Анализ метода плазмохимической конверсии HCl в Cl2

Электрохимическое получение хлора - одна из самых больших технологий в мире, которая, однако имеет два существенных недостатка:

1) Электрохимическое производство является вредным и опасным в связи с использованием ртути, выделением водорода в качестве побочного продукта и др. факторов.

2) Электрохимическое производство хлора является очень энергетически интенсивным процессом, потребляющим 2400 миллиардов кВт*ч электроэнергии в год. Это более 60% электроэнергии, потребляемой всей мировой химической промышленностью.

В связи с этим проблема поиска альтернативных методов получения хлора является очень актуальной.

1.3 Плазма: основные понятия и свойства. Процессы, протекающие в плазме. Применение плазмы

Плазма - состояние вещества, характеризующееся высокой степенью ионизации и равенством концентраций положительных и отрицательных зарядов (квазинейтральностъю). Плазма в стационарном состоянии может существовать только при наличии факторов, восполняющих убыль заряженных частиц. В газовом разряде плазма в стационарном состоянии поддерживается за счёт внешнего электрического поля, энергия которого расходуется на ионизацию газа. Газ в состоянии плазмы находится в следующих видах разряда:

· положительный столб тлеющего и дугового разряда:

· дуговой разряд низкого давления с накаленными электродами:

· отдельные области высокочастотного и сверхвысокочастотного разрядов.

Плазма в общем случае состоит из электронов, ионов и нейтральных частиц - атомов и молекул (радикалов), находящихся как в основном, так и в возбужденных состояниях: вращательных, колебательных, электронных. Концентрация заряженных частиц в плазме достигает 1017 1/см3 и по своей электропроводности плазма приближается к проводникам. Плазму нельзя представлять как механическую смесь компонент, так как все частицы плазмы находятся в непрерывном взаимодействии друг с другом, и плазма в целом обладает рядом специфических свойств, которые вовсе не присущи отдельным её составляющим. Различают изотермическую и неизотермическую плазму.

Изотермической плазме отвечает ионизированный газ при высокой температуре, когда энергии (температуры) всех составляющих плазму частиц равны (Те =Tt =Tg) и все процессы обмена являются равновесными.

Неизотермическая плазма характеризуется тем, что средняя энергия (температура) электронов во много раз превышает энергию ионов и нейтральных частиц (Те"Тi=Tg). Такое состояние реализуется при относительно небольшом выделении джоулевой теплоты за счет высокой теплоемкости газа тяжелых частиц и быстрого уноса теплоты из зоны разряда. Существование неизотермической плазмы поддерживается за счёт внешних факторов, например электромагнитного поля, при этом процессы обмена энергией являются неравновесными. Последнее связано с тем, что электроны, как наиболее легкие из заряженных частиц, преимущественно отбирают энергию внешнего поля, однако в силу своей малой массы не способны эффективно перераспределять ее при столкновениях с "тяжелыми" частицами. Наиболее часто применяется в технологии микроэлектроники один из видов неизотермической плазмы - неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма (ННГП) пониженного давления.

ННГП представляет собой слабо ионизованный газ при давлениях 10-1 - 103 Па со степенью ионизации 10-5 - 10-3. Средняя энергия электронов составляет 1-10 эВ (концентрация электронов 109 - 1012 1/см³), а средняя энергия тяжелых частиц (атомов, молекул и ионов) ниже в среднем на два порядка величины. К внешним (задаваемым) параметрам ННГП относятся тип плазмообразующего газа, его давление и расход газа, ток разряда (в случае ВЧ и СВЧ разрядов - удельная мощность, вкладываемая в разряд), а также геометрия плазмохимического реактора и его конструкционные материалы, находящиеся в контакте с зоной разряда и послесвечения. Количественное описание плазменных процессов требует знания концентраций частиц всех типов, а также их энергетических, пространственных и временных распределений. Одним из определяющих факторов, формирующих стационарное состояние неизотермической плазмы, является кинетика процессов при электронном ударе, которая, в свою очередь, определяется функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). К параметрам, определяющим вид ФРЭЭ. следует отнести приведенную напряженность электрического поля (E/N или Е/Р, где N - общая концентрация нейтральных частиц в реакторе. Р - давление газа), транспортные коэффициенты электронов, а также первичный состав нейтральных частиц. Величина E/N и другие внутренние параметры устанавливаются на уровне, обеспечивающем баланс скоростей образования и гибели заряженных частиц. Таким образом, плазма является сложной самоорганизующейся и самосогласованной системой, в которой внутренние параметры, определяющие кинетику и механизмы плазменных процессов, сами зависят от скоростей и направлений этих процессов.

Под действием электронного удара в плазме протекают различные элементарные процессы взаимодействия электронов с атомами, молекулами или ионами, в результате которых происходит изменение их энергетического или химического состояния. Виды этих процессов представлены в таблице 1.3.1.

В силу того, что энергия электронов существенно превышает энергию тяжелых частиц, именно эти процессы количественно определяют скорости диссоциации, ионизации и электронного возбуждения, которые имеют высокие пороговые энергии. Соударения электронов с молекулами газа делятся на упругие и неупругие. При упругих соударениях происходит перераспределение кинетической энергии взаимодействующих частиц без изменения их внутренней энергии (процесс 1. табл. 1.3.1). Максимальная доля энергии, передаваемой при упругом соударении, пропорциональна отношению масс сталкивающихся частиц:

X=2me/M (1.3.1)

где me - масса электрона, М- масса молекулы газа.

Данное выражение справедливо, если молекула газа неподвижна. Если энергией молекул газа пренебречь нельзя по сравнению с энергией электронов, то выражение для X принимает вид:

X=2me/M*(1-Eg/E), (1.3.2)

где E и Eg - энергии электрона и "тяжелой" частицы, соответственно.

Таблица 1.3.1

Типы элементарных процессов

При неупругих столкновениях столкновение электронов с атомами или молекулами сопровождается изменением внутренней энергии или химического состояния последних (процессы 2-7. таблица 1.3.1). Неупругие соударения могут быть первого рода и второго рода. При неупругих соударениях первого рода происходит передача энергии от электронов к атомам или молекулам газа. Неупругие соударения второго рода сопровождаются передачей энергии от возбуждённых атомов или молекул к электронам [7].

Наибольший прогресс в практическом использовании плазмы низкого давления к настоящему времени достигнут в электронной промышленности и прежде всего в микроэлектронике. Здесь плазмохимическими методами решаются задачи нанесения тонких диэлектрических, проводящих и полупроводниковых слоев, создания поверхностной конфигурации интегральных схем путем локального плазменного травления указанных поверхностных слоев, а также очистки поверхностей неорганических материалов от органических веществ, включая удаление резистивных слоев в литографических операциях. Достаточно широко известно применение неравновесной плазмы для поверхностной обработки металлов в машиностроении. В последние 15--20 лет начался интенсивный процесс проникновения плазменных технологических процессов в технологию легкой и текстильной промышленности, хотя реальные достижения здесь еще скромны. Основу этого направления составляет модифицирование поверхностных свойств полимерных (пленочных или тканых) материалов путем обработки в плазме травящих пли полимеризующихся газов. Получаемые разнообразные технологические эффекты чаще всего связаны с приданием поверхностям гидрофильных или гидрофобных свойств. Однако наблюдаются эффекты, которые не могут быть объяснены лишь этими причинами и пока до конца не выяснены. Широкое практическое применение плазмохимических процессов в легкой промышленности тормозится рядом причин, среди которых нужно отметить отсутствие необходимого оборудования, к тому же весьма далекого от традиционно используемого, а также недостаточную изученность устойчивости и потребительской ценности достигаемых эффектов.

Разумеется, три указанных сферы применения плазмы низкого давления не охватывают всего многообразия ее уже реализуемых возможностей. Однако физико-химические основы упомянутых в иных плазменных технологических процессов и способы их технической реализации в достаточной степени общие [8].

Заключение

Из представленного обзора литературы видно, что существующая технология промышленного получения хлора имеет серьезные недостатки, связанные с негативным действием на окружающую среду, опасностью производства и высокой энергоемкостью. Альтернативой классическим химическим технологиям могут служить плазмохимические технологии. Особенности плазмохимических технологий является то, что в них имеет место неравновесная активация химических реакций (не термически, а электронным ударом), при этом достигаемые степени превращения веществ также могут существенно превышать равновесные.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности плазмохимической конверсии HCl в Cl2. Выбор в качестве исходного реагента HCl обусловлен тем, что хлороводород является побочным продуктом многих химических производств, который мало востребован в основном производстве. В результате большая часть хлороводорода утилизируется в нейтрализаторах на NaOH.

2. Методическая часть

2.1 Инструмент исследований

В качестве основного инструмента исследований было выбрано моделирование плазмы. Для определения взаимосвязей между входными параметрами процесса и концентрациями частиц использовалась глобальная (0-мерная) модель, оперирующая величинами, усредненными по объему реактора. В ходе анализа литературных данных был составлен набор процессов, протекающих в плазме чистого хлороводорода и в смесях HCl с кислородом. Этот список включает 93 реакции для частиц в основном состоянии и возбужденных атомов кислорода в состоянии 1d. Список компонентов и список процессов приведены в таблицах 2.1 и 2.2, соответсвенно.

Таблица 2.1

Реагенты и продукты реакции

Таблица 2.2

Набор процессов для моделирования плазмы

Для реакций из таблицы 2.2 кинетические уравнения были сформированы как:

A + B продукты реакции (11 - 30, 32 - 35, 38 - 43, 85 - 93)

A + A продукты реакции (31, 36, 37, 44)

A + A + A продукты реакции (50, 57, 71)

A + A + B продукты реакции (45 - 49, 51 - 56, 63, 64, 66 - 70)

A + B + C продукты реакции (58 - 62, 65, 72 - 76, 77 - 80)

A продукты реакции (81 - 84)

Для решения дифференциальных кинетических уравнений был использован метод Гира. Расчеты проводились с использованием готового программного обеспечения.

Константы скорости для реакций электронного удара 1-10, представленных в таблице 2.2 были рассчитаны по уравнению:

(2.1)

в использованием максвэлловского приближения для функции распределения электронов по энергиям. Необходимые для расчета сечения процессов брали из справочной литературы. Температура электронов задавалась парамеррически как = 1.5-2.0 эВ, что является типичными значениями для стационарных разрядов, возбуждаемых при атмосферном давлении. Константы скоростей реакций 11-80 были взяты из справочника [9, 10]. Константы скорости гетерогенной рекомбинации оценивались предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила) по формуле

(2.2)

где - вероятность рекомбинации, - коэффициент диффузии частиц и - эффективная длина диффузии, определяемая геометрическими параметрами реактора (, ).

2.2 Объект исследований

Объектом исследований служил идеализированный плазмохимический реактор, состоящий из трех резко разграниченных зон (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схема реактора

Исходные реагенты подаются в зону 1, где происходит их смешение. Далее смесь поступает в зону 2, где подвергается воздействию плазмы. Под действием электронных ударов идет образование атомов и радикалов, которые участвуют в различных химических реакциях. Затем газ, содержащий как стабильные, так и нестабильные частицы, поступает в зону 3, где происходит рекомбинация атомов и радикалов до стабильных продуктов. При этом принимались следующие допущения:

1) Профили концентрации и температуры электронов в зоне плазмы являются изотропными;

2) Инициирование химических реакций электронным ударом в зонах 1 и 3 отсутствует;

3) Транспорт газа не оказывает влияния на кинетику химических реакций в зоне 2 (малая скорость потока, обеспечивающая пр > 1 сек)

В таблице 2.3 приведены внешние параметры процесса, использованные в расчетах.

Таблица 2.3.

Параметры процесса

3. Обсуждение результатов

3.1 Анализ кинетики плазмохимических процессов в чистом HCl

При анализе кинетики плазмохимических процессов в чистом хлороводороде кинетическая схема включала в себя 26 реакций, а именно Р1,5,6,11,12,15,22,45,47,49,50,52,54,55,57,58,60,62-64,81,82,85,86,88,89 из таблицы 2.2.

Расчеты показали, что степень превращения (соотношение между концентрациями компонентов в зонах 1 и 3) заметно зависит от концентрации электронов. При малых концентрациях электронов (~107 см-3 , см. рис. 3.1.1) стационарные концентрации продуктов конверсии Cl, H, Cl2 и H2 на несколько порядков величины ниже концентрации молекул хлороводорода. Очевидно, что это связано с низкой скоростью диссоциации HCl электронным ударом. Так как в зоне плазмы имеет место выполнение неравенства [H], [Cl] << [H2], [Cl2], при переходе в зону 3 полная рекомбинация атомов практически не увеличивает концентрацию молекул. При этом концентрация целевого продукта - молекул Cl2 - в 430 раз ниже концентрации HCl, что говорит о пренебрежимо малых степенях превращения. Увеличение концентрации электронов (до ~1016 см-3 , см. рис. 3.1.2) улучшает ситуацию, но не изменяет ее принципиально. Очевидно, что рост концентрации электронов приводит как к росту скорости диссоциации хлороводорода по реакции Р1, так и увеличивает скорости разложения молекулярных продуктов реакции. Поэтому, хотя в зоне плазмы концентрации атомов хлора и водорода имеют один порядок величины с концентрацией HCl, количество H2 и Cl2 в тех же условиях значительно ниже. При переходе в зону 3 концентрации молекулярных компонентов несколько возрастают из-за рекомбинации атомов, однако стационарная концентрация Сl2 все равно остается ниже концентрации HCl в 5 раз. Формально это соответствует степени превращения 28%, однако встает вопрос о методе возбуждения плазмы для достижения такой концентрации электронов. По нашему мнению, даже если такой метод может быть найден и реализован, его суммарная стоимость будет соизмерима с затратами на электролиз.

Рассмотрим подробнее кинетику плазмохимических процессов в хлороводороде при концентрации электронов ~1011 см-3, которая легко достигается в условиях тлеющего или дугового разряда атмосферного давления.

Зона 2. Как видно из рис. 3.1.3, атомы Cl и H образуются с одинаковой скоростью и имеют приблизительно равные концентрации вплоть до времени протекания процесса 10-9 сек. Наличие одинакового количества атомов H и Cl объясняется реакцией взаимодействия HCl c электронами (Р1), а близкими скоростями их гибели в реакциях Р45, Р52 и Р58. Затем концентрация атомов Cl начинает интенсивно увеличиваться по отношению к H, и в результате разница между стационарными концентрациями H и Cl составит примерно 2 порядка величины. Это связано с эффективным протеканием реакции Р12, которая расходует атомы H и одновременно генерирует атомы хлора. Немонотонное поведение концентрации H связано с конкурирующим действием реакций 1 и 12.

Хотя молекулы H2 и Cl2 образуются по одним и тем же реакциям, таким как Р45 и Р52, концентрация H2 увеличивается быстрее вплоть до = 10-4 - 10-3 сек. Дело в том, что молекулы Cl2 эффективно распадаются в Р22, в том время как по Р12 идет образование молекул H2. Однако при наступлении стационарного состояния процесса концентрации обоих компонентов выравниваются. Это результат уменьшения скоростей реакций Р12 и Р22 из-за уменьшения концентрации атомов H. Исходный реагент НCl незначительно расходуется в Р12, а его стационарная концентрация определяется балансом между Р1 и Р58. При данном значении , максимальная концентрация Cl2 достигается после (6 - 8)Ч10-3 с. Тем не менее HCl остается в качестве основного газообразного компонента, и степень конверсии HCl в Cl2, при условии, что HCl чистый, ничтожно мала.

Зона 3. Хотя стационарная концентрация атомарного Cl выше чем Cl2, рекомбинация атомов в зоне 3 не обеспечивает увеличения концентрации Cl2. Напротив, концентрация Cl2 слабо уменьшается поскольку эффект Р45 компенсируется реакцией Р22. Кроме того, процесс рекомбинации Cl протекает не только по Р45, но и по реакции Р58, которая не приводит к образованию Cl2. Реакция Р22 обеспечивает быструю гибель атомов H, в то время как высокое время жизни атомов Cl обусловлено их регенерацией по реакции Р12 (реакция Р11 практически не работает из-за высокой пороговой энергии и низкой константы скорости реакции).

Изложенные выше результаты могут быть обобщены в виде следующих положений:

1. Плазма в чистом хлороводороде не обеспечивает степеней конверсии выше 4% при типичных условиях, реализуемых в тлеющем разряде постоянного тока или высокочастотном разряде атмосферного давления.

2. Для повышения степени конверсии необходимо привлекать дополнительные механизмы диссоциации HCl не связанные с электронным ударом. Это позволило бы поддерживать относительно низкие концентрации электронов при высоких скоростях диссоциации HCl, предотвращая тем самым деструкцию целевого продукта - молекулярного хлора - по реакции Р6.

Как показывают литературные данные, одним из таких механизмов может являться окислительная деструкция HCl в плазме смеси хлороводорода с кислородом. Действительно, из табл.2.2 можно видеть, что константа скорости взаимодействия HCl с атомами кислорода (Р13) на два порядка величины выше константы скорости аналогичного процесса с участием молекул хлора (Р23). Более того, продуктом Р13 является радикал ОН, который сам является сильным окислителем и также взаимодействует с HCl по реакции Р14. Таким образом, можно ожидать, что в такой системе будет происходить преимущественное разложение HCl с накоплением молекулярного хлора.

Рис. 3.1.1 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени при концентрации электронов 1*107 см -3

Рис. 3.1.2 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени при концентрации электронов 1*1016 см -3

Рис. 3.1.3 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени и расположение реакций, протекающих в реакторе, по степени важности при концентрации электронов 1*1011 см -3

Рис. 3.1.4 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени и расположение реакций, протекающих на выходе из реактора, по степени важности при концентрации электронов 11011 см -3

3.2 Анализ возможности получения хлора методом окислительной деструкции HCl в плазме смеси HCl+O2

Для определения оптимальных параметров проведения процесса было проведено исследование зависимости степени превращения от начального состава смеси HCl+O2 и концентрации электронов. Соответствующие данные представлены на рис. 3.2.1. Для характеристики степени превращения использовалось отношение концентраций хлороводорода к хлору, наблюдаемых в зоне 3. Очевидно, что оптимизация процесса направлена на минимизацию этого параметра.

Рис. 3.2.1 График зависимости отношения HCl к Cl2 на выходе из реактора от доли кислорода в смеси

Низкая степень конверсии при концентрации электронов 107 см-3 объясняется низкими скоростями инициирования химических процессов, и, в первую очередь, низкими скоростями Р1, Р2 и Р3. При ne = 1016 см-3 достигаются значительно более высокие степени превращения, однако лимитирующим фактором служит высокая скорость диссоциации целевого продукта при электронном ударе. Наиболее оптимальный вариант имеет место при ne = 1011 см-3, когда в зоне 3 концентрация целевого продукта примерно в 100 раз превышает концентрацию HCl. Для этих условий зависимость степени превращения от доли кислорода в смеси имеет явно выраженный максимум в области 30% О2.

Рассмотрим подробнее кинетику процесса при концентрации электронов 1011 см-3 и соотношении концентраций исходных компонентов смеси HCl - 70%, O2 - 30%.

1. Как видно из рис. 3.2.1, вплоть до 10-6 - 10-5 сек, кинетика образования Cl2 не проявляет существенных отличий по сравнению с плазмохимической обработкой чистого HCl. Это связано с тем, что количество частиц O и OH недостаточно велико и поэтому можно пренебречь процессами с их участием, в том числе Р13 и Р14. При больших временах воздействия плазмы на газовую смесь, когда концентрация O и ОH достигает 1011 - 1012 см-3, влияние реакций Р13 и Р14 ускоряет разрушение молекул HCl и образование атомов Cl. Одновременно по Р14 идет образование H2O из радикалов OH, являющихся продуктом Р13. Так же частицы OH задействованы в Р31, Р72-76. Поэтому при достижении времени возбуждения > 10-6 - 10-5 сек идет интенсивное накопление Cl, Cl2 и H2O. Это и является основным отличием разрядов в чистом хлороводороде и в смеси HCl/O2.

2. Из-за влияния реакций Р13 и Р14 концентрация HCl достигает более низких величин, чем в случае с обработкой чистого HCl, и это обеспечивает более высокую степень превращеня HCl в Cl2. Максимальная степень конверсии, характеризуемая максимальными значениями отношения концентраций HCl/Cl2 и HCl/H2O достигается при 30-60% кислорода в смеси. Во всем этом диапазоне кинетика процесса показывает одни и те же закономерности, как это было рассмотрено выше на примере смеси 70% HCl + 30% O2. Смесь 70% HCl + 30% O2 также является предпочтительной по соображениям экономии кислорода и наблюдения близких к максимальным степеней конверсии. Когда доля кислорода в смеси становится ниже 20 - 30% степень конверсии ограничивается быстрым расходованием образующегося атомарного кислорода (фактически, низкой скоростью образования атомарного кислорода при диссоциации О2 электронным ударом) и снижением скоростей процессов R13 и R14. В случае если доля кислорода в смеси превышает 60 - 70%, степень конверсии снижется по сравнению с максимальным значением из-за разлодения молекул хлора по реакциям R23 и R24

3. Присутствие кислорода и кислород-содержащих соединений не оказывает существенного влияния на кинетику продуктов конверсии в зоне 3. Фактически, аналогично предыдущему случаю, максимальные стационарные концентрации Cl2 и H2O формируются в зоне 2 и не изменяются за счет рекомбинации атомов в зоне 3. Высокое время жизни в зоне 3 для Cl и ClO, а также быстрое разрушение атомов O обусловлено влиянием Р23.

Рис. 3.2.2 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени при концентрации электронов 1*1011 см -3 и степень важности реакций, соотношение HCl:Cl2=70:30

Рис. 3.2.2 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени и расположение реакций, протекающих на выходе из реактора, по степени важности при концентрации электронов 1*1011 см -3

1. Проведен анализ литературы по промышленным методам получения хлора. Определены достоинства и недостатки отдельных методов.

2. Показана принципиальная возможность получения хлора методом окислительной деструкции HCl в условиях плазмы.

3. Проведен анализ кинетики плазмохимических процессов, определены основные механизмы конверсии.

Список используемой литературы

1. http://ru.wikipedia.org/wiki/Хлор

2. http://chemi.org.ru/html/index109.php

3. http://base.safework.ru/iloenc?print&nd=857200174&spack=110LogLength26

4. http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_4474.html

5. http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3967.html

6. http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-b01-brine.htm

7. Ефремов А.М., Светцов В.И., Рыбкин В.В. Вакуумно-плазменные процессы и технологии: учебное пособие / Иваново: ИГХТУ,2006.- 260 с.

8. Низкотемпературная плазма, Т. 4 (отв. Редакторы д.х.н. профессор В.Д. Пахроменко, академик Ю.Д. Третьяков) / плазмохимическая технология, Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение, 1991. - 392 с.

9. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций (Справочник). М: Наука, 1971. 351 с.

10. Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, New York, 1998-1999. 940 p.

11. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988, 392 с

Размещено на Allbest.ru