себя группу методов определения и изучения электрической проводимости растворов, которая представляет собой величину, обратную омическому сопротивлению.

В соответствии с законом Ома сила тока I,протекающего через раствор электролита, прямо пропорциональна падению напряжения U в растворе и обратно пропорциональна его сопротивлению, т.е.

. (1.1)

Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостью L, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводника R. Сопротивление

(1.2)

где

- удельная сопротивление проводника,

l - длина проводника,

S - площадь поперечного сечения проводника.

Следовательно, электрическая проводимость

, (1.3)

где

=1/ - удельная электрическая проводимость.

В случае растворов электролитов величина S представляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, а l - расстояние между ними.

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S=1, l=1), ее выражают в Ом-¹м-¹ (основная единица), или См·м-¹ (1Ом-¹=1См). Для растворов электролитов часто используется также выражение в Ом-¹см-¹, т.е. представляет электрическую проводимость 1 см³ раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга [3 ].

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости - c. Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации[4], но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости (1.2)

. (1.4)

Молярная электрическая проводимость - это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.

Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом-¹·м²·моль-¹, ей соответствует концентрация моль/м³. На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом-¹·см²·моль-¹. Если выражать в Ом-¹см-¹, а концентрацию в моль/л, то

. (1.5)

При определении численных значений важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятие эквивалентной электрической проводимости *:

, (1.6)

где

₊ и - - число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы,

z₊ и z- - их заряды.

Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита. В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности[1 ].

В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.

Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации, что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (1.7)

где

_o - предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (_o при c0),

A - эмпирическая константа, зависящая от природы раствора[5 ].

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

. (1.8)

При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:

, (1.9)

где коэффициенты u и v см²/(с·В) называются абсолютными подвижностями ионов и равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока

. (1.10)

С другой стороны, по закону Ома

. (1.11)

Подставив в это уравнение значение электрической проводимости L из уравнения (1.10) и выразив удельную электрическую проводимость через молярную проводимость по уравнению (1.11), получим:

. (1.12)

Приравняв полученное выражение и уравнение (1.10), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:

. (1.13)

Введем величины подвижностей катионов U и анионов V:

U = uF; V = vF (1.14)

Тогда молярная электрическая проводимость равна:

(1.15)

Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (1.4), получим:

(1.16)

Для сильных электролитов степень диссоциации = 1 и для них

(1.17)

В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c0) степень диссоциации 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений Uo и Vo, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:

(1.18)

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами[2], характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

В ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li⁺ до Cs⁺) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов [6]. Согласно закону Стокса при движении сферической частицы в вязкой среде ее скорость u равна:

, (1.19)

где

r - эффективный радиус частицы,

- вязкость среды.

Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером[7], который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1-1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагера можно представить в виде уравнения:

(1.20)

где

коэффициент В₁ характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости D и температуры,

коэффициент В₂ характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды .

В уравнении (1.20) величина c представляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:

(1.21)

1.1.1Электрическая проводимость неводных растворов

Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя o выражается правилом Писаржевского - Вальдена:

_oo = const (1.22)

Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя[3 ].

Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.

Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимости от разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения , при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением

D^1/3 = const (1.23)

Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул[7], которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:

xКА L (КА)_x L (1.24)

В.К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К+А-, присоединяя катион К⁺ или анион А^-,образуют тройники К⁺А-К⁺ или А-К⁺А-^, что увеличивает электрическую проводимость.

1.1.2 Измерение электрической проводимости растворов электролитов

В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема[8]. В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивление R_x. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток

Установив определенную величину сопротивления R₃, подбирают сопротивления R₁ и R₂ так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа

RxIx =R₁I₁; R₃I₃ =R₂I₂; I₁ = I₂

Отсюда следует, что

(1.25)

По значениям Rx рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:

, (1.26)

где

В - постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия. После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов.

1.2 Химические источники тока

Химические источники тока (ХИТ). Автономные (переносные) химические источники тока подразделяются на первичные (гальванические элементы) и вторичные (аккумуляторы) [8]. Первичные источники после их истощения не заряжаются, а выбрасываются. Не удивительно, что их стоимость значительно ниже, чем у аккумуляторов, которые служат, например, в мобильных телефонах. Однако принцип действия у них один - окислительно-восстановительная химическая реакция, при которой электроны, переходящие от восстановителя к окислителю, и есть электрический ток

ХИТ - это устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция, взаимодействия окислителя и восстановителя. В процессе взаимодействия окислитель восстанавливаясь присоединяет электроны, а восстановитель окисляясь отдает электроны. Любая химическая реакция термодинамически разрешена, если ДG<0. Из соотношений ДG = -nFE и ДG° = -nFE° следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если E>0 или для стандартных условий E>0.

По принципам работы ХИТ разделяют на три группы: первичные, вторичные и топливные элементы[9]. Первичные ХИТ (гальванические элементы) содержат активные вещества на электродах, а после их полного расходования источники прекращают свою работу и требуют замены новыми. В первичных ХИТ электродные материалы (активные массы) загружаются в элемент при изготовлении, и элемент эксплуатируется до тех пор, пока его напряжение не упадет до некоторого критического значения. Электродные материалы отработавших ХИТ идут в отходы или частично перерабатываются для регенерации компонентов.

Вторичные ХИТ (аккумуляторы) после расходования активных масс (разряда) могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении.

Преимущество аккумуляторов перед первичными элементами заключается в том, что их активные вещества (нередко дорогостоящие) могут работать сотни и тысячи раз.

Возможность использовать тот или иной неводный электролит на основе апротонных растворителей в литиевых ХИТ определяется не только инертностью по отношению к металлическому литию, его физико-химическими свойствами (плотностью, вязкостью, электропроводимостью), но и содержанием примесей, химически активных по отношению к металлическому литию (например, воды). Подобные сведения необходимы для изготовления литиевых элементов.

Требования к растворителю

Для обеспечения электропроводимости солей, растворитель должен обладать [10]:

1) Высокой сольватирующей способностью;

2) Низкой вязкостью, не сильно возрастающей при понижении температуры;

3) Высокой диэлектрической проницаемостью (не ниже 20);

4) Широкий интервал жидкого состояния.

Растворитель должен быть совместим с материалами электродов и корпуса; не гигроскопичен; легко подвергаться очистке, особенно от воды и других проводящих примeсей, а также быть химически и электрохимически устойчивым в широком интервале температур и напряжений.

Подобрать индивидуальный растворитель, отвечающий всем требованиям - затруднительно, поскольку указанные свойства могут компенсировать друг друга, поэтому на практике часто используют смеси растворителей.

Требования к электролиту

Кроме растворителя на электропроводность влияет выбор электролита. Электролит, как и растворитель, должен соответствовать ряду требованиям, чтобы его использование было максимально эффективно[10]:

1) Cоль должна быть хорошо растворима в апротонных диполярных растворителях, т. к. для ХИТ необходим концентрированный раствор (более 1 моль/дм³);

2) Соль не должна гидролизоваться и взаимодействовать с растворителем, с образованием газообразных или агрессивных продуктов;

3) Анион не должен образовывать прочных связей с ионом лития.

Следует учитывать также возможность недорого синтеза, очистки, и утилизации соли и растворителя.

Исходя из этого, выделяют несколько классов солей, пригодных для использования в ХИТ[]

1) Перхлораты и тетраалюминаты Li(LiClO₄, LiAlCl₄);

2) Фторосодержащие соли (LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄);

3) Соли со сложным органическим анионом (LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiB(C₆H₄O₂)₂).

Фторосодержащие соли лития используются чаще всего.

1.2.1 Химические источники тока на основе неводных электролитов

Развитие техники, сделавшей качественный скачок во второй половине ХХ века, существенно повысило требования к источникам электрической энергии. Появление интегральных схем и других полупроводниковых элементов существенно уменьшило размеры электронных устройств и вызвало необходимость создания компактных источников питания, т.е. ХИТ с высокой удельной плотностью энергии[11]. Появление бытовых приборов длительного пользования (электронные часы, калькуляторы), разработка эффективных кардиостимуляторов поставили задачу повышения сохранности и времени непрерывной работы источников энергопитания. Потребовались ХИТ, способные сохранять заряд и работать непрерывно годами. Повысились требования к температурному интервалу работоспособности; например, приборы системы мониторинга окружающей среды должны работать в температурном интервале от -50 до +50 ^оС. Кроме того, возрастающий дефицит цветных металлов, особенно серебра, требует их замены другими материалами. В связи с этим дальнейшее совершенствование традиционных ХИТ с водными электролитами не может обеспечить растущие запросы новой техники. Решение этих задач стало возможным на основе создания источников тока с неводными электролитами.

Химические источники тока в качестве восстановителей (анодных материалов), как правило, используют металлы. Из сопоставления значений электродных потенциалов в ряду напряжений металлов следует, что наиболее энергоемкие анодные материалы расположены в верхнем левом углу периодической системы элементов. Теоретические значения удельной энергии, которую могут обеспечить эти металлы, составляют (в Вт.ч/кг): для Li - 11757, Mg - 5216, Al - 4946, Ca - 3837, Na - 3163. В то же время теоретические значения удельной энергии для традиционных материалов ХИТ равны: для Zn - 623, Fe - 423, Ni - 278, Cd - 190 Вт.ч/кг. Однако высокие электродные потенциалы делают металлы I, II, III группы периодической системы неустойчивыми в водной среде, что практически исключает их использование в водных ХИТ[7]. Энергетические возможности легких металлов удалось реализовать лишь после того, как было показано, что многие из них, и в первую очередь литий, устойчивы и способны анодно растворяться в неводных растворителях.

Уже в первых исследованиях, направленных на создание литиевых ХИТ, было показано, что существует ряд органических соединений, которые не содержат в своей молекуле подвижного атома водорода и относятся к классу апротонных диполярных растворителей (АДР). В электролитах на основе этих растворителей металлический литий не только может храниться в течение многих лет, но и обнаруживает поведение, свойственное равновесным электродам[12]. В частности, его потенциал подчиняется уравнению Нернста в широком интервале концентраций ионов лития, не зависит от перемешивания раствора, быстро возвращается к исходному значению после малых катодных и анодных поляризаций.

Принадлежность к АДР не является свойством какого-либо определенного класса органических или неорганических соединений. Основанием для отнесения соединения к этой группе является наличие большого дипольного момента, сравнительно высокой диэлектрической проницаемости, способности образовывать прочные донорно-акцепторные комплексы. Последняя способность является определяющей, так что в ряде случаев даже небольшие дипольный момент и диэлектрическая проницаемость не препятствуют отнесению растворителя к группе АДР[13]. Главным критерием, по которому были приняты к использованию растворители группы АДР, является их совместимость с литием. Кроме того, для практического использования в ХИТ растворитель должен обладать рядом других свойств: способностью образовывать растворы с достаточной проводимостью, которая слабо зависит от температуры в широком температурном интервале, обеспечивать работоспособность катодного материала, обладать химической и электрохимической устойчивостью, иметь значительный интервал жидкого состояния, быть безопасным в обращении, дешевым, обладать сырьевой и промышленной базой для производства. Так как в настоящее время отсутствует строгий теоретический подход к выбору оптимального растворителя, то в промышленном производстве используется ряд различных растворителей, в той или иной степени удовлетворяющих перечисленным требованиям. К ним относятся в первую очередь простые и сложные эфиры, главным образом циклические: -бутиролактон (-БЛ), 1,2-диметоксиэтан (1,2-ДМЭ), 1,3-диоксолан (1,3-ДО), метилформиат (МФ), пропиленкарбонат (ПК), тетрагидрофуран (ТГФ), смеси ПК + 1,2-ДМЭ, ПК + ТГФ. Используются также тионилхлорид (ТХ), который является одновременно растворителем и окислителем, а также ацетонитрил (АН) как растворитель для жидкого окислителя - диоксида серы.

Высокая устойчивость лития в АДР и электролитах на их основе породила представление о химической инертности лития по отношению к АДР, однако уже скоро была обнаружена несостоятельность этого предположения. Несмотря на тщательную очистку растворителей, на поверхности лития в ряде случаев формировались визуально наблюдаемые образования. В связи с этим было высказано предположение о возникновении на поверхности лития при контакте с электролитом защитных пленок продуктов реакции, тормозящих окисление. В дальнейшем термодинамическими расчетами было доказано, что система Li - АДР не является устойчивой. Значения потенциала для реакций взаимодействия лития с АДР могут достигать 2,5 - 4,3 В, а продуктами реакции являются соединения, нерастворимые в АДР. Но даже такой “пассивированный” литий не теряет способности к анодному растворению, иногда с большими скоростями - до 500 мА/см². Кроме того, он подвергается коррозии АДР и электролитами на их основе, так что на его поверхности при длительном контакте образуется достаточно толстая пленка[].

Все известные соединения, образующие поверхностные пленки на литии (оксид, гидроксид, хлорид и др.), обладают преимущественно униполярной катионной проводимостью, величина которой определяется степенью разупорядоченности кристаллической решетки и концентрацией ионных дефектов по Шотки и Френкелю. Таким образом, эти соединения являются твердыми электролитами. Кроме того, поверхностные пленки проявляют свойства полупроводников р-типа, но доля этой проводимости составляет незначительную часть ионной.

Существование и самопроизвольное обновление поверхностной пленки в случае любых нарушений обусловливает совместимость лития не только с органическими, но и с неорганическими апротонными растворителями и электролитами на их основе. Так, литий устойчив и способен анодно растворяться в жидком диоксиде серы и тионилхлориде, которые и используются в производстве ХИТ, совмещая функции растворителя и окислителя.

Наличие у поверхностной пленки свойств твердого электролита вли-яет на кинетику процессов анодного растворения и катодного осаждения, так как замедленной стадией может оказаться перенос зарядов через пленку. Наличие у поверхностной пленки свойств полупроводника р-типа обусловливает возможность коррозии лития окружающей средой. Малая величина электронной составляющей проводимости пленки определяет и малую величину тока коррозии, значение которого меньше тока обмена. Следствием этого является квазиравновесная природа электродного потенциала лития, подчиняющегося уравнению Нернста.

Таким образом, совместимость лития с сильно окислительными органическими и неорганическими растворителями является следствием взаимодействия его поверхности с окружением. Пленка является продуктом этой реакции и ее свойства, в частности ионная и дырочная проводимости, зависят как от растворителя, так и от растворенной соли. Однако закономерности образования пленки и зависимости ее свойств от природы растворителя и электролита изучены недостаточно, что затрудняет управление поведением лития во всех случаях, имеющих практический интерес.

Апротонные диполярные растворители обладают невысокой сольватирующей способностью и вследствие этого в них хорошо растворяются лишь немногие литиевые соли. Это, главным образом, соединения с комплексными анионами, содержащими в качестве центрального атома элементы третьей и пятой групп периодической системы. В качестве электролитов в промышленном производстве ХИТ используются LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiClO₄, LiBr. Все эти соли сильно гигроскопичны, что значительно усложняет и удорожает производство из-за трудностей глубокой осушки и необходимости защиты всего технологического процесса от воздействия атмосферной влаги.

В настоящее время в литиевых ХИТ используются как твердые, так и жидкие катодные материалы. Высокий электродный потенциал лития позволяют применять не слишком активные окислители и при этом получать электродные пары с ЭДС более 3 В. Промышленность выпускает элементы с простыми (MnO₂, CuO, V₂O₅) и сложными (2PbO.PbO₂, 2PbO.Bi₂O₃, Ag₂O.CrO₃) оксидными катодами, с катодами из (СFx)n, SO₂, SOCl₂. Оксиды многих металлов восстанавливаются в электролитах на основе АДР по тому же механизму, что и в водных растворах. Роль протона при этом играют катионы лития. Однако, в отличие от водных растворов, продукты реакции не растворимы в электролите и остаются в массе катода. В процессе восстановления катионы лития внедряются в кристаллическую решетку оксида и образуют тернарные соединения. Скорость распространения зоны восстановления в глубь кристалла определяется скоростью диффузии катионов лития в материале катода.

Наличие диффузионных ограничений в работе катода и высокое сопротивление электролита обусловливает принципиальную необходимость вести разряд электродов малыми плотностями тока. Оба ограничения могут быть в какой-то степени элиминированы конструктивными и технологическими приемами, но полностью сняты быть не могут. В связи с этим литиевые ХИТ являются в основном слаботочными системами с большим внутренним сопротивлением. Разрядные плотности тока обычно не превышают 1 мА/см² и лишь иногда достигают 10 мА/см², главным образом в элементах с жидкими окислителями. Разрядные кривые литиевых элементов при комнатных температурах и средних нагрузках, как правило, не имеют существенного падения напряжения на протяжении всего срока службы. После израсходования заложенной емкости напряжение резко падает. Удельные характеристики литиевых ХИТ зависят как от электродной пары, так и особенно сильно от разрядного тока, и лежат в пределах 100 - 500 Вт.ч/кг и 300 - 1000 Вт.ч/дм³. Для сравнения скажем, что элемент Лекланше (Zn - MnO₂) имеет характеристики до 50 Вт.ч/кг и до 150 Вт.ч/дм³, серебряно-цинковый элемент - до 150 Вт.ч/кг и до 130 Вт.ч/дм³, оксидно-ртутный - до 120 Вт.ч/кг и до 400 Вт.ч/дм³. Существенным преимуществом литиевых элементов по сравнению с другими типами ХИТ является длительный срок хранения, достигающий нескольких лет, а также широкий температурный интервал работоспособности.

Создание ХИТ на основе неводных электролитов стимулировало развитие теоретических представлений в области теории растворов, поверхностных явлений, новых типов неорганических соединений, нестехиометрических соединений, теории пористых электродов и др. Теоретические достижения, в свою очередь, позволяют ожидать существенного улучшения новых поколений ХИТ.

1.3 Исследование концентрационной зависимости электрической проводимости 1-1 электролитов в пропиленкарбонате

Сущность учения о растворах сводится к познанию законов взаимодействия частиц растворенного вещества друг с другом и молекулами растворителя [8]. Природа электрической проводимости (ЭП) в растворах является предметом экспериментальных и теоретических исследований многих физико-химических школ. Однако, несмотря на пристальное внимание к этому вопросу и значительное количество экспериментальных и теоретических работ, проблема природы ЭП и теоретического описания этого важного свойства растворов электролитов окончательно не решена.

В наиболее общем виде все уравнения электрической проводимости основаны на теории Дебая-Хюккеля-Онзагера, которую можно представить так

, (1.27)

где

/ и - члены, отражающие снижение электрической проводимости из-за релаксационного и электрофоретического эффектов.

Разложив вклады / и в ряд по концентрации, можно привести уравнение (1.27) к виду

, (1.28)

где

s=_о+,

 и - параметры, зависящие от температуры, диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя.

Развитие представлений об электрической проводимости растворов электролитов с учётом их структуры продолжил Фуосс [14]. Он предложил уравнение, учитывающее образование сольваторазделённых и контактных ионных пар:

M⁺ + AK₁ (M⁺…A) K₂M⁺A^. (1.29)

Если ₁ - доля свободных ионов, ₂ - доля контактных ионных пар, то уравнение электрической проводимости примет вид:

, (1.30)

Уравнения электрической проводимости широко используются для обработки кондуктометрических данных. Рассмотренные выше уравнения справедливы для разбавленных растворов.

Фуосс [14], Ли - Уитон [15] предложили уравнения электрической проводимости, основанные на более реалистической картине, чем примитивная модель. В модели Ли - Уитона вокруг иона выделяются три области: в первой (a_j r < R_j, где a_j - кристаллографический радиус иона) молекулы растворителя ориентируются в электрическом поле иона и имеется эффект диэлектрического насыщения; во второй (R r R, где R - косфера Герни иона) структура растворителя ещё модифицирована под влиянием поля иона и значение диэлектрической постоянной не совпадает с объёмной; в третьей (r R) свойства растворителя такие же, как в объёме.

Таким образом, авторы учитывают эффекты диэлектрического насыщения, а также включают концепцию об ионной ассоциации с самого начала. В итоге они получили уравнение

, (1.31)

где

; ,

,;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

;

.

Во всех описанных выше выражениях Tr определяется как:

. (1.32)

Для расчета среднеионного коэффициента активности использовали второе приближение Дебая-Хюккеля:

, (1.33)

где I-ионная сила раствора, а постоянные А и В, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости, соответственно равны

, (1.34)

. (1.35)

Уравнение Ли-Уитона основано на модели, согласно которой на основе рассмотрения ион-дипольных, диполь-дипольных, ион-ионных и ион-диполь-ионных взаимодействий с учетом дальнодействующих кулоновских и короткодействующих некулоновских сил построена химическая модель растворов электролитов, описывающая ионные пары, разделенные растворителем и контактные ионные пары. Согласно этой модели сольватированные ионы, сольваторазделенные ионы и контактные ионные пары и молекулы растворителя находятся в динамическом равновесии.

В работах Эбелинга с соавторами [16] предпринята попытка расширения области применения в сторону больших концентраций. Авторы на основе положений неравновесной термодинамики и статистической физики, используя среднесферическое приближение и закон действующих масс, предложили следующее уравнение:

, (1.36)

где

s^rel, s^el, s^sart - члены, учитывающие уменьшение подвижности ионов за счёт межионного взаимодействия.

Выбор того или иного теоретического уравнения для расчёта ₀, K_А, R достаточно субъективен. Большинство этих уравнений даёт практически одно и то же значение ₀, в то время как K_А согласуются между собой только по порядку величины. В связи с этим для корректного анализа зависимости кондуктометрических параметров от температуры и радиуса иона все экспериментальные данные должны быть обработаны на основе одного и того же уравнения.

Проведенный широкий литературный поиск показал, что электролиты для литиевых источников тока на основе пропиленкарбоната и солей лития изучены в литературе достаточно полно. Информации же по электролитным растворам в пропиленкарбонате для суперконденсаторов мало.

В работе [17] в рамках электростатических теорий ионной ассоциации проанализированы экспериментальные данные по К_А литиевых солей в ПК (LiNO₃, LiBF₄, LiBPh₄, LiCl, LiBr, LiI).

В работе [18] в ПК при 25⁰С была рассчитана LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, Et₄NClO₄, Et₄NBF₄, Et₄NPF₆, Et₄NCF₃SO₃, Bu₄NClO₄, а также К_А.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Выбор объектов исследования

2.1.1 Пропиленкарбонат как растворитель

Пропиленкарбонат (пропан-1,2-карбонат, ПК) относится к классу диполярных апротонных растворителей и представляет собой сложный циклический эфир 1,2-пропиленгликоля и угольной кислоты [19]:

Рис 2.1 Пространственнное строение молекулы пропиленкарбоната

Пропиленкарбонат хорошо растворяет многие неорганические и органические соединения, имеет слабо выраженные кислотно-основные свойства и относительно большую абсолютную шкалу кислотности, высокое значение диэлектрической проницаемости (е=65.0), его молекула обладает большим дипольным моментом (µ=4.98 D), локализованным преимущественно на С=О группе. Это позволяет предположить, что взаимодействие между молекулярными диполями ПК в наибольшей степени оказывает влияние на колебания с участием этих атомов.

ПК не имеет запаха, безвреден, нелетуч. Он применяется в промышленности в качестве растворителя полиакрилонитрила, полиамидов и других полимеров, а также в качестве экстрагента ароматических углеводородов [18].

Выбор ПК обусловлен, помимо чисто научного интереса, его практическим значением в связи с перспективой его использования в качестве растворителя для электролитов в химических источниках тока.

Физико-химические свойства пропиленкарбоната при различных температурах были рассчитаны по следующим полиномам [20]:

(2.1)

(2.2)

(2.3)

где

t - температура в С,

Т - температура в К;

Значения плотности, вязкости и диэлектрической проницаемости представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1 Физико-химические свойства пропиленкарбоната при различных температурах

t, 0C	d, г/см3		з, мПа·с
15	1.2105	67.48	2.16
25	1.1999	64.97	2.59
35
45	1.1787	60.27	1.92
55
65	1.1578	55.97	1.58
75
85	1.1372	52.01	1.39
105	1.1168	48.37	1.29
125	1.0967	45.02	1.25

Таблица 2.2 Физико-химические свойства пропиленкарбоната при 25С

Величины	Значения
М, моль/г	102.09 [21]
d, г/см3	1.1998 [22;28]
Tпл, 0С	218.62 [21;28]
Tкип, 0С	515.15 [22;28]
з, мПа•с	2.511 [18], 2.513 [20], 2.508 [21], 2.512 [28], 2.53 [20], 2.519 [22]
е	65.0 [20], 64.4 [8], 64.9 [22], 65.4 [8], 64.95 [23], 64.97 [28], 69.0[5]
м, D	4.98 [18], 4.94 [30]
nD,	1.4194 [28]

2.1.2 Выбор электролита

Выбор соли LiBF₄ обусловлен хорошей растворимостью в пропиленкарбонате (>1 моль/дм³), доступностью и легкостью очистки. Соль LiBF₄ находит широкое практическое применение для химических источников тока с литиевым анодом и суперконденсаторов.

2.2 Очистка объектов исследования

2.2.1 Подготовка пропиленкарбоната

Для очистки пропиленкарбоната от примесей использовали вакуумную перегонку.

Предварительно пропиленкарбонат засыпали прокаленными цеолитами (100 грамм на 1.3 литра растворителя). Пропиленкарбонат декантировали от циалитов. Потом перегоняли на вакуумной перегонке при температуре (95-100)⁰С. Отбирали вторую фракцию. Пропиленкарбонат перегоняли 4 раза, первые два раза предварительно кипятили 2 часа с безводным оксидом кальция, а затем отгоняли вторую фракцию, а последние два раза вакуумная перегонка без примесей.

Удельная молярная электрическая проводимость перегнанного пропиленкарбоната при 25⁰С составляла 1М10^-8 СмМсм² (в литературе значения удельной электрической проводимости для чистого пропиленкарбоната при 25⁰С колеблются от 7М10^-7 до 3М10^-8 СмМсм²).

2.2.2 Подготовка соли

Синтез соли:

Для синтеза соли LiBF₄, была взята навеска сухого гидроксида лития(LiOH). Растворили её в минимальном количестве тёплой би-H₂O. Отфильтровали полученный раствор от механических примесей. Добавили по каплям HBF₄ до pH=3-4. Поставили упаривать расвор до уменьшения объёма в пять раз. Охладили. Выпали белые игольчатые кристаллы. Маточный раствор также упарили. Отфильтровали.

Приготовления к перекристаллизации:

Для проведения перекристаллизации (осаждения) провели перегонку ацетона при температуре 57⁰С и напряжении 90-100 В. Ацетон перед перегонкой стоял два дня с поташом. Перегонка проводилась четыре раза.

Перекристаллизация:

Растворили соль в минимальном количестве чистого ацетона. Муть, которая не растворилась (предположительно F--ионы, которые не растворимы в ацетоне) отфильтровали. К фильтрату добавляли бензол до начала расслоения. Как только стало наблюдаться расслоение, добавляем несколько капель ацетона до образования гомогенного раствора. Оставляем раствор во льду для выпадения кристаллов. Выпавшие кристаллы отфильтровываем.

Осушка LiBF₄:

Соль перетёрли в агатовой ступке. Сушили LiBF₄ под вакуумом при температуре 40⁰С. После уменьшения массы, соль сушили под вакуумом без нагрева до постоянной массы. Хранили соль в эксикаторе над P₂O₅. Соль LiBF₄-готова к приготовлению растворов.

2.3 Измерение электрической проводимости растворов LiBF₄ в пропиленкарбонате в интервале температур 15-125⁰С

2.3.1. Калибровка кондуктометрических ячеек

Калибровку кондуктометрических ячеек проводили по 12 растворам KCl в воде в концентрационном интервале от 2М10^-4моль/кг до 4М10^-3 моль/кг раствора. Калибровочные растворы были приготовлены в три серии весовым методом, разбавлением по массе из концентрированного раствора. При взвешивании учитывали силу АрхимедаУ

, (2.4)

d_л=8 г/см³,

d^Al=2.7 г/см³,

d^в = 1.2·10^-3 г/см³,

d_H2O = 0.99820 г/см³.

Сопротивление бидистиллированной воды измеряли каждый раз перед измерением сопротивления раствора. В работе использовались пять ячеек из молибденового стекла с платинированными платиновыми электродами, которые перед измерением электропроводности были вымочены в бидистиллированной воде. Термостатирование ячеек осуществляли в течении 20 минут при температуре 25⁰С.

Молярные концентрации растворов были рассчитаны по формуле [24;32]У

, (2.5)

где

C- молярная концентрация элемента,

- концентрация растворенного вещества, выраженная в моль на 1 кг раствора,

d(t)- плотность раствора.

Для температурной зависимости плотности раствора [25;29]используется выражениеУ

, (2.6)

где

d₀- плотность при B=0.0047 для водного раствора KCl.

Моляльность рассчитывается по формулеУ

, (2.7)

где

mс, mр-ра - масса соли и раствора,

M-молярная масса соли

Молярную электрическую проводимость рассчитывалась по уравнению[26;31]У

, (2.8)

где c-молярная концентрация раствора.

Константа ячейки рассчитывалась по уравнению[27]У

, (2.9)

где

R_i и R_H2O-cопротивления i-го раствора и бидистиллированной воды. Значения констант ячеек приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3 Значения констант кондуктометрических ячеек

m•10-3, моль/кг	Константы ячеек
	Ка	Kb	Kc	Ke	Kf
0.2884933	0.1408404	0.1480052	0.1714317	0.1986301	0.2540821
1.370582	0.1439996	0.1494365	0.1752029	0.1992056	0.2652222
1.789769	0.1407633	0.1476778	0.1741373	0.1960715	0.2613824
1.982459	0.1432865	0.1494957	0.1751744	0.2009322	0.2644807
2.674370	0.1401865	0.1466624	0.1722236	0.1995288	0.2645880
2.976579	0.1409481	0.1454733	0.1700793	0.1989286	0.2592235
Кср.	0.1416707 6.39610-4	0.1477918 6.40810-4	0.1730415 8.65110-4	0.1988828 6.50410-4	0.2614965 1.75610-4

2.3.2 Измерение электрической проводимости растворов LiBF₄ в пропиленкарбонате

Измерялись сопротивления растворов в пяти ячейках с платинированными электродами на мосту переменного тока P-5083 на частоте 1000 Гц. Измерения электропроводности проводились в широком интервале температурУ 15⁰С, 25⁰С, 35⁰С, 45⁰С, 55⁰С, 65⁰С, 75⁰С, 85⁰С, 105⁰С, 125⁰С. Термостатирование растворов при 15⁰С, 25⁰С, 35⁰С, 45⁰С, 55⁰С проводились в водных термостатах, а при 65⁰С,75⁰С, 85⁰С, 105⁰С, 125⁰С в масляных термостатах. Погрешность термостатирования составляла 0.01%.

2.4 Приготовление растворов LiBF4 в ПК и определение их концентрации

Получение точных и надежных данных по электрической проводимости растворов электролитов, прежде всего, зависит от точности приготовления растворов и определения их концентрации. Растворы готовились весовым методом. К достоинствам этого метода, прежде всего, относится высокая точность приготовления веществ по массе и малая чувствительность к изменению температур во время приготовления растворов.

Для точного определения молярных концентраций растворов при взвешивании учитывали погрешность на силу Архимеда. Молярную концентрацию растворов вычисляли по ур. (2.5), а моляльную - по ур. (2.7).

Исходный концентрированный раствор готовился из навески соли. Последующие растворы готовились разбавлением исходного раствора по массе. Интервал концентраций для растворов LiBF₄ составляет 3.3510^-3 моль/дм³. Растворы хранились в стеклянной посуде с двойными шлифами.

2.5 Методика кондуктометрических измерений

Сопротивление растворов измеряли в ячейках с платинированными электродами на мосту переменного тока Р-5083. Платинирование электродов ячеек позволило уменьшить поляризационные эффекты и проводить измерения на одной частоте.

Измерения электрической проводимости проводили в 5 ячейках при температурах 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 105 125⁰С. Термостатирование при 5-55⁰С проводили в водных термостатах, а при 65-125⁰С в масляных. Для поддержания температуры в водных термостатах использовали контактные термометры. В масляных термостатах использовали электронный регулятор, дающий точность 0.02⁰С.

Сначала в ячейках измеряли сопротивление чистого пропиленкарбоната по всем температурам, а затем сопротивление растворов. Время термостатирования - 20 мин. Ошибка измерения электрической проводимости на мосте переменного тока Р-5083 равна 0.1%. Экспериментальные значения молярной электрической проводимости приведены в таблице 2.4.

2.6 Результаты и обсуждение

Используя полученные данные по сопротивлению растворов тетрафторобората тетраэтиламмония в пропиленкарбонате были рассчитаны значения удельных электрических проводимостей данных растворов по ур. 2.11

. (2.11)

На рис. 2.2 представлена зависимость удельной молярной электрической проводимости от корня квадратного от концентрации.

2.7 Техника безопасности

1) Перед началом работы необходимо осмотреть рабочее место, проверить наличие индивидуальных средств защиты, средств пожаротушения и аптечки.

2) Все используемые в лаборатории электроприборы должны быть заземлены (занулены) с использованием проводников соответствующего диаметра.

3) В химической лаборатории должны работать не менее двух человек.

4) Работа в химической лаборатории производится в спецодежде с использованием индивидуальных средств защиты.

5) При работе в химической лаборатории необходимо строго соблюдать правила работы с горючими веществами.

6) Все работы с вредными веществами необходимо производить под тягой при спущенных рамах.

7) В установках с высоким вакуумом не допускать соединения отдельных узлов и деталей какими-либо трубками, переходами без паек.

8) Электроприборы и другие потребители электроэнергии должны иметь калибровочную защиту (предохранители).