Технология производства азотных удобрений на основе природного газа: аммиачной селитры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Кафедра биохимии и технологии микробиологических производств

Реферат

по дисциплине «Общая химическая технология»

Технология производства азотных удобрений на основе природного газа: аммиачной селитры

Студент гр. БТБ-15-01

К.А. Бахтигариева

Принял

Доцент БТМП, к.х.н

В.Г. Сафарова

Уфа 2018

Введение

Соединения азота играют огромную роль в минеральном питании растений. Азот входит в состав белков, являющихся основой растительной ткани, а также в состав хлорофилла, с помощью которого растения ассимилируют углерод из находящегося в атмосфере диоксида углерода. Содержание азота в зерне составляет 1,8-2,1%,в соломе - 0,5%, в клубнях картофеля -0,2-0,3%,в листьях и ботве -0,4-0,5%.

Ежегодный вынос азота из почвы с урожаем сельскохозяйственных культур в зависимости от вида культуры и величины урожая колеблется от 50-300 кг/га. В связи с этим для поддержания и повышения урожайности сельскохозяйственных культур необходимо ежегодно вносить в почву вещества, содержащие в своем составе азот, в форме, доступной для усвоения растений. Эти вещества называются азотными удобрениями.

удобрение аммиачный селитра кислота

1. Понятие удобрений

Удобрениями называются вещества, содержащие элементы, необходимые для питания растений и вносимые в почву с целью получения высоких устойчивых урожаев.

Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, в которых азот содержится в виде свободного аммиака или аммиакатов; аммонийные - азот содержится в виде катиона NH4; нитратные - азот содержится в виде аниона NO3, и амидные, в них азот содержится в виде амино-группы NH2.

К числу азотных удобрений относится жидкий и водный аммиак, сульфат, нитрат и фосфаты аммония, нитраты натрия и кальция, карбамид и их смеси. Все азотные удобрения хорошо растворимы в воде, поэтому азот из них легко усваивается растениями. Сырьем для получения аммиачных, аммонийных и амидных удобрений является аммиак, для нитратных удобрений - азотная кислота. Эти вещества получают из элементарного азота, запасы которого в атмосфере практически неограничены. Качество азотных удобрений оценивается по содержанию азота, величине растворимости в воде, по физиологическому действию на почвенные растворы, по гранулометрическому составу, гигроскопичности, слеживаемости, а также по термической устойчивости. Наибольшее применение в качестве азотных удобрений получили сульфат, нитрат аммония, карбамид и их смеси, поэтому в настоящем пособии ограничимся рассмотрением только этих соединений.

Промышленностью выпускаются следующие виды азотных удобрений: аммиачные, содержащие азот в виде катиона NH4+, нитратные, содержащие азот в виде аниона NO3-, аммиачно-нитратные, содержащие оба иона, и амидные, азот в которых находится в форме NH2. По агрегатному состоянию азотные удобрения бывают твердые (например, карбамид) и жидкие (аммиак, аммиачная вода и аммиакаты, представляющие собой растворы твердых удобрений).

Наиболее распространенными из азотных удобрений являются аммиачная селитра, содержащие азот в виде (нитрата аммония) NН4NO3 и карбамид (мочевина) (NH2)2CO,. Эти удобрения, как и все аммиачные и нитратные соли, водорастворимы и хорошо усваиваются растениями.

2. Аммиачная селитра,описание и свойства

Аммиачная селитра (нитрат аммония) NН4NO3 является безбалластным удобрением, содержащим до 35 % азота, из них 17,4% в аммиачной (NH4+) и 17,4% в нитратной (NO3-) форме. Это удобрение содержит аммиачный NH4 и нитратный NO3 -азот, что позволяет успешно использовать аммиачную селитру на любых почвах и для любых сельскохозяйственных растений.Бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 169,6°С, хорошо растворимое в воде. Это ее качество, с одной стороны, является положительным, а с другой - отрицательным, так как удобрение вымывается из почвы дождевыми водами. Поэтому аммиачную селитру приходится вносить в несколько приемов, что требует дополнительных затрат. Однако эти затраты окупаются за счет увеличения урожайности сельскохозяйственных культур. может использоваться не только для основного внесения, но и в качестве разовых подкормок, эффективна на слабоувлажненных почвах и практически бесполезна на песчаных грунтах, требует безоговорочного соблюдения правил хранения.

Некоторые физические свойства аммиачной селитры затрудняют ее внесение в почву. В силу высокой гигроскопичности селитра слеживается при хранении. Для устранения этого недостатка ее гранулируют. При неблагоприятных условиях хранения (повышенные температура, влажность) аммиачная селитра взрывается, что необходимо учитывать при ее хранении и транспортировке. Кроме того, может иметь место изменение кристаллической формы селитры (ее перекристаллизация) с увеличением объема, что приводит к разрушению тары.

Это удобрение можно использовать для любых сельскохозяйственных культур и почв. Однако нитрат аммония имеет и некоторые недостатки: его гранулы сильно гигроскопичны и поэтому расплываются на воздухе, слеживаются при хранении в крупные агломераты, трудно вносимые в почву. Кроме того, NН4NO3 огне- и взрывоопасен, что также осложняет его применение в качестве удобрения.

Твердый нитрат аммония в области температур от 169,6°С до-50°С существует в виде пяти полиморфных модификаций, различающихся кристаллической структурой, плотностью кристаллов и объемом кристаллической решетки.

Таблица 1-Кристаллографические характеристики модификаций нитрата аммония

Каждая модификация существует в определенном интервале температур и переход одной модификации в другую сопровождается изменением структуры и объема кристаллической решетки. Эти превращения являются обратимыми и сопровождаются выделением (или поглощением тепла) и скачкообразным изменением удельного объема. При охлаждении расплава аммонийной селитры происходят последовательные превращения первой модификации во вторую, второй в третью, третей в четвертую и четвертой в пятую. В точках перехода одной модификации в другую в образовавшихся кристаллах возникают сильные деформационные усилия, которые приводят к их разрушению. Наибольшие деформации испытывают кристаллы NH4NO3 при последовательном превращении модификаций II > III > IV, так как элементарный объем кристаллической решетки третьей модификации примерно в два раза больше, чем второй, в то время как объемы второй и четвертой модификаций практически одинаковы. Превращение второй модификации в третью происходит при температуре 84,2°С, а третьей в четвертую - при 32,3°С. Во избежание разрушения кристаллов нитрата аммония при охлаждении возникает необходимость заменить последовательные превращения модификаций II > III > IV на метастабильное превращение второй модификации в четвертую, минуя третью. В этом случае деформации кристаллов NH4NO3 будут минимальными, так как объем кристаллической решетки второй модификации составляет 163,7 Е3, а четвертой - 155,4 Е3. Для решения этой проблемы был выполнен большой объем исследований по определению влияния различных примесей на характер и последовательность модификационных превращений нитрата аммония. Установлено, что характер и последовательность модификационных превращений зависит от содержания влаги в расплаве и примесей сульфата аммония, фосфатов аммония и нитрата магния. Так, при охлаждении плава нитрата аммония, содержащего 0,04- 0,08% Н2О, происходит замена последовательных превращений модификаций II > III > IV на метастабильный переход II > IV, который осуществляется при температуре 50°С.

Аналогичное влияние на характер и последовательность модификационных превращений нитрата аммония оказывают примеси сульфата аммония, фосфатов аммония и нитрата магния. При содержании этих примесей в расплаве NH4NO3 0,5-2,0% в процессе охлаждения стабилизируется переход второй модификации в четвертую, минуя третью при температуре 50°С. При наличии этих добавок содержание влаги в расплаве может быть увеличено до 0,2-0,3%.

Это свойство аммонийной селитры широко используется в промышленной практике. При производстве гранулированной аммонийной селитры в состав ее растворов перед выпаркой вводят соответствующие добавки, выпарку растворов проводят до концентрации 99,7-99,8%,гранулирование расплава осуществляют в грануляционных башнях, а охлаждение гранул - в аппаратах с кипящим слоем до температуры 40-50°С.

Аммонийная селитра хорошо растворима в воде, причем с повышением температуры растворимость резко возрастает. Влияние температуры на растворимость NH4NO3 характеризуется данными, представленными в таблице 2.

Таблица 2-Влияние температуры на растворимость NH4NO3

Таким образом, при выпарке водные растворы NH4NO3 могут быть превращены в расплав, что существенно упрощает технологию ее получения за счет исключения стадий кристаллизации из растворов, фильтрации и сушки.

Аммонийная селитра обладает высокой гигроскопичностью, которая характеризуется данными, представленными в таблице 3.

Таблица 3-Зависимость гигроскопичности аммонийной селитры от температуры

При относительной влажности воздуха выше гигроскопической точки аммонийная селитра поглощает влагу из воздуха и увлажняется. При изменении температуры происходит кристаллизация NH4NO3 из поверхностного раствора, благодаря чему частицы NH4NO3 сращиваются друг с другом, превращаясь из порошкообразного состояния в монолитную массу. Это явление называется слеживаемостью. Для борьбы со слеживаемостью необходима глубокая сушка продукта, упаковка во влагонепроницаемую тару и обработка поверхности частиц антислеживающими гидрофобными добавками.

Аммонийная селитра является низко термически устойчивой. При нагревании выше 110°С аммонийная селитра медленно разлагается на аммиак и азотную кислоту по реакции

NH4NO3= NH3+ HNO3+ 144,9 кДж (1)

При 165°С потеря массы селитры не превышает 6 %/сут. При этом аммиак удаляется в газовую фазу, а азотная кислота накапливается в твердой и жидкой фазе и разлагается с выделением NO2, который вступает во взаимодействие с NH4NO3по реакции

NH4NO3+ 2NO2= N2+ 2HNO3+ H2O + 232 кДж (2)

Эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию новых порций азотной кислоты и к разогреву массы. Таким образом, азотная кислота является катализатором разложения NH4NO3, поэтому нельзя допускать ее накопления в массе селитры. При нагревании селитры до температуры 200-270°С протекает слабоэкзотермическая реакция

NH4NO3= N2O + 2H2O + 36,8 кДж (3)

При резком повышении температуры, а также под воздействием детонаторов происходит взрывное разложение селитры по уравнению

NH4NO3= N2+ 0,5O2+ 2H2O +118 кДж (4)

Все эти свойства необходимо учитывать при производстве аммонийной селитры, строго соблюдая технологический регламент, и не допускать нарушений правил хранения и транспортировки готового продукта.

3 Характеристика производства аммиачной селитры

Технологический процесс производства аммиачной селитры включает следующие стадии:

-нейтрализацию разбавленной азотной кислоты аммиаком (NH3);

-упаривание раствора нитрата аммония;

-кристаллизацию нитрата аммония;

-гранулирование и охлаждение плава;

-рассев гранул на товарные фракции.

Производство азотных удобрений базируется на исходном сырье, коим является аммиак и азотная кислота 47-60% -ной концентрации. До недавнего времени аммиак получали из кокса (коксового газа), поэтому многие предприятия, специализирующиеся на изготовлении удобрений, располагались в непосредственной близости от металлургических заводов. Более того, крупные металлургические комбинаты практикуют производство азотных удобрений в качестве «попутной» продукции.

На сегодняшний день приоритеты несколько изменились и основным сырьем для удобрений все больше выступает не коксовый, а природный газ. Так что современные производители удобрений дислоцируются вблизи магистральных газопроводов. Также производство азотных удобрений было успешно налажено на основе использования отходов нефтепереработки.

Нейтрализация азотной кислоты аммиаком -- это необратимый гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла, по уравнению:

HNO3+ NH3= NH4NO3 (5)

4 Выпарка водного раствора с использованием азотной кислоты разных концентраций

В результате нейтрализации образуется водный раствор нитрата аммония которые для получения твердого продукта подвергаются выпарке. В процессе нейтрализации выделяется большое количество тепла, которое используется для выпарки растворов. Количество выделяющегося тепла зависит от концентрации азотной кислоты. В соответствии с использованием тепла все существующие варианты технологического процесса производства нитрата аммония делятся на две группы:

-Без упаривания раствора. Концентрирование раствора осуществляется за счет теплоты нейтрализации азотной кислоты концентрацией 65% . При этом образуется 96% плав нитрата аммония.

-С упариванием раствора. Концентрирование раствора осуществляется как за счет использования теплоты нейтрализации, так и за счет подводимого извне тепла. При этом, в зависимости от концентрации азотной кислоты последующее упаривание раствора нитрата аммония может производиться: при 58% -ной кислоте в 1 ступень, при 50% -ной кислоте в 2 ступени.

При использовании чистых 100%-ныхвеществ тепловой эффект реакции составляет 144,9 кДж/моль. При использовании водных растворов азотной кислоты величина теплового эффекта уменьшается на теплоту разбавления100%-ной азотной кислоты и теплоту растворения аммонийной селитры. Зависимость теплоты нейтрализации от концентрации азотной кислоты представлена на рисунке 1.

Рисунок 1-Зависимость теплоты нейтрализации от концентрации азотной кислоты

С увеличением концентрации азотной кислоты количество выделяющегося тепла на единицу объема раствора возрастает, что позволяет испарять большее количество воды и получать более концентрированные растворы аммонийной селитры.

Зависимость концентрации растворов NH4NO3, образующихся в нейтрализаторе при использовании теплоты нейтрализации на выпарку воды, от концентрации HNO3 приведена на рисунке 1

Представленные данные показывают, что при использовании азотной кислоты с концентрацией выше 60% и подогреве исходных реагентов до 100°С и выше количество выделяющегося тепла достаточно для полного испарения воды и получения расплава селитры, что создает предпосылки для организации безупарочного процесса производства аммонийной селитры. Однако в этих условиях в реакционной зоне развиваются температуры выше 200°С, что приводит к разложению азотной кислоты и селитры, а также к потерям связанного азота. Поэтому безупарочные процессы практически не используются.

Рисунок 2-Зависимость концентрации растворов NH4NO3 от концентрации азотной кислоты:1-температура компонентов 70 °С;2- температура компонентов 20°С;3- без использования теплоты реакции.

Рисунок 3- Аппарат ИТН:

1-корпус аппарата;2- реакционный стакан;3- барботер азотной кислоты;4- барботер аммиака;5- циркуляционные окна;6- завихритель;7-гидрозатвор; 8- сепаратор;9- штуцер сокового пара

Отвод теплоты нейтрализации из реакционной зоны необходим не только для выпарки раствора, но и с целью предотвращения чрезмерного повышения температуры. Для решения этой проблемы был разработан реактор-нейтрализатор типа ИТН (использователь теплоты нейтрализации), в котором нейтрализация азотной кислоты осуществляется под атмосферным давлением в режиме кипения раствора.

Аппарат ИТН представляет собой цилиндрический сосуд 1, в котором установлен реакционный стакан 2.Азотная кислота и аммиак подаются в барботеры 3 и 4, расположенные друг над другом. Барботеры обеспечивают встречную подачу реагентов в диспергированном состоянии.

При соприкосновении азотной кислоты с аммиаком происходит мгновенная реакция нейтрализации, сопровождающаяся большим выделением тепла. В результате этого раствор селитры вскипает, в нем образуются пузырьки пара, создающие большую подъемную силу, под действием которой раствор селитры поднимается вверх и через крышку-завихритель 6 попадает в сепарационное пространство, где происходит отделение сокового пара от раствора. Раствор селитры по зазору между корпусом аппарата и реакционным стаканом опускается вниз и засасывается через отверстия 5 внутрь реакционного стакана, благодаря чему осуществляется интенсивная циркуляция раствора. Часть нейтрализованного раствора непрерывно выводится из аппарата ИТН через гидрозатвор 7 и сепаратор 8 и направляется на выпарку. Соковый пар под давлением 15-20 кПа выводится через штуцеры 9. Разработанный аппарат позволяет осуществлять процесс нейтрализации непрерывно в режиме кипения с максимальным использованием теплоты нейтрализации на выпарку воды, не опасаясь перегрева реакционной массы. С целью уменьшения потерь связанного азота с соковым паром процесс нейтрализации проводят с избытком азотной кислоты(2-3г/л), так как давление паров HNO3 над раствором NH4NO3 при ее избытке будет значительно меньше, чем давление паров NH3 при избытке аммиака. При нейтрализации 47-49%-ной азотной кислоты в аппарате ИТН получают раствор NH4NO3 с концентрацией 62-65%. При использовании 54-57%-ной HNO3 концентрация раствора NH4NO3 возрастает до72-80%,а при концентрации HNO3 58-60%образуется раствор NH4NO3 c концентрацией 89-92%.При этом температура сокового пара составляет соответственно 120, 130 и 160°С. Это позволяет использовать соковый пар в качестве греющего агента при выпарке раствора NH4NO3 в вакуум-выпарныхаппаратах, благодаря чему достигается двукратное использование теплоты нейтрализации на выпарку воды.

Технологическая схема нейтрализации азотной кислоты с двукратным использованием теплоты нейтрализации представлена на рисунке 4.

Рисунок 4- Схема нейтрализации азотной кислоты двукратным использованием теплоты нейтрализации:1- напорный бак азотной кислоты;2- подогреватель аммиака;3- сепаратор;4- аппарат ИТН;5- промыватель сокового пара;6-вакуум-выпарной аппарат;7- донейтрализатор

По этой схеме азотная кислота с концентрацией 47- 54% поступает в напорный бак 1, откуда через автоматический регулятор расхода направляется в аппарат ИТН4.

Газообразный аммиак под давлением 200-300 кПа проходит сепаратор3 и подогреватель 2 для предотвращения попадания в нейтрализатор жидкого аммиака и направляется в аппарат ИТН 4. Расход аммиака автоматически регулируется по величине рН раствора NH4NO3 на выходе из нейтрализатора так, чтобы концентрация HNO3 в нейтрализованном растворе составляла2-3г/л. Нейтрализованный раствор направляется на выпарку в вакуум-выпарной аппарат 6, где в качестве греющего агента используется соковый пар. Соковый пар на выходе из аппарата ИТН загрязнен брызгами раствора аммонийной селитры, аммиаком или парами азотной кислоты. Поэтому он подвергается очистке в промывателе 5 с тремя ситчатыми тарелками, на которых уложены змеевики, охлаждаемые водой. При этом часть сокового пара конденсируется и на тарелках создается слой конденсата, барботируя через который соковый пар очищается от примесей. После выпарки в вакуум-выпарном аппарате концентрация раствора NH4NO3 возрастает до 82-92%,после чего он направляется на окончательную выпарку до состояния плава с концентрацией 99,7-99,8%,которая осуществляется свежим паром. Перед окончательной выпаркой раствор NH4NO3 проходит донейтрализатор 7, где осуществляется полная нейтрализация HNO3 аммиаком и поддерживается избыток аммиака 0,1 г/л, так как на стадии окончательной выпарки наличие свободной азотной кислоты недопустимо.

Описанная схема используется в том случае, если концентрация азотной кислоты не превышает 54%.

При использовании азотной кислоты концентрацией 65% и температуре процесса около 70°С возможно за счет теплоты нейтрализации выпарить основную массу воды, вводимой с азотной кислотой и получить высококонцентрированный раствор и даже плав нитрата аммония.

5 Основные процессы производства аммиачной селитры

Обычно аммиачную селитру производят на заводах, вырабатывающих синтетический аммиак и азотную кислоту, по следующей схеме.

Рисунок 3-Схема производства аммиачной селитры

Нейтрализатор -цилиндрический сосуд из коррозионно-стойкой стали, внутри которого помещен второй цилиндр . Азотная кислота и газообразный аммиак непрерывно подаются в нижнюю часть цилиндра, в котором происходит нейтрализация кислоты, сопровождающаяся выделением теплоты. Нагретый раствор поднимается вверх и переливается через края цилиндров в пространство между ними, составляющее испарительную часть аппарата. Здесь удаляется значительная часть воды из раствора, в результате чего температура в нейтрализаторе снижается. Выделяющийся водяной пар выводят из аппарата и используют в качестве теплоносителя при дальнейшем упаривании раствора. Из нейтрализатора раствор поступает в донейтрализатор,куда подается дополнительно аммиак для полной нейтрализации раствора. Затем раствор направляют в вакуум-выпарной аппарат. Его концентрация доводится до 97…98%. Образующийся плав поступает в грануляционную башню на гранулирование. Башня представляет собой железобетонный цилиндр (высота 35…40 м, диаметр 12…16 м), в нижней части которого имеются щели для поступления воздуха. Для создания восходящего воздушного потока устанавливается вентилятор, а для разбрызгивания плава селитры-форсунка. Капли селитры, падая вниз, застывают в потоке холодного воздуха и образуют гранулы, которые поступают на дополнительное охлаждение и затем рассеиваются на фракции. Частицы менее 1 мм и более 3 мм присоединяются к раствору, идущему на выпаривание. Готовый продукт (частицы размером 1…3 мм) упаковывается в водонепроницаемые мешки (многослойные бумажные, пропитанные битумом, или полиэтиленовые).

Аммиачная селитра выпускается двух марок: А - кристаллическая или чешуйчатая, Б - гранулированная. Селитра марки Б применяется в качестве удобрения и проверяется на рассыпчатость и гранулометрический состав.

Заключение

Производство аммонийной селитры оказывает минимальное техногенное воздействие на окружающую среду. Твердые и жидкие отходы в этом производстве отсутствуют. Единственным источником загрязнениям окружающей среды являются газообразные отходы - соковый пар из аппаратов ИТН, паровоздушная смесь из комбинированного выпарного аппарата и охлаждающий воздух из грануляционных башен. Они содержат в своем составе брызги раствора NH4NO3, пары азотной кислоты, аммиак, пыль и аэрозольные частицы NH4NO3.

Список использованных источников

1.Атрощенко, В. И. Технология связанного азота / В. И. Атрощенко. - Киев: Вища школа, 1985.

2.Производство аммиака под ред. В. П. Семенова. - М.: Химия, 1985.

3.Атрощенко, В. И. Технология азотной кислоты / В. И. Атрощенко, С. И. Каргин. - Л.: Химия, 1980.

4.Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности / под ред. В. М. Олевского. - М.: Химия, 1985.

5.Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности / под ред. В. М. Олевского. - М.: Химия, 1990.

6. Кучерявый, В. И. Синтез и применение карбамида / В. И. Кучерявый, В. В. Лебедев. - М.: Химия, 1970.

7.Горловский, Д. М. Технология карбамида / Д. М. Горловский, Л. Н. Альтшулер, В. И. Кучерявый. - Л.: Химия, 1981.

8.Атрощенко, В. И. Методы расчетов по технологии связанного азота / В. И. Атрощенко. - Киев: Выш. школа, 1978.

9.Аммиак. Вопросы технологии / И. М. Демиденко [и др.]. - Донецк: ГИК «Новая печать»: ООО «Лебедь», 2001.

10.Химическая технология неорганических веществ: учеб. пособие: в 2 т. / под ред. Т. Г. Ахметова. - М.: Высш. школа, 2002. -Т. 1, 2.

Размещено на Allbest.ru