Химия и биологическая роль элементов VA-группы

Соли фосфония, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Фосфимды -- бинарные соединения фосфора с другими менее электроотрицательными химическими элементами, в которых фосфор проявляет отрицательную степень окисления.

Химические свойства: Фосфиды металлов -- неустойчивые соединения, которые разлагаются водой и разбавленными кислотами. При этом получается фосфин и, в случае гидролиза, --гидроксид металла, в случае взаимодействия с кислотами -- соли.

Ca₃P₂ + 6H₂O > 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Ca₃P₂ + 6HCl > 3CaCl₂ + 2PH₃

При умеренном нагревании большинство фосфидов разлагаются. Плавятся под избыточным давлением паров фосфора.

Фосфид бора BP, наоборот, тугоплавкое (t_пл. 2000 °C, с разложением), весьма инертное вещество. Разлагается только концентрированными кислотами-окислителями, реагирует при нагревании с кислородом, серой, щелочами при спекании.

Фосфимновые кисломты -- фосфорсодержащие органические соединения общей формулы R₂P(=O)OH, формально являющиеся замещенными производнымифосфиновой кислоты Н₂P(=O)OH.

Соли и сложные эфиры фосфиновых кислот -- фосфинаты.

Физические свойства: Почти все фосфиновые кислоты -- кристаллы при нормальных условиях (исключением является, например, (СF₃)₂POOH). Низшие фосфиновые кислоты хорошо растворяются в воде, с увеличением молекулярной массы растворимость в воде снижается, зато возрастает растворимость в хлороформе, бензоле, нитрометане. Для алифатических и ароматических фосфиновых кислот значения рКа в H₂O 2,3-3,5 (в 80%-ном этаноле ~4,4). Кислота (CF₃)₂POOH -- одна из наиболее сильных (рКа<1).

В спектре ЯМР ³¹P химические сдвиги для фосфиновых кислот находятся в области 22-75 м.д., полоса поглощения в ИК спектре связи P=O в области 1140--1210 см^?1.

Химические свойства: Основные реакции:

1. Образование ангидридов при 400°С:

2. Образование эфиров при действии катализатора:

3. Разрыв связей P--С при действии растворов щелочей.

4. Восстановление до фосфинов:

Фосфиты -- соли ортофосфористой кислоты Н3РО3. Анион ортофосфористой кислоты (HPO32?) является многоатомным ионом, в котором центральным атомом является атом фосфора в степени окисления +3. Его молекулярная геометрия приблизительно тетраэдрическая.

Связывание может быть объяснено с помощью резонансных структур, существует три эквивалентые структуры, содержащие одну двойную связь эффективно делокализующие отрицательные заряды между эквивалентными атомами кислорода. Четыре резонансные структуры фосфит-иона:



Множество солей фосфористой кислоты, такие как фосфит аммония, очень хорошо растворимы в воде. Иногда название фосфиты относят также к эфирам этой кислоты, фосфорорганическим соединениям с формулой P(OR)3.

Фосфоновые кислоты -- тип фосфорсодержащих органических соединений. Общая формула R-PO(OH)₂. Есть связь «углерод-фосфор» Один из важнейших типов фосфоорганических соединений.

Физические свойства: Гигроскопичные белые кристаллы, с четкими температурами плавления. В среднем - около 200⁰С

В спектрах ЯМР 31P химически сдвиги для Фосфоновых кислот лежат в области 5-31 м д., полосы поглощения связи P = O в инфракрасных спектрах -в области 1150--1220 см ^?1.

Химические свойства: образование солей с основаниями

Они бывают как кислыми, так и средними, в зависимости от количества объёмов основания и кислоты, так как фосфоновые кислоты двухосновны.

CH₃-PO(OH)₂+2NaOH=CH₃-PO(ONa)₂

CH₃-PO(OH)₂+NaOH=CH₃-PO(OH)(ONa)

· образуют эфиры и ангидриды

Фосфонаты -- сложные эфиры фосфоновых кислот общей формулы RP(O)(OR¹)_n(OH)_2-n. В зависимости от числа гидроксильных групп фосфонаты делятся на первичные (n=1, кислые фосфонаты), и вторичные (п = 2, полные фосфонаты).

Фосфонаты с низшими алкильными, алкенильными и арильными заместителями -- бесцветные жидкости, фосфонаты с высокими молекулярными массами -- масла или кристаллы. Связи при атоме фосфора имеют тетраэдрическую конфигурацию, в ИК-спектрах присутствует характеристическая полоса связи P=O при 1200--1280 см^?1.

Химические свойства: Первичные фосфонаты являются умеренно сильными кислотами (например, для n-ClC₆H₄P(O)(OC₄H₉)OH рКа = 1,7) и образуют соли аминами, вторичные образуют аддукты с кислотами Льюиса (например, с галогенидами бора).

Первичные фосфонаты при нагревании диспропорционируют с образованием полифосфатов, вторичные диалкилфосфонаты при нагревании выше 150°С разлагаются с образованием первичных фосфонатов и алкенов:

RP(O)(CH₂CH₂R¹)₂ RP(O)(OH)CH₂CH₂R¹ + R¹CH=CH₂

При взаимодействии с пятихлористым фосфором и первичные, и вторичные фосфонаты образуют хлорангидриды фосфоновых кислот:

RP(O)R¹₂ + PCl₅ RP(O)R¹Cl + R¹Cl + POCl₃

6. Качественные реакции

1) Характерной реакцией на ионы NH₄⁺ является реакция с щелочью. При нагревании выделяется газообразный аммиак, который можно обнаружить по запаху или по посинению мокрой, красной лакмусовой бумажки.

(NH₄)₂SO₄ + 2KOH = K₂SO₄ + 2NH₃ + H₂O

2NH₄+ + SO₄^2- + 2K+ + 2OH^- = 2K+ + SO₄^2- + 2NH₃ + 2H₂O

2NH₄+ + 2OH^- = 2NH₃ + 2H₂O

NH₄+ + OH^- = NH₃ + Н₂О

2) 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ + 2KMnO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄



3) Реакция с медью и серной кислотой. Анион NО₃^- восстанавливается металлической медью в присутствии серной кислоты до оксида азота:

8NaNO₃ + 4H₂SO₄ + 3Cu = 2NO^ + 3Сu(NO₃)₂ + 4Н₂O.

Выделяющийся оксид азота окисляется кислородом воздуха до бурого диоксида NO₂:

NO + O₂ = 2NO₂^.

4) Фосфат натрия Na3PO4 содержит фосфат-ион - кислотный остаток фосфорной кислоты. К раствору фосфата натрия добавим нитрат серебра.

Na₃PO₄ + 3AgNO₃= Ag₃PO₄ v +3 NaNO₃

Ион серебра и фосфат-ион образуют нерастворимое вещество желтого цвета _ фосфат серебра. Реакция образования желтого фосфата серебра _ качественная реакция на фосфат-ион, реакция, которая позволяет обнаружить фосфат-ион в растворе.

7. Обнаружение мышьяка в биологических объектах

Реакция Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистого водорода:



Мышьяк, образовавшийся при термическом разложении мышьяковистого водорода, откладывается на стенках восстановительной трубки аппарата Марша в виде налета («мышьякового зеркала»).

Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьяка в различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.

Реакцию Марша выполняют в специальном аппарате (рис. 8), который состоит из колбы 1, капельной воронки 2, хлоркальциевой трубки 3 и восстановительной трубки 4. Отверстие колбы аппарата Марша имеет пришлифованную поверхность и закрывается пришлифованной пробкой, в которую впаяны капельная воронка и отводная трубка. Восстановительная трубка аппарата Марша изготовляется из тугоплавкого стекла (диаметр 4 мм) или кварца. В нескольких местах этой трубки имеются сужения (диаметр 1,5 мм), а конец ее согнут почти под прямым углом и вытянут в острие. Между отводной и восстановительной трубками помещается хлоркальциевая трубка, заполненная безводным хлоридом кальция, предназначенным для осушивания газов, выходящих из колбы аппарата. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (стык в стык) при помощи кусочков резинового шланга. Собранный таким образом аппарат Марша должен быть герметичным.

Определение мышьяка с помощью реакции Марша выполняют в три этапа. Вначале проверяют реактивы на отсутствие в них мышьяка, затем определяют мышьяк в исследуемом растворе и, наконец, проверяют подлинность налета, образовавшегося в восстановительной трубке.

8. Медико-биологическое значение элементов VA-группы

Азот. Это один из важнейших биогенных элементов. Содержание его в живых организмах в расчёте на сухое вещество составляет примерно 3%. Азот входит в состав аминокислот, белков, нуклеотидов, нуклеиновых кислот, биогенных аминов и т.д.

Мы живет в атмосфере азота (объёмная доля азота в воздухе составляет 78%), обогащенной кислородом и в очень малых количествах - другими элементами. Без азот трудно представить себе жизнь на Земле. Азот и жизнь - понятия неразделимые. Жизнь во многом обязана именно азоту, а азот своим происхождением и существованием в биосфере обязан жизненным процессам.

Молекулярный азот участия в обмене веществ не принимает. Человек использует азот органических соединений.

Азот - не только носитель жизни. Азотные соединения, особенно нитраты, вредны для орг8анизма и могут быть причиной отравлений.

В медицине применяются:

N₂O - оксид азота (I), или «веселящий газ», в смеси с кислородом используется в качестве наркотического средства;

NH₄OH - водный раствор аммиака (нашатырный спирт), используется для возбуждения дыхания и выведения больных из обморочного состояния.

Фосфор. Фосфор является пятым из важнейших для биологии элементом вслед за углеродом, водородом, кислородом и азотом.

Фосфаты играют две ключевые роли. Во-первых, они служат структурными элементами ряда биологических систем, например, сахарофосфатный остов нуклеиновых кислот или отложение фосфата кальция костей и зубов. У человека в костях содержится 5%, а в зубной эмали - 17% фосфора. Вторая роль производных иона ортофосфата связана с переносом энергии.

В медицине применяется аденозинтрифосфорная кислота (АТФ), назначается при хронической коронарной недостаточности, мышечной дистрофии и атрофии, спазмах периферических сосудов.

Мышьяк. Биологическая роль мышьяка изучена не до конца. В экспериментах на животных было показано, что рационы, бедные по содержанию мышьяка, вызывают снижение массы приплода, увеличению числа выкидышей, увеличению смертности как матерей, так и приплода, снижению воспроизводительной функции. Следует также отметить, что мышьяк - один из наиболее токсичных элементов.

Висмут. Содержание висмута в человеческом организме составляет:

· мышечная ткань -- 0,32Ч10^?5 %

· костная ткань -- менее 0,2Ч10^?4 %

· кровь -- ~0,016 мг/л

· ежедневный приём с пищей 0,005--0,02 мг.

Содержание в организме среднего человека (масса тела ~70 кг) невелико, но точные данные отсутствуют. Данные о токсической и летальной дозах также отсутствуют. Однако известно, что висмут при пероральном приеме малотоксичен. Это кажется неожиданным, так как обычно тяжелые металлы весьма ядовиты, но объясняется легкостью гидролиза растворимых соединений висмута. В интервале величин pH, встречающихся в человеческом организме (за исключением, может быть, желудка) висмут практически полностью осаждается в виде нерастворимых основных солей. Тем не менее, при совместном приёме висмута с веществами, способными перевести его в раствор (глицерин, молочная кислота и т. п.) возможно тяжёлое отравление. При проглатывании большого количества концентрированных растворов нитрата и других солей висмута значительную опасность представляет высокая концентрация свободной кислоты, образовавшейся вследствие гидролиза.

Склонностью к гидролизу и низкой токсичностью обусловлено применение основных солей (субцитрата, основного нитрата и др.) висмута в качестве препаратов для лечения язвы желудка. Помимо нейтрализации кислоты и защиты стенок желудка коллоидным осадком, висмут проявляет активность против бактерии Helicobacter pylori, которая играет существенную роль в развитии язвенной болезни желудка.

Сурьма. Сурьма относится к микроэлементам. Её содержание в организме человека составляет 10^?6 % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Накапливается в щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в желудочно-кишечный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы (III) более токсичны, чем сурьмы (V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде -- 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека -- 100 мг, для детей -- 49 мг. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/мі, в атмосферном воздухе 0,01 мг/мі. ПДК в почве 4,5 мг/кг. В питьевой воде сурьма относится ко 2 классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л, установленное по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л.



Список литературы

1. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. Под ред. Е.В. Барковского. Минск, 1997. - 176 с.

2. Дж. Хьюз. Неорганическая химия биологических процессов / Пер. с англ. Новодаровой; под ред. М.Е. Вальпина. - М.: Мир, 1983.

3. Ершова - М.: Высшая школа, 2007г. - 560с.

4. К.Н.Зеленин, В.В.Алексеев. Химия общая и биоорганическая. - СПб.: Элби-СПб, 2008. - 712 с.

5. Н.Л. Глинка. Общая химия. Л.: Химия, 1979 (и далее).

6. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебное пособие для студентов медицинских вузов/ Под ред. Ю.А.

7. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: учебник для вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд; Под. ред. Ю.А. Ершова. - 10-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во Юрайт, 2014. - 560 с. - Серия: Бакалавр. Базовый курс.Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия: Учебник для медицинских вузов - М.: ГЭОТАР Медия, 2007г. - 976с. [1].

8. Общая химия: учебник/А.В. Жолнин; под ред. В.А. Попкова, А.В. Жолина.- М.:ГЭОТАР- Медиа, 2012.-400с.

9. Пузаков С.А. Химия: учебник для факультета ВСО - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008. - 640 с.

10. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии/ под ред. Н.А. Тюкавкиной. - М.: Дрофа 5 изд., 2009г. - 318с

11. Тюкавкин Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия: Учебник. - М.: Дрофа 7 изд., 2008г. - 543с.

Размещено на Allbest.ru