Размещено на http://allbest.ru/

Размещено на http://allbest.ru/

Курсовая работа

Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином



Содержание

Введение

1. Литературный обзор

2. Цель исследования и обсуждение результатов

3. Экспериментальная часть

3.1 Используемые реактивы

3.2 Основные физико-химические методы анализа, используемые в работе

3.3 Методики синтезов

3.4 Получение 4-оксо-4-арилбутановых кислот

3.5 Получение 5-арил-3Н-фуран-2-онов

3.6 Получение солей диазония

3.7 Реакции азосочетания

3.8 Реакции с бензиламином

4. Техника безопасности

Выводы

Список используемой литературы



Введение

3-Гидразонозамещенные 3Н-фуран-2-оны являются важными строительными блоками в органическом синтезе. На их основе могут быть получены разнообразные открыто цепные, карбо- и гетероциклические соединения, которые находят широкое практическое применение в медицине, промышленности. Наличие в молекулах 3-гидразоно-3Н-фуран-2-онов нескольких электроно-дефицитных атомов приводит к возможности образования разнообразных ациклических и гетероциклических соединений. Возможность варьирования заместителей в гидразоной функции и в гетероцикле еще более увеличивают их препаративную ценность. В этой связи, работа в области синтеза , изучения химических свойств, и получения на их основе биологически активных веществ является актуальной. /1/



1. Литературный обзор

Арил(гетарил)-гидразоно-1,3-дикарбонильные соединения содержат два электрофильных центра, по которым происходит атака нуклеофильных реагентов с образованием региоизомерных продуктов.

Была описана конденсации 2-гидразонозамещенного ацетоуксусного эфира с аминами на матрице ионов меди и никеля, приводящим к тетраазахелатным комплексам.

R1 =Me,OEt; R2=Me,Ph;R3=H, 3-Me, 4-Me, 3-OMe, 4-OMe,3-NO_2,4-NO₂;3-Cl,4-Cl; R4=Me,Et,Prⁿ,Buⁿ,Ar; M=Cu,Ni

Реакции фторалкилсодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином происходят неоднозначно в зависимости от их строения. Арилгдразоны, имеющие фторалкилный заместитель меньше 2 - «короткий», реагируют по карбонильной группе при нефторированном атоме, давая 2-ариларилазо-3-аминеноны. Превращения алкилгидразонов, содержащие «длинный» фторалкильный и объемный углеводородный заместители неселективны. В этом случае по мимо 2-ариларилазо-3-аминенонов образуются N-мети-2-арилгидразоно-3-оксобутанамиды, которые образуются в результате присоединения амина по карбонильной группе при фторированном заместителе с последующим галофобным расщеплением интермедиатов путем эллиминирования фторалкана. Продуктами реакций арилгидразонов, содержащих полифторалкильный (n>3) и объемные трет-бутильный или фенильный заместитель (R₂=Bu^t,Ph), являются только амиды.

R1 = (CF₂)_nX (X=F: n=1, 3, 4; X=H: n=2,3);R2= Me, Ph, Buⁿ, Bu^t; R₃=H,Me,OMe

Было показано, что 2-арилгидразоны 1,2,3-трионов, имеющий короткий фторалкильный заместитель, реагируют с метиаламином при нагревании в этаноле с образованием продуктов моноконденсации - 2-арилдеазинил-1,3-енаминокетонов. Синтез проводиться с избытком метиамина в течении 20 мин. Контроль над ходом реакции осуществляется методом ТСХ до полной конверсии арилгидразона. Использование в качестве растворителя хлороформа не привело к образованию каких-либо продуктов реакции. Региоизомерное строение соединений было установлено на основе спектров ЯМР. Так, присутствие в спектрах ЯМР ¹³С продуктов реакции, измеренных в СDCl₃, слабопольного мультиплетного сигнала в области 176-180 м.д., соответствующего атому углерода полифторацильной группе, свидетельствующей о том, что амины являются результатом конденсации по карбонильной группе при нефторированнои заместителе /2/.

В темплатной конденсации 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином на матрице ионов Ni(II) образуются металлокомплексы. Преимуществом темплатного метода является возможность получения металлохелатов с лигандами, имеющих длинный полифторалкильный и объемный углеводородный заместители. Альтернативным методом получения хелатов является обработка 2-арилазо-3-метиламино-1-(полифторалкил)енонов с солями металлов.

реакция ацетоуксусный эфир растворитель

R1= CF₃, (CF₂)₂H, C₃F₇;R2=Me,Ph; R3=H,Me,OMe; M=Ni,Cu

Основным процессом при взаимодействии 2-арилгидразоно-3-оксоэфиров с метиламином является конденсация амина по сложноэфирной группе с образованием амидов. Однако для эфиров, имеющих нанофторбутильный и тридекафторгексильный заместители, это направление не является единственным, поскольку реакция сопровождается присоединением амина по фторацильному фрагменту с последующим галоформным расщеплением и образованием диамида/3/.

Было показано, что арилгидразоны, содержащие два неэквивалентных электрофильных центра, способны присоединять метиламин по обоим карбонильным атомам, с промежуточным образованием полуамиалей А и Б. Очевидно, что стабилизация интермидиата А происходит быстро за счет элиминирования молекулы воды с образованием амина. Для интермидиата Б с “длинными” полифторалкильными заместителями появляется возможность к стабилизации за счет отщепления фторалканы с образованием амидов. Предпочтительное образование амидов в реакциях арилгидразонов может быть объяснено стерическими препятствиями, создаваемыми объемным фенильным или тре-бутильными заместителями к атаке нуклеофилом соседнего карбонильного атома углерода/2/

R1=H:n=1,2,4; R1=F,n=3,4,6; R2=H,Me,OMe

Амиды проявляют комплексообразующие свойства по отношению к катионам переходных металлов, и из них могут быть получены металлокомплексы. Возможен синтез этих хелатов с темплатной конденсацией эфиров с метиламином на матрице ионов никеля(II). Темпларный метод применяют для синтеза амидов с длинными полифторированными алкильными заместителями./3/

R₁ =H: n=1,2;R₁=F:n=3,4;R₂=H,Me;OMe;M=Ni,Cu

Так как фторалкилсодержащие 2-аригидразоны 1,2,3-трионов являются перспективными строительными блоками для создания гетероциклических молекул различных классов, для планирования синтеза на осонове этих веществ важным представляются вопросы их строения.

R1=R2=CH₃

Было обнаружено, что 3-Арилгидразоны пентан-2,3,4-триона и полифторалкилсодержащие 2-арилгидразоны 1,2,3-трионовсуществуют как в кристаллах, та и в растворах СDCl₃ и (CD₃)₂CO в виде арилгидразонов. Проанализировав спектры ЯМР трифторацетил содержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов были обнаружены общие закономерности.

Три- и тетрафторзамещенные 2-арилгидразоны 1,2,3-трионов , содержащих объемную бензоильную группировку, имеют в спектрах ЯМР в растворе (CD₂)₃CO два набора сигналов, а в растворе CDCl₃ один набор сигналов. Сравнение химических сдвигов карбонильных ядер углерода бензоильного и тетрафторацильного заместителей двух присутствующих в растворе (CD₃)₂ изомеров соединения позволяет говорить о приобладании изомера А со свободным полифторацильным фрагментом.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в почти плоской молекуле реализуется эффективная ВВС между протоном арилгидразонного заместителя и атомом кислорода карбонильной группы пентаноильного фрагмента. Так, внутримолекулярное расстояние О^5…Н¹ составляет 1.85A, углы N¹-H^1…O⁵ и С^5-О^5…Н¹ равны 134(1) и 104(1). Эти параметры однозначно свидетельствую о наличии ВВС.

Установлено, что существование трифторметилзамещенных 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов в виде изомера А можно объяснить влиянием электронного фактора. По-видимому, этот же фактор является основным и для других полифторалкилзамещенных 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов/4/

Показано, что 1,5- диметил-4-(2-оксо-5-фенилфуран-3-илиден-амино)-2-фенил-1,2-дигидропиразол-3-он при взаимодействии с метил-,этил-,фенилгидразинами или с 1,2-дифенилгидразином в инертном растворителе рециклизуется с образованием 4-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1Н-пиразол-4-илимино)-6-фенил-1,4-дигидро-2Н-пиридазин-3-онов/5/

R1=H,Ph;R2=Me,Et,Ph

Образование соединений происходит, вероятно, вследствие раскрытия фуранового цикла после атаки аминогруппы гидразина на атом С(2) фуранона. Образующийся интермедиат циклизуется в результате атаки вторичной аминогруппы -NНR² на атом С(5) с одновременны отщеплением воды/6/

Ненасыщенные пятичленные гетероциклы/7/ занимают особое место в органической химии в связи с их обнаружением в виде фрагментов природных соединений, а также получением на их основе веществ с различной биологической активностью./8/



2. Цель исследования и обсуждение результатов

Целью данной работы является разработка условий и изучение взаимодействия 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином.

Нами в качестве исходных соединений для синтеза 5-Аr-3Н-фуран-2-онов использовались 4-(фенил)- и 4-(толил)-4-оксобутановые кислоты 1а-b, полученные ацилированием ароматических колец бензола и толуола янтарным ангидридом в присутствии хлорида алюминия/10/.

1a,b R= H; CH₃

Способность их к енолизации является необходимым условием для получения 3Н-фуран-2-онов. Реакцию проводили в этиловом спирте при нагревании.

1,2a: R= H, b: R=CH₃

Физико-химические характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным/10/.

Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов была проведена реакция последних с бензиламином. 5-Арил-3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2оны синтезировались на основе реакций азосочетания солями арил(гетарил)диазония.

2a: R= C₆H₅, b: R=C₆H₄CH₃

3a-c R=Tol, a Ar=o-O₂NC₆H₄, b Ar=м-O₂NC₆H₄, c Ar=п-O₂NC₆H₄;

d-h R=Ph, , d Ar=o-O₂NC₆H₄, e Ar=м-O₂NC₆H₄, f Ar=п-O₂NC₆H₄, h C₇H₆N₂

Ряд соединений 3 a-h получены с выходом до 93%, физико-химические характеристики соответствуют литературным данным /9/. Из ранее проведенных работ известно, что соединения 3 a-h существуют в форме гидразона.

Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов были проведены квантово-механические расчеты в программе HyperChem методом MNDO.

Показано, что наиболее электрофильным центром является атом С лактонной группы

Проведение реакции в спирте, при соотношении реагентов 1:1, приводит к продуктам 4 a-h с выходом до 83%.



3a-c R=Tol, a Ar=o-O₂NC₆H₄, b Ar=м-O₂NC₆H₄, c Ar=п-O₂NC₆H₄;

d-h R=Ph, , d Ar=o-O₂NC₆H₄, e Ar=м-O₂NC₆H₄, f Ar=п-O₂NC₆H₄, h C₇H₆N₂

4a-c R=Tol, a Ar=o-O₂NC₆H₄, b Ar=м-O₂NC₆H₄, c Ar=п-O₂NC₆H₄;

d-h R=Ph, , d Ar=o-O₂NC₆H₄, e Ar=м-O₂NC₆H₄, f Ar=п-O₂NC₆H₄, h C₇H₆N₂

На основании данных физико-химических исследований установлено, что продуктами взаимодействия являются N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны( 4a-h).

В ИК-спектрах отмечены полосы поглощения:

· С=О групп амидного фрагмента в области 1662-1651 см^-1,

· полосы поглощения С=N групп при 1662-1641 см^-1.

В ИК-спектрах не наблюдаются полосы поглощения группы “амид II”.

В ЯМР¹Н-спектрах соединений N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны( 4a-h) отмечена

· серия мультиплетов ароматических протонов в области 7,512 м.д.

· синглет протона при азота при 9,59 м.д., 8,57 м.д.

· синглет протона метиленовой группы при 2,26-2,31 м.д.

· синглет протона при sp²-гибридизованом атоме С пирро-2онового цикла 6,085 м.д.

Наличие сигналов протонов метиленового звена при 2,26-2,31 м.д. позволяет подтвердить структуру 4a-h

Учитывая многоцентровость изучаемых соединений можно было ожидать образование различных продуктов, с участием различных реакционных центров, нами предложена следующая схема взаимодействия.

Нуклеофильный реагент - бензиламин - раскрывает цикл с образованием амида А, который способен гетероциклизоваться по нескольким направлениям: с образованием продуктов гетероциклизации с участием атома азота гидразонного фрагмента, что приводит к замещенным пиразолам (путь a). Учитывая, что амиды незамещенных оксокислот способны гетероциклизоваться с использованием амидного атома азота, нами предложена схема гетероциклизации с использованием этого реакционного центра (Путь b). Реализация этого направления и приводит к образованию 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.

Спектральные характеристики и квантово-химические расчеты полностью подтверждают образование производных N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.

Таким образом, были проведено взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином. Впервые получены N-гетероаналоги гидразонозамещенных 3-фуран-2-онов и охарактеризованы с привлечением данных физико-химических исследований представляют интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ.



3. Экспериментальная часть

3.1 Используемые реактивы

реактивы	марка	ГОСТ
ацетон	ч	ГОСТ 2603-71
кислота соляная	хч	ГОСТ 3181-67
нитрит натрия	чда	ГОСТ 4197-77
спирт этиловый	ч	ТУ 19П-36-69
уксусная кислота	ч	ГОСТ 4523-65
уксусный ангидрид	ч	ГОСТ 58-15-69
хлористый алюминий	осч	ТУ 6-09-2267-72
бензол	чда	ГОСТ 5139-63
толуол	чда	ГОСТ 5789-69
янтарный ангидрид	ч	ТУ 6-09-3611-74
спирт изопропиловый	ч	ТУ 16П-8-71
серная кислота	хч	ГОСТ 3181-32
м-фенилендиамин	чда	ГОСТ 5826-78
п-фенилендиамин	ч	ТУ 6-09-995-76
реактивы	марка	ГОСТ
Гексан	хч	ТУ-6-09-3375-73
Диизопропиловый эфир	хч	ТУ-6-09-234-65

3.2 Основные физико-химические методы анализа, используемые в работе

Контроль за ходом реакции, качественный анализ состава реакционных смесей, идентификация выделяемых соединений осуществлялись при помощи методов тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-спектроскопии.

1. Анализ методом ТСХ проводился на пластинках Silufol-UV 254; элюент - гексан : ацетилацетат : хлороформ (2:2:1), проявитель - пары йода.

2. ИК-спектры снимали на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr.

3. Спектр ЯМР ¹Н записан на приборе

- Bruker MSL-400, рабочая частота - 400 МГц, внутренний стандарт - ТМС, растворитель - дейтерохлороформ;

3.3 Методики синтезов. Получение 4-оксо-4-арилбутановых кислот. Фенил-4-оксобутановая кислота (1а)

1а

В литровую трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 34 г (0.34 моль) ангидрида янтарной кислоты и 175 г (2,25 моль, 250 мл) бензола. При перемешивании в колбу прибавляют 100 г (0,75 моль) безводного хлорида алюминия. Если колба нагревается, то охлаждают водяной баней (реакционная смесь желтого цвета). Происходит выделение паров HCl. По окончании прибавления хлорида алюминия смесь нагревают в течении 1часа (реакционная смесь коричневого цвета). К охлажденному раствору (перемешивание продолжается) прикапывают 150 мл холодной воды, происходит разогрев, выделяются пары HCl (реакционная смесь твердеет и темнеет). В охлажденную колбу прикапывают 50 мл концентрированную соляную кислоту (реакционная смесь светлеет, перемешивается легче). Конечный продукт выделяется в виде масла, загрязненного примесями. Затвердевает при охлаждении.

Стадии очистки:

1. Твердый продукт переносят из колбы в термостойкие стаканы (объемом 250-500 мл). Остатки вымывают холодной смесью 25 мл концентрированной соляной кислоты и 75 мл воды, затем еще 100 мл воды.

2. Смесь кипятят. Кипящий раствор пропускают через бумажный фильтр, не допуская охлаждения.

3. Фильтрат оставляют в колбе на сутки. Выпавшие после охлаждения кристаллы (белые хлопья) отфильтровывают на воронке Бюхнера.

Белые кристаллы. Выход 37,3г (59%). Т_пл=112-113⁰С.

Литературные данные /10/ Т_пл= 112-114 ^оС.

(4-Метилфенил)-4-оксобутановая кислота (1б)

По методике, аналогичной вышеуказанной, исходя 25 г (0,25 моль) янтарного ангидрида, 155 г (1,68 моль, 105 мл) толуола, 73 г (0,55 моль) безводного AlCl₃.

Т_пл = 123-124 ⁰С, выход 42 г (60%).

Литературные данные /10 /: Т_пл=122-123 ⁰С

3.4 Получение 5-арил-3Н-фуран-2-онов

Фенил-3Н-фуран-2-он (2a)

1а 2а



В круглодонную колбу объемом 50мл, снабженную обратным холодильником помещают 2г (0,0112 моль) 4-фенил-4-оксобутановой кислоты, затем добавляют 5мл (0,0896 моль) уксусной кислоты и 4,85мл (0,0336) уксусного ангидрида. Реакционную смесь греют в течение 2 часов и оставляют на сутки. После этого реакционную смесь нейтрализуют насыщенным раствором кальцинированной соды, выпадают кристаллы оранжевого цвета.

Выход - 1.85г (85%) Т пл. 83-85⁰С

Литературные данные /10/ Т _пл.= 83-84⁰С.

Tолил-3Н-фуран-2-он (2b)

1б 2b

По методике, аналогичной вышеуказанной, получают 5-толил-3Н-фуран-2-он из 2г (0,01041моль) 4-толил-4-оксобутановой кислоты , 4.95мл (0,08328 моль) уксусной кислоты и 4.75мл (0,03124 моль) уксусного ангидрида.

Выход =1,81г (83%)Т_пл.= 88-90⁰С /12/.

Литературные данные /10/Т_пл.= 89-90⁰С.



3.5 Получение солей диазония

О-нитроанилиндиазоний гидросульфат

Стеклянный стаканчик объемом 100 мл помешают в баню с «сухим» льдом, добавляют 0,2 г. (0,00185моль) о-нитроанилина и раствор серной кислоты(0,54мл Н₂SO₄ + 0,23мл Н₂О) при постоянном перемешивании до полного растворения. Затем к полученной смеси приливают раствор NaNO₂ массой 0,38г и 2мл H₂O, перемешивают в течении 5 минут оставляют еще на 10 минут, после чего делают пробу на йодкрахмальную бумажку (должна быть положительной) и нейтрализуют кристаллическим ацетатом натрия до тех пор, пока индикаторная бумажка не перестанет синеть. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.

М-нитроанилиндиазоний гидросульфат

Методика получения аналогична методике указанной выше. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.



П-нитроанилиндиазоний гидросульфат

Методика получения аналогична методике указанной выше. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.

Бензоимидазолдиазоний гидросульфат

Методика получения аналогична методике указанной выше. Далее соль, без дополнительного выделения использовалась в качестве диазокомпоненты в реакциях азосочетания с фуран-2-онами.



3.6 Азосочетание 5-Аr-3Н-фуран-2-онов с солями диазония

3-(2-(2-нитрофенил)гидразоно)-5-толил-3Н-фуран-2-он (5b)

Методика получения 3-(2-(2-гидроксифенил)гидрозоно)-5-толил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.67г (92%) Т пл. 244-246⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 244-246⁰С

3-(2-(2-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-он (5e)

Методика получения 3-(2-(2-нитрофенил)гидрозоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.51г (81%) Т пл. 220-222⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл =220-222⁰С



3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-толил-3Н-фуран-2-он (5c)

Методика получения 3-(2-(3-нитрофенил)гидрозоно)-5-толил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.63г (95%) Т пл. 244-246⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 244-246⁰С

3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-он (5f)

Методика получения 3-(2-(3-нитроксифенил)гидрозоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.57г (85%) Т пл. 220-222⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 220-222⁰С

3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-толил-3Н-фуран-2-он (5d)



Методика получения 3-(2-(4-нитрофенил)гидрозоно)-5-толил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.61г (90%) Т пл. 244-246⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 244-246⁰С

3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-он (5h)

Методика получения 3-(2-(4-нитроксифенил)гидрозоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-она, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.57г (85%) Т пл. 220-222⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 220-222⁰С

3-((бензоимидазол)гидразоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-он

Методика получения 3-((бензоимидазол)гидразоно)-5-фенил-3Н-фуран-2-он, аналогична методике указанной выше.

Выход - 1.60 г (87%) Т пл. 210-212⁰С

Литературные данные /9/ Т _пл.= Т_пл. 210-212⁰С



3.7 Реакции с бензиламином

N-бенил-3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-толил-3Н-пиррол -2-он (5b)

В круглодонную колбу, объемом 50 мл,снабженную обратным холодильником помещают 0.3 г (0,0025 моль) и 1 мл (0,0091 моль) бензиламина. Растворитель - этиловый спирт. Смесь нагревают в течении 10 часов. Затем реакционную смесь подкисляют соляной кислотой до pH=7. Затем реакционную смесь переносят в стакан с водой. Получены кристаллы светло-коричневого цвета.

Выход 83%, Тпл 100-101⁰С

Найдено, % С =69,45 , N =14,01 , H = 4,61

Вычислено, % С =69,89 , N =13,58 , H =4,89 , C₂₄H₂₀N₄O₃

ИК -спектр, н, см^-1: 1682 (C=O), 3064 (NH), 1648 (C=N)

ЯМР¹Н - спектр, м.д. ( c, H, -CH- )=4.5, (c, H, -NH)=6,137, (c, 2H, CH₂)=3,35,

N-бензил-3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он



Методика получения N-бензил-3-(2-(4-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 85% Тпл=120-121

Найдено, % , N = 13,23

Вычислено, % С =69,89 , N =13,58 , H =4,89 , C₂₄H₂₀N₄O₃

ИК -спектр, н, см^-1: 1681 (C=O), 3065 (NH), 1645 (C=N)

ЯМР¹Н - спектр, м.д. ( c, H, =CH- )=4.51, (c, H, -NH)=6,129, (c 2H, -CH₂-)=3,36, (3H, -CH₃)=2,63

N-бензил-3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-толил-3Н-пиррол-2-он

Методика получения N-бензил-3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-толил -3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 80% Тпл=119-120

Найдено, % N = 13,78

Вычислено, % С =69,89 , N =13,58 , H =4,89 , C₂₄H₂₀N₄O₃

ИК -спектр, н, см^-1: 1670 (C=O), 1574 (C=N),3062 (-NH-)

ЯМР¹Н - спектр, м.д. (c, 3H, -CH₃)=1,99; (c, 2H, -CH₂-)=4,658; (c, H, =CH-)=6,085



N-бензил-3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он

Методика получения N-бензил-3-(2-(3-нитрофенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 87%, Тпл=99-100⁰с

Найдено, % С =70,01 , N =13,22 , H =5,12

Вычислено, % С =69,89 , N =13,58 , H =4,89 , C₂₄H₂₀N₄O₃

ИК -спектр, н, см^-1: 1653 (C=O);1527 (C=N); 3063 (-NH)

ЯМР¹Н - спектр, м.д. (c, 2H, -CH₂-)=4,658; (c, H, =CH-)=6,085

N-бензил-3-(2-бензоимидазол)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он

Методика получения N-бензил-3-(2-фенил)гидразоно)-5-фенил-3Н-пиррол-2-он, аналогична указанной выше

Выход 75%, Тпл=98-99⁰

Найдено, %, N = 17,34

Вычислено, % С =73,27 , N =17,80 , H =4,87 , C₂₄H₁₉N₅O

ИК -спектр, н, см^-1: 1653 (C=O),3061 (NH) 1644 (C=N)

ЯМР¹Н - спектр,(д м.д.) (c, H, =CH-)=1,225,(c, H - NH-)=7,950,(c, 2H, -CH₂-)=2,605



4. Техника безопасности

1. Работа с легколетучими растворителями.

При работе с легколетучими растворителями всегда нужно иметь под рукой листовой асбест, песок и другие средства тушения. На рабочем столе и соседних столах не должно быть открытого пламени. Особую осторожность следует соблюдать при работе с эфиром. При отгонке эфира водяную баню следует наливать водой, нагреваемую в стороне от места работы с эфиром. К приемнику присоединяют резиновую трубку, конец которой опущен под рабочий стол.

При возникновении пожара надо немедленно удалить легковоспламеняющиеся вещества и тушить пламя, накрывая его влажным одеялом или засыпая песком.

На рабочем месте нужно иметь количество растворителя, не превышающего суточную потребность. Большее количество хранить в сейфе или специально отведенных местах.

2. Работа с кислотами и щелочами

Крепкие кислоты, щелочи и крепкие их растворы при попадании на тело могут вызывать сильные ожоги. Поэтому при работе с ними следует соблюдать следующие меры предосторожности:

а) работать в очках и резиновых перчатках;

б) обеспечить удобное хранение кислот и щелочей;

в) приливать кислоту в воду, а не наоборот;

г) при переливании из склянки в склянку пользоваться воронкой.

При ожогах кислотой обожженное место промыть большими порциями воды и обработать 2% растворам бикарбоната натрия.

3 Работа с электроприборами

Работа с электрическими и электронагревательными приборами требует особо внимательного и точного соблюдения правил по технике безопасности. Это связано с тем, что при особых условиях (большая влажность, отсутствии исправной изоляции), поражение может быть нанесено током 36В, или 12В.

Первым и необходимым условием безопасности является устройство защитного заземления. Работать разрешается только при исправном оборудовании.

В целях безопасной работы категорически запрещается:

Проверять на ощупь наличие напряжения и нагрев токоведущих частей прибора.

Применять для соединения блоков и приборов провода с поврежденной изоляцией.

Снимать кожух прибора, включенного в сеть 220В.

При поражении электрическим током человека, необходимо отключить установку с помощью выключателя, освободить пострадавшего от действия электрического тока, оказать ему первую помощь.



Выводы

1. Расширен ряд 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов на основе реакции азосочетания солей арилдиазония с 5-арил-3Н-фуран-2-онами

2. Впервые разработаны условия и проведено взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином.

3. Показано, что атака первичного амина направлена на атом углерода карбонильной группы субстрата, дальнейшая гетероциклизация осуществляется с участием атома амидного фрагмента



Список используемой литературы

1. Рубцов А.Е. Синтез и химические превращения N - замещенных 3-имино-3Н-фуран-2-онов//автореферат.-2007, Пермь

2. Щегольков Е.В., Слепухин П.А., Кажева О.Н., Шилов Г.В., Дьяченко О.А, Салоутин В.И. Конденсация фторалкилсодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином//Журнал органической химии 2007. Т.43.Вып.12.

3. Щегольков Е.В. ,. Бургарт Я.В,.Хундина О.Г, Салоутин В.И., Чупахин О.Н. 2-(Гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения в органическом синтезе//Успехи химии 79(1) 2010

4. Щегольков Е.В., Слепухин П.А., Кажева О.Н., Шилов Г.В., Дьяченко О.А, Салоутин В.И.,Кодесс М.И.Потемкин В.А., Гришина М.А. Исследование геометрической изомерии в ряду фторалкисодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов.//Журнал органической химии. 2007. Т.43. Вып.3

5. Масливцев А.Н., Тарасова О.П., Адрейчиков Ю.С. 4,5-дифенил-2,3-дигидро-2,3-фурандион: синтез и реакции с аминосоединениями//ЖорХ, 28 1287 (1992)

6. Рубцов Е.А.Залесов В.В. Синтез 4-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1Н-пиразол-4-илимино)-6-фенил-1,4-дигидро-2Н-пиридазин-3-онов//ХГС 2003. №3. С.625

7. Пономарев А.А., Синтезы и реакции фурановых веществ, Изд-во СГУ,Саратов, 1960 г.

8. A.Maxwell, D. Rampersad, A new Amide from piper demerarum// J. Natur. Prod., 52, 891 (1989)

9. Гавкус Д.Н. - Реакция азосочетания солей диазония с 3Н-фуран-2-онами рециклизация продуктов под действием нуклеофильных реагентов - дипл. раб, Саратов, 2008

10. Егорова А.Ю.Замещенные 3Н-фуран-2-оны, их N,S-гетероаналоги. Синтез и реакции - дис.раб. Саратов 2001

Размещено на Allbest.ru