Синтез жирных кислот

Контрольная работа по теме:

CИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Введение

1. Химические и физические свойства жирных кислот

По степени воздействия на организм человека СЖК относятся к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007 (вещества умеренно опасные) с предельно допустимой концентрацией паров кислот в воздухе рабочей зоны для суммы кислот 5 мг/м³ (в пересчете на уксусную кислоту).

Кислоты всех фракций обладают раздражающим действием на неповреждённую кожу и слизистые оболочки.

При работе с СЖК применяют индивидуальные средства защиты согласно нормам, утверждённым в установленном порядке. В случае розлива кислот применяют индивидуальные средства защиты органов дыхания по ГОСТ 12.4.034: противогазы марок ФУ-2, ФУ-3, изолирующие.

Таблица 1 - Физические свойства наиболее распространённых природных ВЖК

По физико-химическим показателям кислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]

СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, что подразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит к жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции присоединения, наиболее характерно гидрирование.

При загорании небольших количеств кислот применяют пенные и углекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительной площади - водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности с пенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарах применяют водяной пар.

2. Способы производства жирных кислот

Синтетические жирные кислоты (далее по тексту - СЖК), получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.

2.1 Окисление парафинов кислородом воздуха

До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в России было окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С и атмосферном давлении (катализаторы - соединения марганца, например MnSO₄, MnO₂, КМnО₄).

СН₃-…СН₂…-СН₃ + 3О₂ -> СН₃-…СН₂…-СООН +Н₂О

Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продукты окисления нейтрализовали при 90-95?С 20%-ным раствором Na₂CO₃ и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой H₂SO₄ и фракционировали. Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.

Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.

В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий: Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С₁₀-С₂₀ (около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м³ на 1 т кислот), загрязненных Na₂SO₄ и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство СЖК на Уфимском НПЗ.

2.2 Окисление альдегидов оксосинтеза кислородом

2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С₈-С₁₀ получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы - металлы I, II или VIII группы). СЖК фракций С₁₂-С₁₅, С₁₆-С₁₈ синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии Со2(СО)8

Практическую значимость приобретают методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со₂(СО)₈:

· гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:

RCH=СН₂ + СО + Н₂О > RCH₂CH₂COOH;

· гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего - высокая стоимость получающихся кислот.

2.3 Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии кислот

СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H₂SO₄, HF, BF₃, при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода - высокоагрессивная среда.

2.4 Жидкофазное окисление ?-олефинов

Метод жидкофазного окисления технической фракции ?-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40?900мм в присутствии стеарата кобальта. Условия процесса: температура 1300?С, время - 2,5ч , количество катализатора - 0,07%, скорость воздуха - 2,5 л/мин. В результате образуется смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесь высших ?-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-1100?С в присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1% стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса - 8-12 часов. Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия - 75%. Карбоновые кислоты получали также при окислении ?-олефинов С₄-С₂₀ кислородом воздуха при 100-1600?С в присутствии Ce(NO₃)₃ и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.

2.5 Окисление кислородом и озонирование альфа-олефинов

Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли бы стать дешёвые фракции ?-олефинов - С₂₀-₂₆ и С₂₈ и выше. Линейные ?-олефины являются крупнотоннажным продуктом.

Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).

Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления ?-олефинов фракций С₂₀-₂₆ и С₂₈ и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300?С в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С₇-₉, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата - продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100?С окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150?С в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.

Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200?С был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.

Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК - с другой.

Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших ?-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.

При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.

В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800?С, 180-2400?С, 200-2400?С), содержащие олефины С₆-С₈, С₈-С₁₀, С₁₀-С₁₄, С₁₀-С₁₆ и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300?С. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350?С. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.

Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78?560?С, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.

В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании ?-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).

2.6 Окисление альдегидов кислородом воздуха

В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С₄-С₈ окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70?С в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов

Применение

1. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л.: 1970.

2. Болотин И.М., Милосердое П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М.: 1970.

3. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.

4. Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.

5. ГОСТ 23239-89 «Кислоты жирные синтетические фракций С₅-С₆, С₇-С₉, С₅-С₉, С₁₀-С₁₃, С₁₀-С₁₆, С₁₇-С₂₀. Технические условия». ИПК Издательство стандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).

6. «Исследование окисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот», Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материал межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск.

7. Н.К. Маньковская, Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965. 168 с.

8. «Синтез индивидуальных высших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин Ю.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»