Химия и биологическая роль элементов VA-группы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Оренбургский государственный медицинский университет"

Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Реферат по дисциплине «Химия»

на тему: Химия и биологическая роль элементов VA-группы

Выполнила: студентка 1 курса

лечебного факультета,

118 группы,

Лылова Виктория

Константиновна

Проверила:

Кузьмичёва Наталья

2015-16 уч. Год



Содержание

1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе

2. Изменение в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации

3. Сравнение химических свойств простых элементов

4. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидразин, гидроксиламин

5. Свойства соединений фосфора: фосфин и фосфиды, фосфиновая кислота и фосфиты, фосфоновая кислота и фосфонаты

6. Качественные реакции

7. Обнаружение мышьяка в биологических объектах

8. Медико- биологическое значение элементов VA-группы

Список литературы



1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе

Азот

Азомт -- элемент 15-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы пятой группы) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7. Относится к пниктогенам. Обозначается символом N (лат. Nitrogenium). Простое вещество азот -- двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха. Один из самых распространённых элементов на Земле. Химически весьма инертен, однако реагирует с комплексными соединениями переходных металлов. Основной компонент воздуха (78,09 % объёма), разделением которого получают промышленный азот, (более ѕ идёт на синтез аммиака). Применяется как инертная среда для множества технологических процессов; жидкий азот -- хладагент. Азот -- один из основных биогенных элементов, входящих в состав белков и нуклеиновых кислот.

История открытия: В 1772 году Генри Кавендиш провёл следующий опыт: он многократно пропускал воздух над раскалённым углём, затем обрабатывал его щёлочью, в результате получался остаток, который Кавендиш назвал удушливым (или мефитическим) воздухом. С позиций современной химии ясно, что в реакции с раскалённым углём кислород воздуха связывался в углекислый газ, который затем поглощался щёлочью. При этом остаток газа представлял собой по большей части азот. Таким образом, Кавендиш выделил азот, но не сумел понять, что это новое простое вещество (химический элемент). В том же году Кавендиш сообщил об этом опыте Джозефу Пристли.

Интересен тот факт, что он сумел связать азот с кислородом при помощи разрядов электрического тока, а после поглощения оксидов азота в остатке получил небольшое количество газа, абсолютно инертного, хотя, как и в случае с азотом, не смог понять, что выделил новый химический элемент -- инертный газ аргон.

Пристли в это время проводил серию экспериментов, в которых также связывал кислород воздуха и удалял полученный углекислый газ, то есть также получал азот, однако, будучи сторонником господствующей в те времена теории флогистона, совершенно неверно истолковал полученные результаты (по его мнению, процесс был противоположным -- не кислород удалялся из газовой смеси, а наоборот, в результате обжига воздух насыщался флогистоном; оставшийся воздух (азот) он и назвал насыщенным флогистоном, то есть флогистированным). Очевидно, что и Пристли, хотя и смог выделить азот, не сумел понять сути своего открытия, поэтому и не считается первооткрывателем азота.

Одновременно схожие эксперименты с тем же результатом проводил и Карл Шееле.

В 1772 году азот (под названием «испорченного воздуха») как простое вещество описал Даниэль Резерфорд, он опубликовал магистерскую диссертацию, где указал основные свойства азота (не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания). Именно Даниэль Резерфорд и считается первооткрывателем азота. Однако и Резерфорд был сторонником флогистонной теории, поэтому также не смог понять, что же он выделил. Таким образом, чётко определить первооткрывателя азота невозможно.

Распространённость: Азот -- один из самых распространённых элементов на Земле. Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. Атмосферы спутников Титан, Тритон и карликовой планеты Плутон тоже в основном состоят из азота. Азот -- четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Азот в форме двухатомных молекул N₂ составляет большую часть атмосферы Земли, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), то есть около 3,87·1015 т.

Содержание азота в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7--1,5)·1015 т (причём в гумусе -- порядка 6·1010 т), а в мантии Земли -- 1,3·1016 т. Такое соотношение масс заставляет предположить, что главным источником азота служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов.

Масса растворённого в гидросфере азота, учитывая, что одновременно происходят процессы растворения азота атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2·1013 т, кроме того, примерно 7·1011 т азота содержатся в гидросфере в виде соединений.

Биологическая роль: Азот является химическим элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16--18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2 %, по массовой доле -- около 2,5 % (четвёртое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·1011 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.

Фосфор

Фомсфор (цщуцьспт -- светоносный; лат. Phosphorus) - химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы пятой группы) третьего периода периодической системы Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 15. Элемент входит в группу пниктогенов. Фосфор -- один из распространённых элементов земной коры: его содержание составляет 0,08--0,09 % её массы. Концентрация в морской воде 0,07 мг/л. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca₅(PO₄)₃ (F,Cl,OH ), фосфорит и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах. Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ, ДНК), является элементом жизни.

История открытия: Обычно датой открытия фосфора считается 1669 г., однако имеются некоторые указания, что он был известен и ранее. Гефер, например, сообщает, что в алхимическом манускрипте из сборника, хранящегося в Парижской библиотеке, говорится о том, что еще около ХII в. некто Алхид Бехиль получил при перегонке мочи с глиной и известью вещество, названное им "эскарбукль". Может быть, это и был фосфор, составляющий большой секрет алхимиков. Во всяком случае известно, что в поисках философского камня алхимики подвергали перегонке и другим операциям всевозможные материалы, в том числе мочу, экскременты, кости и т. д. С древних времен фосфорами называли вещества, способные светиться в темноте. В XVII в. был известен болонский фосфор - камень, найденный в горах вблизи Болоньи; после обжига на углях камень приобретал способность светиться. Описывается также "фосфор Балдуина", приготовленный волостным старшиной алдуином из прокаленной смеси мела и азотной кислоты. Свечение подобных веществ вызывало крайнее удивление и почиталось чудом.

В 1669 г. гамбургский алхимик-любитель Бранд, разорившийся купец, мечтавший с помощью алхимии поправить свои дела, подвергал обработке самые разнообразные продукты. Предполагая, что физиологические продукты могут содержать "первичную материю", считавшуюся основой философского камня, Бранд заинтересовался человеческой мочой.

Он собрал около тонны мочи из солдатских казарм и выпаривал ее до образования сиропообразной жидкости. Эту жидкость он вновь дистиллировал и получил тяжелое красное "уринное масло". Перегнав это масло еще раз, он обнаружил на дне реторты остаток "мертвой головы", казалось бы ни к чему непригодной. Однако, прокаливая этот остаток длительное время, он заметил, что в реторте появилась белая пыль, которая медленно оседала на дно реторты и явственно светилась. Бранд решил, что ему удалось извлечь из "маслянистой мертвой головы" элементарный огонь, и он с еще большим рвением продолжил опыты. Превратить этот "огонь" в золото ему, конечно, не удалось, но он все же держал в строгом секрете свое открытие фосфора. Однако о секрете Бранда узнал некто Кункель, служивший в то время алхимиком и тайным камердинером у саксонского курфюрста. Кункель попросил своего сослуживца Крафта, отправлявшегося в Гамбург, выведать у Бранда какие-либо сведения о фосфоре. Крафт, однако, сам решил воспользоваться секретом Бранда. Он купил у него секрет за 200 талеров и, изготовив достаточное количество фосфора, отправился в путешествие по Европе, где с большим успехом демонстрировал перед знатными особами свечение фосфора. В частности, в Англии он показывал фосфор королю Карлу II и ученому Бойлю. Тем временем Кункелю удалось самому приготовить фосфор способом, близким к способу Бранда, и в отличие от последнего он широко рекламировал фосфор, умалчивая, однако, о секрете его изготовления. В 1680 г. независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем, который, так же как и Кункель, опубликовал данные о свойствах фосфора, но о способе его получения сообщил в закрытом пакете лишь Лондонскому королевскому обществу (это сообщение было опубликовано только через 12 лет, уже после смерти Бойля), а ученик Бойся - А. Ганквиц изменил чистой науке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию» в виде широкой производственной деятельности по изготовлению этого вещества: 50 лет он широко торговал фосфором по весьма высокой цене. В Голландии, например, унция (31,1 г) фосфора стоила в то время 16 дукатов. По поводу природы фосфора высказывались самые фантастические предположения. В XVIII в. фосфором занимались многие крупные ученые и среди них Маргграф, усовершенствовавший способ получения фосфора из мочи путем добавления к последней хлорида свинца.

В 1777 г. Шееле установил наличие фосфора в костях и рогах животных в виде фосфорной кислоты, связанной с известью. Некоторые авторы, впрочем, приписывают это открытие другому шведскому химику Гану, однако именно Шееле разработал способ получения фосфора из костей. Элементарным веществом фосфор был признан Лавуазье на основе его известных опытов по сжиганию фосфора в кислороде. В таблице простых тел Лавуазье поместил фосфор во второй группе простых тел, неметаллических, окисляющихся и дающих кислоты. С XIX в. фосфор получил широкое применение главным образом в виде солей, используемых для удобрения почв.

Итак, более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент - фосфор. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные металлы превращаются в золото. Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного им. На первом, пятидесятилетнем этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 г. Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маркграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

Распространение в природе: Фосфор широко распространен в природе и составляет 0,12% земной коры. Он входит в состав белков растительного и животного происхождения. Человеческий скелет содержит примерно 1400 г фосфора, мышцы - 130 г, мозг и нервы - 12 г. Фосфор составляет существенную долю в химическом составе растений и поэтому является важным удобрением. Основным сырьем для производства удобрений служат апатит CaF₂Ч3Ca₃(PO₄)₂ и фосфориты, основой которых являются фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂. Элементный фосфор получают электротермическим восстановлением при 1400-1600°С из фосфоритов и апатитов в присутствии SiO₂. Апатит добывают в России, Бразилии, Финляндии и Швеции. Крупным источником фосфора является фосфоритовая руда, в больших количествах добываемая в США, Марокко, Тунисе, Алжире, Египте, Израиле. Гуано, другой источник фосфора, добывают на Филиппинах, Сейшельских островах, в Кении и Намибии.

Биологическая роль соединений фосфора: Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·Ca(OH)₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Суточная потребность в фосфоре составляет:

· для взрослых 1,0--2,0 г

· для беременных и кормящих женщин 3--3,8 г

· для детей и подростков 1,5--2,5 г

При больших физических нагрузках потребность в фосфоре возрастает в 1,5--2 раза.

Усвоение происходит эффективнее при приеме фосфора вместе с кальцием в соотношении 3:2 (P:Ca).

Мышьяк

Мышьямк (лат. Arsenicum; обозначается символом As) -- химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы; имеет атомный номер 33. Простое вещество представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета с зеленоватым оттенком (в серой аллотропной модификации).

История открытия: Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Сульфиды мышьяка As₂S₃ и As₄S₄, так называемые аурипигмент («арсеник») и реальгар, были знакомы римлянам и грекам. Эти вещества ядовиты. Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому история не знает, кто впервые получил в свободном состоянии элементарный мышьяк. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался представителем самородной ртути. Это можно объяснить тем, что сульфид мышьяка был очень похож на ртутный минерал. И выделение из него было очень легким, как и при выделении ртути. Элементарный мышьяк был известен в Европе и в Азии ещё со средних веков. Китайцы получали его из руд. Мышьяк -- ядовитое вещество. Европейцы не могли диагностировать наступление смерти из-за отравления мышьяком, а вот китайцы могли это делать. Но этот метод анализа до настоящих времен не дошел, так и остался загадкой. Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком, это впервые сделал Д.Марше. Данная реакция используется и в настоящее время.

Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за наличия в нём мышьяка. Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, принимали за одно вещество. Это недоразумение было устранено Г.Брандтом и А.Лавуазье, которые и доказали, что это разные вещества, и что мышьяк -- самостоятельный химический элемент. Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов. Отсюда и происхождение русского названия элемента. Оно происходит от слов «мышь» и «яд».

Распространённость в природе: Мышьяк -- рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10^?4% по массе. В морской воде 0,003 мг/л. Этот элемент иногда встречается в природе в самородном виде, минерал имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из мелких зёрнышек.

Известно около 200 мышьяковосодержащих минералов. В небольших концентрациях часто сопутствует свинцовым, медным и серебряным рудам. Довольно распространены два природных минерала мышьяка в виде сульфидов (бинарных соединений с серой): оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Минерал, имеющий промышленное значение для получения мышьяка, -- арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS₂*FeAs₂ (46 % As), также перерабатывают мышьяковистый колчедан -- лёллингит (FeAs₂) (72,8 % As), скородит FeAsO₄ (27 -- 36 % As). Большая часть мышьяка добывается попутно при переработке мышьяковосодержащих золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд.

Биологическая роль: Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло маскировать использование соединений мышьяка (чаще всего, триоксида мышьяка, т. н. «белого мышьяка») в качестве смертельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую эффективность получил обиходное название «наследственный порошок» (фр. poudre de succession). Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены. В 1832 году появилась надёжная качественная реакция на мышьяк -- проба Марша, значительно повысившая эффективность диагностирования отравлений.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие -- унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/мі.

Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались как отравляющие вещества в Первую мировую войну.

В западных странах мышьяк был известен преимущественно как сильный яд, в то же время в традиционной китайской медицине он почти на протяжении двух тысяч лет использовался для лечения сифилиса и псориаза. Теперь медики доказали, что мышьяк оказывает положительный эффект и в борьбе с лейкемией. Китайские ученые обнаружили, что мышьяк атакует белки, которые отвечают за рост раковых клеток.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например, «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний.

Для лечения сонной болезни традиционно используют органические соединения мышьяка.

Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии -- из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.

Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста».

Считалось также, что «При длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет: Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу». Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении т. н. «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоракового средства.

Известны экстремофильные бактерии, которые способны выживать при высоких концентрациях арсената в окружающей среде. Было высказано предположение, что в случае штамма GFAJ-1 мышьяк замещает фосфор в биохимических реакциях, в частности, входит в состав ДНК, однако это предположение не подтвердилось.

Сурьма

Сурьмам (лат. Stibium; обозначается символом Sb) химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы пятой группы) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 51. Простое вещество сурьма-- полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма).

История открытия: Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как уфЯммй и уфЯвй, отсюда лат. stibium.Около 12--14 вв. н. э. появилось название antimonium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604. В 1789 А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкийAntimon). Русское слово «сурьма» произошло от турецкого и крымско-татарского sьrmд; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» -- от персидского «сурме» -- металл).

Нахождение в природе: Кларк сурьмы -- 500 мг/т. Её содержание в изверженных породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей -- бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb³⁺ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb₅(Sb, As)₂S₈ и сурьмы и висмута в кобеллите Pb₆FeBi₄Sb₂S₁₆ и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl₃. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb₂S₃ + 6O₂ = Sb₂(SO₄)₃. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры -- сервантит Sb₂O₄, стибиоконит Sb₂O₄ * nH₂O, валентинит Sb₂O₃ и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na₃SbS₃. Содержание в морской воде -- 0,5 мкг/л. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb₂S₃ (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu₁₂Sb₄S₁₃, бурнонит PbCuSbS₃, буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁ и джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄ имеют небольшое значение.

Висмут

Вимсмут -- химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы пятой группы) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 83. Обозначается символом Bi (лат. Bismuthum). Простое вещество представляет собой при нормальных условиях блестящий серебристый с розоватым оттенком металл.

История происхождения: Предположительно латинское Bismuthum или bisemutum происходит от немецкого weisse Masse, «белая масса».

В Средневековье висмут часто использовался алхимиками во время опытов. Добывающие руду шахтёры называли его tectum argenti, что означает «производство серебра», при этом они считали, что висмут был наполовину серебром.

Висмут использовали не только в Европе. Инки применяли висмут в процессе изготовления холодного оружия, из-за него мечи отличались особой красотой, а их блеск был вызван радужным окислением, которое являлось следствием образования на поверхности металла тонкой плёнки оксида висмута.

Однако висмут не был отнесен к самостоятельному элементу, и полагали, что он является разновидностью свинца, сурьмы или олова. Впервые о висмуте упоминается в 1546 году в трудах немецкого минералога и металлурга Георгиуса Агриколы. В 1739 г. немецким химиком Поттом И. Г. было установлено, что висмут является всё-таки отдельным химическим элементом. Через 80 лет шведский химик Берцелиус впервые ввел символ элемента Bi в химическую номенклатуру.

Нахождение в природе: Содержание висмута в земной коре -- 2·10^?5 % по массе, в морской воде -- 2·10^?5 мг/л.

В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90 % всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.

Висмутовые руды, содержащие 1 % и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются висмут самородный (содержит 98,5--99 % Bi), висмутин Bi₂S₃ (81,30 % Bi), тетрадимит Bi₂Te₂S (56,3--59,3 % Bi), козалит Pb₂Bi₂S₅ (42 % Bi), бисмит Bi₂O₃ (89,7 % Bi),бисмутит Bi₂CO₃(OH)₄ (88,5--91,5 % Bi), виттихенит Cu₃BiS₃, галеновисмутит PbBi₂S₄, айкинит CuPbBiS₃.

2. Изменение в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации

азот окисление атом нитрид

Периодическая система элементов позволяет установить закономерности в изменениях величин атомных радиусов, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Если рассматривать относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В группах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко (в периоде атомные радиусы уменьшаются), чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. У d- и f-элементов кривая изменения радиусов атомов по периоду имеет более плавный характер. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы.

Размеры атомов следуют периодичности системы Менделеева. Исключения составляют элементы от № 57 (лантан) до №71 (лютеций), где радиусы атомов не увеличиваются, а равномерно уменьшаются (так называемое лантаноидное сжатие), и элементы от № 89 (актиний) и дальше (так называемое актиноидное сжатие).

Энергия ионизации (потенциал ионизации) в периоде возрастает с ростом заряда ядра, в главных и третьей побочной подгруппах - убывает сверху вниз в связи с появлением нового энергетического уровня. В остальных побочных подгруппах энергия ионизации возрастает с ростом заряда ядра. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы, максимальные - благородные газы.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

3. Сравнение химических свойств простых элементов

Свойства элементов группы VA

К элементам V группы главной подгруппы относятся: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут. В представленной ниже таблице суммированы данные об электронном строении атомов этих элементов и температурах плавления и кипения (^oС)

N	P	As	Sb	Bi
2s22p3	3s23p3	4s24p3	5s25p3	6s26p3
-210	44.1	615(субл)	630.5	271.3
-195.8	257		1634	1550

Эти элементы имеют по пять валентных электронов в наружном слое (по 2 электрона на s- подуровне и по 3 электрона на р-подуровне) и характеризуются в целом как неметаллы. Высшая положительная окисленность этих элеменов равна +5, а отрицательная -3. При переходе от азота к висмуту связь валентных электронов с ядром атома должна ослабевать, так как валентные электроны все более удаляются от ядра, поэтому в ряду элементов пятой группы металлические свойства нарастают по мере увеличения порядкового номера элемента (сверху вниз в таблице Менделеева). Так, азот является типичным неметалом, а висмут - металл.

Азот и его соединения

Большая часть азота находится в природе в свободном состоянии, в атмосфере его 78.2 % (об.) и только в Чили обнаружена натриевая селитра NaNO₃. В виде сложных органических соединений-белков - азот входит в состав всех живых организмов. Молекула азота характеризуется очень низкой реакционной способностью, так как в ней атомы азота связаны тройной связью NєN, которую необходимо разорвать, чтобы атомы азота могли образовать соединение с другими элементами. Для разрыва этой тройной связи требуются большие затраты энергии. Так, с углеродом азот соединяется при пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота N₂ + 2C = (CN)₂ в результате образуется газообразное соединение дициан NєC-CєN.

С некоторыми металлами азот образует соединения, называемые нитридами. Нитриды магния 3Mg + N₂ = Mg₃N₂ и других металлов II группы образуются при относительно низких температурах, нитрид лития LiN₃ - даже при комнатной температуре, а остальные нитриды- при 100-5000. Нитриды алюминия AlN, некоторых других металлов, а также бора BN и кремния Si₃N₄ образуются лишь при красно-белом калении.

Нитриды бора и кремния очень тугоплавки (т. пл. 3000 и 19000). Нитриды лития и щелочноземельных металлов (II группы) разлагаются водой с выделением аммиака:

Mg₂N₃ + H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃

Может быть в атмосфере планет-гигантов нашей Солнечной системы аммиак возник в результате подобных реакций?

Аммиак может быть получен также в результате двух последовательных реакций: сначала при температуре 800-9000 в присутствии CaCl₂ в качестве катализатора проводят синтез цианамида кальция из карбида кальция

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C, который затем разлагают парами воды

CaCN₂ + H₂O = CaCO₃ + NH₃



В настоящее время в промышленности аммиак получают прямым синтезом из азота и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора (железа):

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

С кислородом азот образует ряд оксидов, в которых азот имеет валентность от 1 до 5. Так, при нагревании аммиачной селитры образуется оксид азота (I) -закись азота (веселящий газ):

NH₄NO₃ = N₂O + 3H₂O

При взаимодействии разбавленной (30% ) азотной кислоты с медью в лаборатории получают бесцветный газ оксид азота (II):

3Сu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

На воздухе бесцветный оксид азота NO превращается в бурый газ-двуокись азота:

2NO + O₂ = 2NO₂, где азот имеет валентность IV.

Взаимодействием оксидов азота (II) и (IV) можно получить оксид промежуточной валентности (III):

NO + NO₂ = N₂O₃

Высший оксид азота (V) получают в результате реакции:



2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃

Азотная кислота получается в результате окисления диоксида азота кислородом воздуха в присутствии воды: 4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

Азотная кислота - очень сильный окислитель. При ее действии на металлы водород не выделяется. В зависимости от концентрации азотной кислоты получаются различные продукты реакции

Cu + HNO₃ (конц.) >Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

Cu + HNO₃ (разб.)>Cu(NO₃)₂ + NO + H2O

Mg + HNO₃ (разб.)> Mg(NO₃)₂ + N₂O + H₂O

Zn + HNO₃ (очень разб.)> Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

Такие неметаллы, как фосфор, мышьяк и сера окисляются концентрированной кислотой до соответствующих кислородных кислот (H₃PO₄, H₃AsO₄, H2SO4). В качестве окислителя концентрированная азотная кислота используется в ракетной технике (топливом является керосин). Азотная кислота широко применяется в органической химии для получения различных нитросоединений, например, нитрокрасок, взрывчатых веществ и т.д. Натриевая, калиевая соли азотной кислоты (натриевая и калиевая селитры NaNO₃, KNO₃) широко применяются в качестве удобрений в сельском хозяйстве. К важнейшим удобрениям относится также аммиачная селитра NH₄NO₃.

Фосфор и его соединения

Фосфор принадлежит к числу довольно распространенных элементов, основным минералом, содержащим этот элемент является апатит, в состав которого, помимо фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂, входит CaF₂ или СаСl₂. Фосфор, как и азот, необходим для всех живых существ - они составляют основу всех белковых тел.

Фосфор получают при высоких температурах в результате двух последовательных реакций:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + P₂O₅

P₂O₅ + 5C = 2P + 5CO

Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике с водой. Фосфор образует несколько аллотропических модификаций: белый фосфор, красный фосфор и черный фосфор.

Свободный фосфор чрезвычайно активен. Он непосредственно взаимодействует со многими простыми веществами с выделением большого количества теплоты. Легче всего фосфор соединяется с кислородом, затем с галогенами, серой и со многими металлами, причем в последнем случае образуются фосфиды, аналогичные нитридам,- например Ca₃P₂, Mg₃P₂ и др.

При горении фосфора на воздухе образуется его высший оксид

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

Водородное соединений фосфора PH₃-фосфин можно получить в результате реакции:

Ca₃P₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2PH₃

Фосфин - это бесцветный газ с чесночным запахом.

Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот, простейшая из которых -ортофосфорная кислота H₃PO₄. Другие фосфорные кислоты представляют собой полимерные соединения простейшей кислоты. Фосфорная кислота является трехосновной кислотой и образует три типа соответствующих солей



Na₃PO₄- трехзамещенный фосфат натрия

Na₂HPO₄- двухзамещенный фосфат натрия

NaH₂PO₄- однозамещенный фосфат натрия

Соли фосфорных кислот широко применяются в сельском хозяйстве в качестве фосфорных удобрений. Фосфаты кальция и аммония применяются при производстве эмалей и получении лекарственных препаратов.

Мышьяк, сурьма, висмут

Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободной состоянии. Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS. Подобно фосфору мышьяк существует в нескольких аллотропических модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях металлический, или серый, мышьяк. В отличие от других модификаций, серый мышьяк обладает металлической электрической проводимостью. На воздухе при нагревании он сгорает, образуя белый оксид As₂O₃ c характерным чесночным запахом. При высокой температуре мышьяк непосредственно взаимодействует со многими элементами. Как свободный мышьяк, так и все его соединения - сильные яды. Оксид мышьяка As₂O₃ применяется как яд для уничтожения грызунов.

Сурьма и ее соединения.

Сурьма обычно встречается в природе в соединениях с серой - в виде сурьмяного блеска Sb₂S₃. В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы, обладающие металлическим блеском, но она отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Сурьму вводят в некоторые сплавы для придания им твердости. Сплав, состоящий из сурьмы, свинца и небольшого количества олова, называется типографским металлом или гартом и служит для изготовления типографского шрифта. Из сплава сурьмы со свинцом (5-15% Sb) изготовляют пластины свинцовых аккумуляторов, листы и трубы для химической промышленности. Сурьму применяют также как добавку к германию для придания ему определенных полупроводниковых свойств. Сурьма образует соединения с металлами-антимониды. Некоторые из антимонидов, в частности AlSb, GaSb, InSb, обладают полупроводниковыми свойствами и используются в электронной промышленности. Сульфиды сурьмы As₂S₃ и As₂S₅ используются при производстве спичек и в резиновой промышленности.

Висмут и его соединения.

Висмут - блестящий розовато-белый металл. В чистом виде используется главным образом в качестве теплоносителя в энергетических ядерных реакторах. Сплав висмута со свинцом, оловом и кадмием плавится при 700С. Эти сплавы применяют, в частности, в автоматических огнетушителях, действие которых основано на расплавлении пробки, изготовленной из такого сплава. Кроме того, они используются как припои.

На воздухе при нагревании висмут сгорает, образуя оксид Bi₂O₃. В концентрированных азотной и серной кислотах он растворяется

Bi + 4HNO₃ = Bi(NО₃)₃ + NO + 2H₂O

2Bi + 6H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Соединения висмута применяются в медицине и ветеринарии.

4. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидразин, гидроксиламин

Примеры соединений - III Аммиак NH₃, ион аммония NH₄⁺, нитриды M₃N₂ -II Гидразин N₂H₄ -I Гидроксиламин NH₂OH I Гипонитрит натрия Na₂N₂O₂, оксид азота(I) N₂O II Оксид азота(II) NO III Оксид азота(III) N₂O₃, нитрит натрия NaNO₂ IV Оксид азота(IV) NO₂, димер N₂O₄ V Оксид азота(V) N₂O₅, азотная кислота HNO₃ и ее соли (нитраты) Нитриды. Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами - нитриды, - похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи M-N на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества.

Ионные нитриды. Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N^3-. К таким нитридам относятся Li₃N, Mg₃N₂, Zn₃N₂ и Cu₃N₂. Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH₃ и гидроксиды металлов.

Ковалентные нитриды. Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF₃ и NCl₃). К ковалентным нитридам относятся, например, Si₃N₄, P₃N₅ и BN - высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза.

Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов - Fe₄N, W₂N, Mo₂N, Mn₃N2. Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью.

Гидразимн (диамид) H₂N--NH₂ -- бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.

Свойства: Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, м = 0,62·10?29 Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и большинство его производных токсичны.

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N--N не очень прочна: разложение гидразина -- экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200--300 °С:

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина, при катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов -- гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

(для аммиака Kb = 1,78·10?5)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:



Известны соли гидразина -- хлорид гидразиния N₂H₅Cl, сульфат гидразония N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl, N₂H₄ ·H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

Гидразин как восстановитель: Гидразин -- энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn²⁺, Ti³⁺, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по КижнеруВольфу (реакция Кижнера--Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Обнаружение: Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности -- с p- диметиламинобензальдегидом.

Гидроксиламимн NH₂OH -- бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH₂ОН·Н₂О.

Свойства: В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

Ko = 2·10?8

Может также диссоциировать и по кислотному типу с рКа = 14,02:

В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.

Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например:

На воздухе соединение является нестабильным:

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N₂ или N₂O:

В некоторых реакциях NH₂OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH₃ или NH₄⁺, например:

5. Свойства соединений фосфора

Фосфимн (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC -- фосфан РН₃) -- бесцветный, ядовитый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Физические свойства: Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твёрдый клатрат 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При ?133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0,142 нм, ?HPH = 93,5°).Дипольный момент составляет 0,58 Д, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH₃ практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

Химические свойства: Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H?P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C)

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.