Размещено на http://www.allbest.ru/

бРеферат

Дипломная работа 60 с, 4 табл., 5 рис., 27 источников.

Тема: Одновременное спектрофотометрическое определение галогенидов с флуоресцеином

Цель работы: Изучить возможность использования флуоресцеина как органического реагента при спектрофотометрическом определении галогенид-ионов

Метод исследования: Спектрофотометрия.

Для определения галогенид-ионов предложено сочетание их электрохимического окисления и спектрофотометрического определения галогенов с флуоресцеином. Получены зависимости выхода галогенов от потенциала и времени. Обсуждаются продолжительность проведения электролиза и галогенирования флуоресцеина. Связь содержания галогенид-иона со светопоглощением продуктов галогенирования флуоресцеинапри разных длинах волн устанавливается методом главных компонент. Выполнено определение бромида и иодида в модельных растворах.

Ключевые слова:

спектрофотометрия, электролиз, потенциал, бромид, иодид, флуоресцеин, метод главных компонент

РЕФЕРАТ

Дипломна робота 60 с, 4 табл., 5 мал., 27 джерел.

Тема: Одночасне спектрофотометричне визначення галогенідів з флуоресцеїном

Ціль роботи: Вивчити можливість використання флуоресцеїна як органічного реагенту при спектрофотометричному визначенні галогенід-іонів

Метод дослідження: Спектрофотометрія.

Для визначення галогенід-іонів запропоновано сполучення їхнього електрохімічного окислення і спектрофотометричного визначення галогенів із флуоресцеїном. Отримано залежності виходу галогенів від потенціалу і часу. Обговорюються тривалість проведення електролізу і галогенування флуоресцеїну. Зв'язок вмісту галогенід-іонів зі світлопоглинанням продуктів галогенування флуоресцеіна при різних довжинах хвиль установлюється методом головних компонентів. Виконано визначення броміду і йодиду в модельних розчинах.

Ключові слова:

спектрофотометрія, електроліз, потенціал, бромід, йодид, флуоресцеїн, метод головних компонент

ABSTRACT

Diploma manuscript: 60 pages, 4 tables, 5 figures, 27 references

Title: Simultaneous spectrophotometric determination of halogenides by fluorescein

The goal: Studying the possibility of the use of fluorescein as organic reagent for spectrophotometric determination of halogenide ions.

The method of investigation: Spectrophotometry.

For determination of halogenide ions, a combination of their electro-chemical oxidation with spectrophotometric determination of halogens by fluorescein is proposed. Dependencies of the yield of halogens on potential and time are obtained. Duration of electrolysis and fluorescein halogenation is discussed. The relation between halogenide ions content and absorbanse of product of fluorescein halogenation is established via principal component regression. A determination of iodide and bromide in model solutions is performed.

Keywords:

Spectrophotometry, electrolysis, potential, bromide, iodide, fluorescein, principal component regression

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения галогенид-ионов

1.1.1 Методы определения бромид-ионов

1.1.1.1 Спектрофотометрическое определение бромид-ионов

1.1.1.2 Другие методы определения бромид-ионов

1.1.1.2.1 Титриметрические методы

1.1.1.2.2 Спектроскопические методы

1.1.1.2.3 Электрохимические методы

1.1.1.2.4 Каталитические методы

1.1.1.2.5 Радиохимические методы

1.1.1.2.6 Газохроматографические методы

1.1.1.2.7 Некоторые гибридные методы

1.1.2 Методы определения иодид-ионов

1.1.2.1 Спектрофотометрическое определение иодид-ионов

1.1.2.2.1 Гравиметрические методы

1.1.2.2.2 Титриметрические методы

1.1.2.2 Эмиссионный спектральный анализ

1.1.2.2.4 Электрохимические методы

1.1.2.2.5 Кинетические методы

1.1.2.2.6 Радиохимические методы

1.1.2.2.7 Газохроматографические методы

1.1.1.2.8 Некоторые гибридные методы

1.2 Флуоресцеин и его производные

1.3 Характеристика метода кулонометрии

1.3.1 Теоретические основы электрохимического окисления (восстановления) в методе потенциостатической кулонометрии

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, растворы и средства измерения

2.2 Техника безопасности

2.3 Методики исследования

2.3.1 Измерение зависимости выхода продуктов от потенциала

2.3.2 Измерение временных зависимостей выхода продуктов при фиксированном потенциале

2.3.3 Методика электрхимического окисления бромид- и иодид-ионов при градуировке и анализе

2.3.4 Методика анализа модельных растворов

3. Результаты и их обсуждение

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных проблем науки и техники является получение веществ высокой степени чистоты. Наряду с контролем катионных примесей определение анионного состава так же имеет важное значение для решения технологических задач и фундаментальных исследований во многих областях науки и техники.

Практически все методики оговаривают взаимное влияние бромидов при определении иодидов и наоборот.

Для решения задачи определения иодида и бромида целесообразно использование высокочувствительных методов. Спектрофотометрические и флуоресцентные методы имеют хорошие метрологические характеристики, отличаются простотой аналитической процедуры и доступностью аппаратурного оформления. Однако известные способы спектрофотометрического и флуоресцентного определения неметаллов в ряде случаев недостаточно избирательны, условия определения не оптимальны, а используемые аналитические формы не обеспечивают необходимых пределов обнаружения.

Настоящая работа проведена с целью изучить возможность использования флуоресцеина как органического реагента при спектрофотометрическом определении галогенид- ионов

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения галогенид-ионов

1.1.1 Методы определения бромид-ионов

1.1.1.1 Спектрофотометрическое определение бромид-ионов

Многие спектрофотометрические методы определения хлоридов применимы для бромидов, а в некоторых случаях и для иодидов [1]. Это следующие методы:

1. Метод с использованием роданида ртути. Сравнимый с ним метод, основанный на применении роданида серебра, применим для определения бромида и иодида в присутствии хлорида.

2. Метод с использованием дифенилкарбазона - дифенилкарбазида ртути.

3. Метод с использованием бромидных комплексов Fe¹¹¹. В этом случае в присутствии бромида появляется полоса поглощения при 420 нм.

4. Метод, основанный на вытеснении HCN из Hg (CN)₂ галогенидом.

5. Метод, основанный на образовании фенилртуть(II)-галогенидов и их взаимодействии с диэтилдитиокарбаминатом натрия.

Некоторые спектрофотометрические методы определения бромида основаны на его предварительном окислении до брома [2, 3]. Такие методы в основном ограниченно селективны. В некоторых условиях хлориды не окисляются. Более того, иодиды могут окисляться Fe¹¹¹ до иода, который можно удалить кипячением, что позволяет проводить определение бромидов в присутствии иодидов. Хлорамин Т часто используют для окисления бромида до брома. После окисления образующийся бром можно определить любым удобным методом [4]. Бром реагирует с метиловым оранжевым с образованием бесцветного продукта реакции. С хлором реакция проходит аналогично. Феноловый красный предложен Стенгером и Кольтгофом. Феноловый красный реагирует с бромом в щелочной среде, требуется жесткий контроль над условиями проведения реакции. Предварительное окисление можно проводить гипохлоритом или хлорамином Т. Подчинения закону Бугера-Ламберта-Бера не наблюдается. Модификацию метода, предложенную Гольманом и Вейлесом, используют в настоящее время в качестве стандартного метода анализа воды. Минимальная определяемая концентрация бромида - 100 мкг/мл. Крезоловый красный (о-крезолсульфонафтолеин), аналог фенолового красного, по мнению авторов этой работы, является более чувствительным реагентом по сравнению с феноловым красным. Другим применяемым реагентом является флуоресцеин, который при взаимодействии с бромом окисляется до эозина. Следы иода и в этом случае мешают, а следовые количества хлора могут присутствовать, не оказывая мешающего влияния. Эльбай и Эль-Сафари окисляли бромид до брома кипячением в смеси (10:1) уксусного ангидрида и 30%-ного пероксида водорода. Хлорид в этих условиях не окисляется. Бром определяют спектрофотометрически, используя хромотроп 2В. Область определения - 30-70 мкг Вг^--. Метод дает удовлетворительные результаты при использовании его для анализа природной воды.

В последнее время были исследованы некоторые новые реагенты, в том числе и трифенилметановые красители [5]. Лайкусса использовал оксазиновый краситель - Нильский голубой, который экстрагировали СНС1₃, и определяли при 625 нм светопоглощение экстракта. В этом случае наряду с бромидами определяются и иодиды. Закон Бугера - Ламберта - Бера выполняется для 1- 6 ррm Вг^-- и 0,5 - 3 ррm I^--.

Бинкин и Раманаускас с сотрудниками исследовали большое число трифенилметановых красителей (ТФМ) [6, 7]. Иодид и бромид реагируют с некоторыми из них в присутствии хлорамина Т, хлорамина В или NaOCl. Установлено, что образующиеся ионы I⁺ или Вг⁺ увеличивают интенсивность окраски красителя. Исследовано 11 красителей для определения бромида и найдено, что наилучшими из них являются бриллиантовый зеленый и кислотный фиолетовый С. Чувствительность реакции - приблизительно 0,01 мкг/мл Вг -. В более поздних работах отмечено, что кристаллический фиолетовый в присутствии хлорамина Т или NaOCl также можно использовать для определения бромида и иодида. Оптическую плотность измеряют при 590 нм для бромида и при 582 нм для иодида. Медь, марганец, кальций, калий, натрий, хлорид и сульфат не мешают определению, карбонат, гидрокарбонат и нитрат оказывают мешающее влияние. В последующих публикациях те же исследователи нашли, что малахитовый зеленый пригоден для определения бромида и иодида. Найдены оптимальные условия для определения бромида с использованием бриллиантового зеленого и малахитового зеленого.

Спектрофотометрические методы определения бромида основаны на окислении бромида до бромата по методу Кольтгофа - Ютзи. Бромат реагирует с подкисленным KI, и образующийся иод определяют спектрофотометрически при 350 нм. Практическое применение метод нашел при определении брома в пищевых продуктах.

Бромид и иодид образуют комплексы с медью(II) - ЭДТА при рН = 3,5 - 7,7 и 5,0 - 8,3 соответственно. Оптическую плотность измеряют при 250 нм, чувствительность метода 0,05 - 2,0 мг Вг^__. Присутствие цианида, роданида, сульфида и кобальта (II) мешает определению Вг^-- и I^--. Кроме того, NH₄⁺ и Ag⁺ мешают определению иодидов .

Бромид в водных растворах реагирует с сульфатом палладия с образованием соединений с характерным спектром поглощения в ультрафиолетовой области. Метод позволяет определять 0,5 - 7,0 мкг/мл бромида. Светопоглощение измеряют при 230 нм, такую же реакцию дают хлорид и иодид.



1.1.1.2 Другие методы определения бромид-ионов

1.1.1.2.1 Титриметрические методы

Аргентометрические методы

Для определения бромида можно использовать все три метода, названные методами Фольгарда, Мора и методом абсорбционного индикатора (метод Фаянса). Методы Фольгарда и Мора описаны в [4]. Для метода абсорбционного индикатора, вероятно, эозин (тетрабромфлуоресцеин) является лучшим индикатором, но флуоресцеин также подходит для проведения определения. Эозин, будучи более сильной кислотой по сравнению с флуоресцеином, позволяет проводить титрование бромида в более кислой среде (рН = 2). Кольтгоф и Берк рекомендовали добавление уксусной кислоты для увеличения контрастности изменения окраски индикатора. Было изучено влияние добавок различных поверхностно-активных веществ на титрование. Найдено, что гидрокси-пропилметилцеллюлоза позволяет получить самый лучший переход окраски в конечной точке титрования и в этом смысле предпочтительнее агар-агара. В этом же исследовании был сделан вывод о том, что эозин является лучшим индикатором для бромида, а флуоресцеин - для смеси галогенидов (хлорид, бромид, иодид).

Определять отдельно каждый из ионов в смеси невозможно.

Необходимо отметить, что декстрин, который рекомендуют в качестве защитного коллоида при титровании хлоридов, неприменим для бромидов и иодидов.

Для аргентометрического титрования бромида рекомендованы другие индикаторы. Мэлиг нашел, что родизонат натрия пригоден для индикации конечной точки титрования. В этом случае раствор превращается из желтого в нежно-розовый, а осадок становится красно-фиолетовым. Можно использовать ксиленоловый оранжевый при титровании как бромида, так хлорида и иодида.

Меркуриметрические методы

Бромид можно титровать меркуриметрически, используя в качестве индикаторов нитропруссид, дифенилкарбазид и дифенил-карбазон. Вариант метода, предложенный Ченгом, позволяет определять малые концентрации бромида. Ченг рекомендует проводить титрование в 80%-ном водно-спиртовом растворе при pH=3,5. Улучшение контрастности перехода окраски в конечной точке титрования особо заметно, если этот вариант метода сравнивать с титрованием в чисто водных растворах. Кроме того, титрование становится строго стехиометрическим. Необходимо отметить, что меркуриметрический метод нельзя применять для определения иодидов. Не подходит он также и для анализа смеси галогенидов.

Комплексометрический метод

Опубликованы косвенные комплексометрические методы определения бромидов. Гусев и Кожевникова сначала осаждают бромид количественно 2- (2-гидрокси-нафтилметиламино) пиридином в присутствии свинца, образующийся осадок имеет строение (C₁₆H₁₂ON₂)₂PbBr. Свинец, входящий в состав комплекса, титруют стандартным раствором ЭДТА, используя в качестве индикатора ксиленоловый оранжевый; бромид из комплекса перед титрованием удаляют. Синтез реагента описан в аналогичном методе определения хлоридов, где приведена также методика проведения определения.

Метод был применен и для анализа смеси галогенидов. Когда в анализируемом растворе присутствуют бромид и иодид, одну аликвотную часть анализируемого раствора обрабатывают нитратом серебра, а осадок окисляют хромовой кислотой. Иодид окисляется до иодата, а выделяющийся бром удаляют, пропуская через раствор ток воздуха. Затем иодат опять восстанавливают до иодида и осаждают в виде иодида серебра для количественного определения. Во второй части раствора оба галогенида серебра растворяют в тетрацианиде никеля и выделившиеся ионы никеля (II) титруют стандартным раствором ЭДТА, получая сумму бромида и иодида. Бромид находят по разности.

Разработана методика определения бромида, иодида и хлорида. И в этом случае для определения общего содержания галогенидов используют тетрацианидный комплекс никеля. Этот метод, по-видимому, неприменим для рутинного анализа. Комплексометрическое определение бромида и бромата при совместном присутствии также можно проводить, используя реакцию с тетрацианидом никеля. В этом случае бромат во второй аликвотной части раствора восстанавливают до бромида мышьяком (III) и определяют общее содержание бромида.

Редокс-методы

Многочисленные редокс-титриметрические методы определения бромида, основанные на окислении его до бромата гипохлорной кислотой, нашли широкое применение. Чаще всего ссылаются на методики Кольтгофа - Ютзи и Кольтгофа - Ютзи - Ван-дер-Мюлена. Пригодные как для микро-, так и для макроанализа за счет 6-кратного увеличения чувствительности определения, они нашли широкое применение при определении бромидов, образующихся при сжигании органических веществ в кислороде . Окисление бромида проводят, используя горячий щелочной раствор гипохлорита натрия в присутствии буферного раствора дигидрофосфата натрия. Избыток гипохлорита разрушают формиатом натрия и определение заканчивают иоднметрически, используя в качестве катализатора молибдат для ускорения обычно медленной реакции между броматом и иодидом. Окисление, вероятно, проходит в две стадии, суммарной является реакция

Вг^--+ ЗСIO^-- ВrO₃^-- +ЗСI^--

Две другие стадии анализа можно представить следующими реакциями:

ВгОз^-- + 6I^-- + 6Н⁺ 3I₂ + Вг^-- +ЗН₂О

2S₂O₃^2-- + I₂ S₄O₆^2-- + 2I^--

из чего видно, что Вr^-- эквивалентен 2S₂O₃^2--. Важной особенностью метода является возможность определять бромид в присутствии большого избытка хлорида. Иодид, если он присутствует в анализируемом растворе, будет реагировать аналогично бромиду. Иодид можно удалить кипячением исходного раствора с нитритом натрия и серной кислотой для переведения иодида в свободный иод. У гипохлоритного метода длительная история раз-вития, большинство исследований касалось выбора типа буферного раствора и рН среды, при которых окисление проходит количественно. Метод нашел применение для определения бромида в пищевых продуктах. В этом случае сначала образец разлагают с применением техники сожжения органических соединений в колбе, заполненной кислородом. Используют другой метод определения конечной точки титрования, основанный на спектрофотометрической индикации.

Редокс-титриметрические методы определения бромида основаны на окислении его до брома или бромата. Для первого случая предложено несколько окислителей. Образующийся бром можно отделить дистилляцией или экстракцией. Затем бром определяют обычно иодиметрически. В другом варианте метода измеряют количество израсходованного на титрование окислителя. В этом случае конечную точку титрования обычно определяют потенциометрически. Сравнительно простым является титрование, основанное на окислении бромида до брома. В качестве селективного окислителя используют сульфат марганца (III):

2Мп³⁺ + 2Вг^-- 2Мп²⁺ + Вг₂

Образующийся бром экстрагируют СС1₄, затем бром, взаимодействуя с KI, вытесняет эквивалентное количество иода. Иод титруют стандартным раствором тиосульфата:

Вг₂ + 2К1 I₂ + 2КВг

Сульфат марганца, который легко синтезируется, в течение 5 ч может разложиться, но этот недостаток компенсируется некоторыми достоинствами реагента. Не требуется ни точного установления рН, ни нагревания, метод быстр: на каждое определение необходимо лишь 10 мин, хлориды не мешают определению, результаты хорошо воспроизводимы.

Бромид можно определять, используя церий (IV) или тетраацетат свинца.

Другие титриметрические методы

В методе Вибека для определения галогенидов используют гидроксицианид ртути:

2HgOHCN + 2NaX Hg(CN)₂ + 2NaOH+HgX₂

X = Cl^--, Br^--, I^--

применим и для определения бромидов, хотя для определения именно бромида, вероятно, лучше применять меркуриметрический метод, модифицированный Ченгом.

1.1.1.2.2 Спектроскопические методы

Известен метод молекулярной эмиссии в полости: в присутствии индия бромиды (а также хлориды и иодиды) дают интенсивную молекулярную эмиссию в холодном диффузионном пламени. Как было найдено, индий является самым подходящим элементом для образования интенсивной эмиссии галогенидов. Линии эмиссии InCl и InBr находятся в ближней ультрафиолетовой области и плохо видны, эмиссия InI наблюдается в виде полосы тёмно-синего цвета в центральной части пламени. Предполагают, что эмиссия вызвана хемилюминисцентной реакцией восстановления соединения In^III ,приводящей к возбуждению молекул галогенида индия(1). Этот метод позволяет определять каждый галогенид в присутствии двух других.

1.1.1.2.3 Электрохимические методы

Потенциометрические методы, ионоселективные электроды

Потенциометрические методы, описанные для хлоридов, в значительной степени применимы и для бромидов. В классическом титровании при использовании стандартного раствора AgNO₃ в качестве титранта кривая титрования получается очень четкой. Широкое применение метод нашел в микроанализе бромсодержащих органических соединений после сожжения их в кислороде в закрытой колбе. Для бромидов фактор пересчета меньше, чем для хлоридов, так как для одинаковой навески образца расход титранта AgNO₃ ниже за счет большей молекулярной массы бромсодержащих органических соединений. В равной степени этот фактор компенсируется за счет увеличения скачка потенциала в точке эквивалентности. Если бромид находится в смеси с хлоридом, титриметрическое определение суммы галогенидов - несложная задача. Однако определение каждого из галогенидов чрезвычайно сложно за счет образования смешанного осадка галогенидов серебра. При расчете потенциометрических кривых титрования смеси галогенидов. Мартин показал, что можно найти конечную точку титрования графическим методом и как можно применить методы коррекции, если мольное соотношение галогенидов в смеси больше 21:1. Проблема определения галогенидов в смеси может быть решена удалением бромида из второй аликвотной части анализируемого раствора и титриметрическим определением в ней хлорида.

Дифференциальная электролитическая потенциометрия применима для определения бромидов. Использование метода кулонометрии при постоянном токе позволяет определять 10^--11 M бромида, реакцию проводят в ячейке емкостью 0,5 мл в среде 0,01 М НМ0₃ в смеси 80:20 метанол - вода.

Бромид в присутствии хлорида, иодида и фторида можно оттитровать потенциометрически, используя смешанный титрант AgNO₃ -Th(NO₃)₄.

Другие потенциометрические методы, например, с использованием ртути(II), применимы для определения бромидов и хлоридов.

В работе Вортона показано, что бромид в микро- и полумикроколичествах (1-200 мг в 25-100 мл) можно оттитровать в среде 2 М хлорной кислоты аммонийной солью гексанитрата церия (IV). При использовании платинового и насыщенного каломельного электродов скачок потенциала составляет 300 мВ. Определению не мешают иодиды до 0,02 М и сульфаты при содержании меньше 0,005 М. Хлориды снижают скачок потенциала в конечной точке титрования, поэтому определение бромидов возможно в присутствии не более 0,04 М хлоридов.

Оженко использовал гипохлорит в качестве титранта для определения бромида. Сульфат не мешает определению, хотя в его присутствии скачок потенциала уменьшается. Хлориды при содержании меньшем 15 г в 1 л не мешают определению, большие количества вызывают сдвиг скачка потенциала.

Описано прямое потенциометрическое определение бромида в интервале концентраций 10^-1-10^-4 М при использовании Ag-AgBr-индикаторного электрода и каломельного электрода сравнения. Ацетат, хлорид, перхлорат, сульфат-ионы не влияют на определение на уровне их концентраций 2000 ррm, тогда как цианид, бихромат, иодид, перманганат и тиосульфат мешают при содержании их на уровне 10 ррm. Определению также мешают анионы, которые окисляют бромид до брома, взаимодействуют с Ag⁺ с образованием менее растворимых по сравнению с AgBr солей или образуют комплексы с ионом серебра. Эти анионы должны быть предварительно отделены.

Когда наряду с бромидом присутствует гипобромит, бромит и бромат, можно проводить определение с применением потенциометрического титрования мышьяком (III) в щелочной среде. Титрование в отсутствие OsO₄ и при введении его в раствор позволяет определять гипобромит и бромит. Бромат определяют, используя тот же титрант в H₂SO₄. Наконец, бромид определяют, титруя AgNO₃ с использованием серебряного индикаторного электрода вместо платинового, который применяют при титровании гипобромита, бромита и бромата. На полное определение всех четырех анионов затрачивается 15 мин.

В качестве редокс-титрантов для потенциометрического определения бромидов рекомендуют также тетраацетат свинца, кобальт(III) и церий(1V).

Применение ионоселективных электродов для определения бромидов практически не отличается от использования их для анализа хлоридов. Твердые электроды фирмы “Орион” (Орион 94-17) более селективны по отношению к бромидам, чем к хлоридам; так, константа селективности для бромидов в присутствии хлоридов составляет 3Ч10². Соответствующий бромидный электрод марки Орион 94-35 характеризуется электродной функцией в интервале 10⁰--5Ч10^-6М бромидов. Определению бромида мешают такие ионы: S^2--, CN^--, I^--, NН₃, Сl^--, ОН^--.Нитраты, фториды, гидрокарбонаты, сульфаты и фосфаты не мешают определению. Электрод более чувствителен к иодиду по сравнению с бромидом, поэтому иодид не мешает определению, если только он присутствует в очень малых концентрациях. Как и хлоридный, твердый Ag⁺/S^2-- электрод, например, электрод марки Орион 94-16, пригоден для определения бромида. Опубликованы работы по применению бромидного ионоселективного электрода в органическом микроанализе бромсодержащих органических соединений, сыворотке, плазме, безалкогольных напитках и атмосферной воде.

Кулонометрические методы

Бромид, так же как хлорид и иодид, можно определять кулонометрическим методом. Обычно используют метод с электрогенерацией иона серебра. Метод основан на измерениии количества электричества, необходимого для количественного протекания реакции по уравнению



Ag + X^-- AgX + e--

X = Cl^--, Br^--, I^--.

Галогенид разряжается на серебряном аноде. Лингейном описан вариант метода, в котором точку эквивалентности определяют потенциометрически. Метод позволяет определять 0,2-10 мг хлорида, бромида или иодида в 50 мл раствора. Точность метода выше, чем при обычном титровании галогенидов раствором AgNO₃ с использованием индикаторов. Смесь галогенидов анализируют, проводя последовательный электролиз при подходящем значении потенциала. Так, известно определение 5 - 100 мкг Вг^-- в образце, содержащем хлорид.

Амперометрические методы

Разработаны амперометрические методы определения бромидов. Бромид можно определять, используя в качестве титранта Cd(NO₃)₂ в среде безводной уксусной кислоты. Метод, основанный на осаждении CdBr₂, может быть применен и для определения роданид-иона. Так, известно определение бромида хлорида и иодида в присутствии цианида и цианата. Описан амперометрический метод определения бромида и бромата при их совместном присутствии. В этом методе используют вращающийся платиновый электрод и AgNO₃ в качестве титранта. Содержание бромата находят, обрабатывая аликвотную часть раствора H₂SO₃ и титруя затем суммарное содержание бромида.

Полярографические методы

Бромид можно определять полярографически. Калзолари, Габриэлли и Марлетта использовали экспрессный метод для определения хлорида, бромида и иодида в морских водорослях после их сожжения. Для хлорида и иодида регистрируют анодные волны, для бромида - катодные волны бромата, который получается в результате количественного окисления бромида в контролируемых условиях

Сообщалось об использовании серебряного электрода новой конструкции для осциллополярографического определения бромидов, хлоридов и иодидов. Данный метод применим для определения 10^-3 - 10^-6 M галогенидов. Известно использование в вольтамперометрии для определения бромида и иодида вращающегося графитового электрода. Катодно-лучевым полярографическим методом Ронея можно определять бромиды, иодиды и некоторые другие ионы.

1.1.1.2.4 Каталитические методы

Аммоний окисляется гипохлоритом до трихлорамина по следующей реакции:

NH₃ + ЗСlO^-- + ЗН⁺ NC1₃ + ЗН₂О

В присутствии бромида гипохлорит окисляет бромид до гипобромита, который в свою очередь окисляет аммоний до азота:

СlO^-- + Вг^--- ВгO^-- + СI--

3BrO^-- + 2NH₃ N₂ + 3H₂O + 3Br^--

Таким образом, бромид ингибирует реакцию хлорирования аммония до трихлорамина. Это и было использовано в качестве основы каталитического спектрофотометрического метода определения 0,02 - 1,20 ррm бромида,

Основой другого метода явилось каталитическое влияние бромида на окисление иода до иодата Ce^IV в присутствии К₂Сг₂О₇ в среде HNO₃. Метод применен для определения 0,01 - 0,1 ррm (10^-6 - 10^-5 %) бромида в природных водах. Хлорид в количествах, превышающих 1 ррm, мешает определению, но содержание хлорида можно определить с использованием роданида меди, а затем при определении бромида ввести соответствующую поправку. Этот метод аналогичен известному методу, в котором бромид катализирует окисление иода до иодата К.МпО₄ в среде H₂SO₄. В этом случае определяют 0,001 - 0,1 ррm Вг^--. Свободный хлор должен отсутствовать. Известен кинетический метод определения бромида, основанный на его ингибирующем действии на скорость разрушения метилового оранжевого броматом. Чувствительность метода 5-10^-9 M бромида.

1.1.1.2.5 Радиохимические методы

Бромид и хлорид можно определять, добавляя к анализируемому раствору ²⁰³Hg(IO₃)₂ и измеряя активность образующихся HgBr₂ или HgCl₂. HgBr₂ можно экстрагировать диэтиловым эфиром и затем измерять -активность водной фазы. Метод нейтронной активации применяли для определения бромидов и хлоридов. Выделение радиоактивных изотопов иода и брома из облученных образцов проводили с использованием экстракции и ионного обмена. Разработан метод определения бромидов и иодидов, чувствительность которого равна 0,01 мкг I^-- и 0,1 мкг Вг^--. Нейтронно-активационный анализ был применен для определения бромидов в сигаретах и других материалах.

1.1.1.2.6 Газохроматографические методы

Разработан быстрый метод разделения и определения малых концентраций галогенидов с использованием метода газовой хроматографии.Опубликован обзор газохроматографических методов; некоторые из них применимы для анализа смеси галогенидов.

Галогениды (хлориды, бромиды, иодиды) сначала переводят в соответствующие кислоты, применяя сильнокислотные ионооменники . Затем кислоты реагируют в кислых средах о 1,2-олефиноксидами с образованием галогенсодержащих спиртов. Измеряют пики, образующиеся при концентрации галогенидов меньше 0,5Ч10^-4 М, с помощью пламенно-ионизационного детектора. В другом методе использовали превращение галогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов) с помощью ионного обмена в тетраалкиламмониевые соли. Их пиролитическое разложение приводит к образованию алкиламинов и соответствующих алкилгалогенидов. После газохроматографического разделения определение проводят, используя детектор по теплопроводности.

Галогениды (хлориды, бромиды и иодиды) можно экстрагировать из водных растворов карбонатом тетрафениламмония в 10%-ном растворе n-деканола в толуоле. Галогениды тетрафениламмония при температуре выше 150⁰С подвергаютя термической диссоциации на 1-галогенгептан и трифениламин. Первый продукт даёт хроматографические пики, которые можно использовать для количественного определения галогенидов на уровне меньше 1 ppm.

Арчером разработан метод определения брома в крови, основанный на окислении бромида в свободном от протеинов фильтрате до брома КМпО₄ в кислой среде. Бром экстрагируют циклогексаном, содержащим циклогексен, при этом образуется 1,2-дибромгексан. Это соединение определяют газохроматографически, в качестве внутреннего стандарта используют 1,6-дибромгексан. Метод применим для определения 0,1 - 1,0 мг Вг^-- в 1 мл. Газохроматографический метод рекомендован для определения бромида в зерне. В основу метода положены исследования, описанные в работе. Пик 2-бромэтанола измеряют с помощью электроно-захватного детектора. В качестве газа-носителя используют азот, колонку из нержавеющей стали заполняют смесью, содержащей 15% (моль.) полипропиленгликоля и хромосорб В (размер зерен 0,18 - 0,25 мм), работают при температуре не выше 120 °С.

1.1.1.2.7 Некоторые гибридные методы

К ним относятся полуколичественные методы кольцевой бани и циркуляционной тонкослойной хроматографии.

Редклифф разработал экспрессный метод определения бромидов в природной воде, используя метод рентгенофлуоресценции. Бромид концентрировали на круглом фильтре, содержащем ионообменную смолу. Интенсивность флуоресцентной линии Br K₁ измеряли с использованием вольфрамовой рентгеновской трубки. Интенсивность линий сравнивали со стандартом, содержащим 10 ррm бромида. Открываемый минимум 0,05 ррm, ошибка - около 5%.

1.1.2 Методы определения иодид-ионов

1.1.2.1 Спектрофотометрическое определение иодид-ионов

В монографии Больтца приведен обзор спектрофотометрических методов определения иодида до 1951 г. Многие спектрофотометрические методы определения хлоридов и бромидов можно использовать и для определения иодидов. К ним относятся следующие методы.

1. Меркуриметрический роданидный метод. Сравнимый с ним метод, основанный на применении роданида серебра, также применим для определения бромида и иодида.

2. Метод с применением комплексов ртути с дифенилкарбазоном и дифенилкарбазидом.

3. Метод, основанный на вытеснении галогенидом HCN из цианида ртути.

4. Метод с использованием комплексоната ртути(II).

5. Метод, основанный на образовании галогенидов фенилртути и их взаимодействии с диэтилдитиокарбаминатом натрия.

6. Методы с использованием трифенилметановых красителей

В методе 4 иодид образует комплекс с комплексонатом ртути (II) при рН = 5,0 - 8,3. Светопоглощение измеряют при 260 нм, область определения иодида 0,05 - 2,0 мг. Метод с применением трифенилметановых красителей описан в серии статей [7 - 11]. Бромид и иодид реагируют с этим красителями в присутствии хлорамина Б, хлорамина Т или гипохлорита натрия. Бриллиантовый зеленый, кислый фиолетовый С, кристаллический фиолетовый и малахитовый зеленый применимы для определения иодида (и бромида). Чувствительность определения иодида около 0,01 мкг/мл. При использовании кристаллического фиолетового максимум светопоглощения лежит в области 582 нм.

Медь, магний, кальций, натрий, калий, хлорид и сульфат не мешают определению, тогда как карбонат, гидрокарбонат и нитрат мешают проведению анализа. Механизм этой реакции состоит в окислении иодида или бромида до I⁺ или Вг⁺, которые и вызывают уменьшение интенсивности окраски основных красителей.

Были использованы также малахитовый зеленый, бриллиантов вый зеленый и основной бирюзовый в присутствии хлорамина Б, в этом случае реакция была основана на окислении иодида до I₃^--

Взаимодействие I₃^-- с катионом красителя приводит к образованию ионного ассоциата, экстрагирующегося бензолом. Для трех упомянутых красителей закон Бера соблюдается в интервале 0,032 - 5,54, 0,031 - 1,52 и 0,023 - 2,54 мкг/мл I^--. Не мешают определению большие концентрации хлорида, сульфата, нитрата, фосфата, Са²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, А1³⁺, ацетата и 10-кратный избыток Fe³⁺. Мешают бромид, сульфид и бихромат.

Многие cпектрофотометрические методы определения иодида основаны на его предварительном окислении. В качестве окислителей используют бром, азотную кислоту и Fe³⁺. Образующийся иод можно определять, используя крахмал, хотя б-нафтофлавон более чувствителен. Можно экстрагировать иод хлороформом и измерять светопоглощение органической фазы. Экстрагируемость иода зависит от присутствия в водном растворе галогенидов, которые образуют с иодом комплексные анионы. Разработан метод определения иодид-ионов в иодатах щелочных металлов, в основу которогоположены две реакции: окисление иодид-ионов иодатом в кислой среде и иодирование фенолового красного выделившимся иодом. Сведения о иодид-иодатной реакции показывают [12, 13], что механизм реакции зависит от многих факторов (кислотности раствора, соотношения реагентов, температуры и др.). После окончания реакции иодирования анализируемые растворы подщелачивают (рН = 9,5) и измеряют разность светопоглощения между испытуемым и контрольным растворами. Содержание иодид-ионов находят по предварительно построенному градуировочному графику. Показано, что определению 1 мкг иодид-ионов не мешают большие количества хлорид-ионов [14].

Можно применять кроме прямых методов окисления до иода реакции окисления до иодата (см. титриметрические методы). После разрушения избытка окислителя иодат реагирует в кислых растворах с KI с образованием свободного иода.

Комплекс Hg¹¹ - ЭДТА используют для спектрофотометрического определения бромида и иодида; кроме того, было найдено, что иодид реагирует с комплексом Hg¹¹ - 1,2-диаминоциклогексан - тетрауксусная кислота. Иодидный комплекс образуется за 10 мин при рН = 8,9 - 9,8, светопоглощение измеряют при 255 нм. Этим методом можно определять 0,03 - 1,5 мг иодида. Определению мешают роданид, цианид, аммоний, серебро, медь, сульфид, тиосульфат, железо и ртуть. При концентрации, превышающей 15 мкг в 50 мл, бромид мешает определению.

Многие спектрофотометрические методы определения галогенидов основаны на вытеснении окрашенных соединений из их комплексов с металлами. Вытесненный из дитизоната ртути дитизон экстрагируют толуолом, измеряют оптическую плотность экстракта при 620 нм. Этот вариант метода пригоден для определения 2 - 25 мкг иодида в 10 мл раствора. В другом методе экстрагируют иодид ртути, а оставшуюся ртуть определяют с помощью дитизона. С использованием хлорида палладия можно определять 2 - 8 мкмоль I^-- в присутствии 1000-кратного избытка хлорида и бромида. Этот метод не нов, он был изучен Мартенсом. Реакция между иодидом (бромидом) и сульфатом палладия в водных растворах была исследована Чапменом и Шервудом, которые рекомендовали ее для определения иодида и бромида. Можно определять 1,0 - 6,0 мкг/мл иодида; оптимальная длина волны 390 нм.

1.1.2.2.1 Гравиметрические методы

Иодид можно определять в виде иодида серебра. Осадок имеет тенденцию сорбировать на своей поверхности различные соединения, что осложняет его отмывку. Описана методика полного анализа смеси С1^-- - Вг^-- - I^--.

В присутствии хлорида и бромида иодид можно селективно осадить в виде соли палладия.

1.1.2.2.2 Титриметрические методы

Меркуриметрический метод определения хлорида и бромида неприменим для анализа иодида из-за сравнительно низкой растворимости иодида ртути(II). Сначала образуется комплексный тетраиодид ртути(II):

4I^--+ Hg²⁺ ? HgI₄^2--

Затем осаждается красный иодид ртути(II):

Hg²⁺ + HgI₄^2-- ? 2HgI₂

За счет того, что тетраиодид диссоциирует непосредственно вблизи конечной точки титрования и это происходит слишком быстро, конечная точка титрования и точка эквивалентности не совпадают.

HgI₄^2-- ? 2HgI₂ + 2I^-

Аргентометрические методы

Иодиды можно определять методом Фольгарда, используя методику, описанную в [1]. Титрование по Мору непригодно для определения иодида, так как хромат сорбируется осадком, что затрудняет индикацию точки эквивалентности.

Для титрования иодидов можно использовать метод адсорбционных индикаторов. Иодид нельзя титровать в присутствии хлорида и бромида, так как эти ионы сорбируются поверхностью осадка, что приводит к завышению результатов определения иодидов. Декстрин, который обычно рекомендуют в качестве защитного коллоида в аналогичном методе определения хлоридов, для определения иодида непригоден. Был исследован ряд поверхностно-активных соединений для использования в этом методе. Как было найдено, гидроксипропилметилцеллюлоза позволяет получить наиболее четкие конечные точки титрования при определении всех трех галогенидов (хлорида, бромида и иодида), для определения иодида лучшим индикатором является эозин. Однако титриметрически невозможно определять три галогенида в смеси.

В качестве индикаторов для аргентометрического определения иодидов рекомендуются также родизонат калия, ксиленоловый оранжевый и n-этоксихризоидин. При использовании ксиленолового оранжевого можно определять иодид в присутствии 10⁴-кратного избытка хлорида, n-этоксихризоидин в присутствии избытка.Ag⁺ сорбируется в виде нейтральных молекул, которые окрашивают осадок в желтый цвет.

Комплексометрический метод

Разработано несколько комплексометрических методик определения иодида в присутствии бромида и хлорида.

Опубликован метод титрования иодида комплексом ртуть(II) - ЭДТА в присутствии комплекса Hg(II) - метилтимоловый синий в качестве индикатора. Определение основано на образовании комплекса состава (1:1) комплексоната ртути и иодида (цианид и роданид образуют аналогичные комплексы). Иодид определяют по градуировочному графику, который линеен при содержании иодида 0,3 - 32 мг.

Редокс-методы

Иодид можно определять, окисляя его до иода, I⁺ или иодата. Для этих целей рекомендовано несколько реагентов.

1. Окисление до иода. В кислой среде проходит реакция с нитритом.

2NO₂^-- + 2I^-- + 4Н⁺ 2NO + I₂ + 2Н₂О

Выделяющийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата. Избыток нитрита и оксиды азота удаляют введением карбамида. Карбамид можно вводить в подкисленный раствор перед добавлением нитрита, так как реакция между карбамидом и нитритом или оксидами азота проходит медленно, в то время как иодид быстро реагирует с нитритом. Хлорид не мешает определению, если присутствует в равных или больших по сравнению с иодидом концентрациях. Метод, по-видимому, не нашел широкого применения.

2. Окисление до I⁺. Окисление иодида иодатом калия до монохлорида часто используют для определения иодида. Применение иодата калия в титровании основано на восстановлении его до монохлорида по реакции

Юз^-- + 6Н⁺ + 4е^-- I⁺ + ЗН₂О

Используя эту реакцию, можно определять ряд соединений. При определении иодида проходит следующая реакция:

Юз^-- + 2I^-- + 6Н⁺ + ЗСl^-- 3IС1 + ЗН₂О

состоящая из двух стадий:

Юз^-- + 5I^-- + 6Н⁺ 3I₂ + ЗН₂О

IО₃^-- + 2I₂ + 5Сl^-- + 6Н⁺ 5IСl + ЗН₂О



Последнее уравнение упрощено, монохлориодид превращается в ICl₂^-- по уравнению

IС1 + Сl^-- ICl₂^--

Для этой реакции требуется сравнительно высокая концентрация кислоты, метод селективен в присутствии хлорид-иона. При титровании кислотность должна быть не ниже 3 М по НСl. Для нахождения конечной точки титрования раствор встряхивают с несколькими миллилитрами чегыреххлористого углерода. Свободный иод, образующийся на первой стадии реакции, окрашивает органическую фазу в фиолетовый цвет. Конечную точку титрования замечают по исчезновению следов фиолетовой окраски органической фазы, что указывает на полное превращение иода в монохлорид иода. Бромид не мешает в концентрации, меньше 30 мг в 100 мл. Влияние больших концентраций бромида можно устранить добавлением большого избытка бромида калия.

При титровании других восстановителей, например мышьяка (III), сурьмы (III) и S₂О₃^2--, использовали красители (для практического использования рекомендовали амарант и n-этоксихризоидин). В присутствии цианида иодид количественно окисляется до цианиода:

Ю₃^-- + 2I^_- + 3HCN + ЗН⁺ 3ICN + 3H₂O

Этот вариант метода обладает тем преимуществом, что реакцию можно проводить в менее кислых растворах; очень большим недостатком метода является чрезвычайная токсичность цианистоводородной кислоты.

3. Окисление до иодата. Одним из лучших методов определения небольших количеств иодида (около 1 мг) является метод, основанный на количественном окислении иодида до иодата бромной водой:



I^-- + ЗВг₂ + ЗН₂О Ю₃^-- + 6Вг^-- + 6Н⁺

Избыток брома разрушают муравьиной кислотой:

Вг₂ + НСООН СО₂ + 2Н⁺ + 2Вг^--

Добавляют избыток KI и выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата:

Ю₃- + 5I^--+6Н⁺ I₂ + ЗН₂0

I₂ + 2S₂0₃^2-- 2I^-- + S₄O₆^2--

Из уравнений видно, что превращение иодида в свободный иод сопровождается 6-кратным увеличением его содержания. Наряду с очень удачным эффектом умножения, этот метод обладает еще и тем преимуществом, что бромид и хлорид не мешают определению, если их содержание не очень велико, так же как и нитрат, сульфат и аммоний. Метод широко применяют в органическом микроанализе галогенсодержащих соединений и в анализе алкоксигрупп.

Метод с использованием оксицианида ртути

Метод с использованием оксицианида ртути (метод Вибека), разработанный для определения хлорида и бромида, может быть применен и для определения иодида, но, по-видимому, по сравнению с другими методами не обладает никакими преимуществами. Подробно метод описан в 1.1.1.2.1.

1.1.2.2 Эмиссионный спектральный анализ

Для иодида (бромида и хлорида) характерно образование интенсивных молекулярных эмиссионных полос в присутствии индия в холодном водородно-азотном диффузионном пламени. Подробнее метод рассмотрен в разделе 1.1.1.2.2.

Флуориметрический метод

Для флуориметрического [15] определения 20 мкг иодида используют ацетат уранила. Флуоресценцию измеряют при 520 нм, длина возбуждающего излучения света 365 нм. На определение 10 мкг иодида не влияет 10 мг следующих ионов: Сl^--, ВгО₃, NO₃^-- , SO₄^2--, СlO₃^--, ClO₄^--, Sr²⁺, Mg²⁺, Ва²⁺, Са²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, NH₄⁺, K⁺, Na⁺ и СН₃СОO^--. На определение 10 мкг иодида оказывают влияние следующие ионы (в скобках указано содержание в мкг): Вr^--(150), IO₄^--(110),F^--(80), NO₂^-- (60), Ю₃^-- (50), оксалат(40), SCN^--(2), А1³⁺(20), WO₄^2--, Мп²⁺ и Со²⁺(2000), РЬ²⁺(500), Сu²⁺(400) и МоО₄^2--(200). Другой метод основан на реакции иодида с 2',7'-бис(ацетоксимеркури) флуоресцеина. Флуоресценция реагента уменьшается за счет образования иодидного комплекса ртути. Этим методом можно определять микрограммовые количества иодида и цианида, концентрации хлорида и роданида больше 0,005 М мешают определению, бромид мешает в еще меньших концентрациях.

Атомно-абсорбционный метод

Киркбрайт, Вест и Вильсон определяли иодид по резонансной линии 183,0 нм в пламени оксид азота (I) - ацетилен. Предел определения - 12 ррm для иодата, иодида или периодата. Разработан косвенный ААС-метод определения иодида, сравнимый по характеристикам с упомянутым методом. Экстрагируют ионный ассоциат иодида и 1,10-фенантролина или его производного и измеряют поглощение экстракта. Еще один ААС-метод основан на экстракции комплекса бис(1,10-фенантролинат) кадмия(II) - нитробензолом и определении кадмия, используют полосу кадмия 228,8 нм.

1.1.2.2.4 Электрохимические методы

Потенциометрические методы, ионоселективные электроды

Метод аргентометрического и меркуриметрического потенциометрического титрования иодида аналогичен таковому для бромида. Суммарное содержание галогенидов в смеси определяют сравнительно просто. Определение каждого галогенида в смеси с другими значительно осложняется из-за образования смешанных кристаллов. Одним из путей решения задачи при анализе бинарных смесей является отделение бромида или иодида из второй аликвотной порции раствора и определение оставшегося хлорида.

Можно определять микроконцентрации иодидов на фоне 2Ч10⁵-кратного избытка хлорида методом потенциометрии до нулевой точки. На анализ 5 - 100 ррm иодидов требуется 3 мин. Применяют электроды серебро - иодид серебра и платина.

Для определения субмикроколичеств бромида и хлорида применяют дифференциальную электролитическую потенциометрию (ДЭП) в сочетании с кулонометрией при постоянном токе. Этот метод непригоден для определения иодида, так как выделяющаяся на генерирующем аноде пленка иодида легко разлагается.

Раньше было отмечено, что благодаря более низкому, чем у бромида и хлорида, редокс-потенциалу иодида его можно селективно окислять в присутствии этих ионов. Этот прием используют в визуальной редокс-титриметрии, например, в методе Лайперта.

Для редокс-определения иодида предложено большое число окислителей. Использовали пероксомолибдат натрия Na₂MoO₅, синтезированный окислением раствора молибдата натрия в разбавленной серной кислоте Н₂О₂. Хлорит можно использовать для точного определения иодида в присутствии бромида и хлорида. Максимальный скачок потенциала, как было найдено, удается получить в 5,5 М растворе НС1.

Сильные окислительные свойства кобальта(III) делают его потенциальным титрантом в редокс-методах. Основным препятствием для более широкого использования Со¹¹¹ является относительная нестабильность его водных растворов. Будезинский с сотрудниками описали электролитический метод синтеза ацетата кобальта (III), который позволяет получать сравнительно стабильные растворы. Этот реагент был применен для анализа некоторых неорганических восстановителе, в частности, иодида. Процесс окисления иодида стехиометричен в 1,5-2,5 М H₂SO₄ в отличие от процесса с использованием I⁺ в 4 М НС1. Хотя окисление проходит значительно быстрее в 2,5 М H₂SO₄, на титрование затрачивается 20-25 мин. Ошибка 15 параллельных определений 150 мг иодида, как было найдено, составляет +0,36%. Не мешают определению 10-кратный избыток бромида и хлорида, большие их концентрации несколько снижают скачок потенциала в конечной точке титрования. Это происходит за счет образования смешанных галогенидных соединений бромида иода или монохлорида иода.