Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Тольяттинский государственный университет"

Институт Химии и Инженерной Экологии

Кафедра: "Химия и химические технологии"

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: "Химия элементов и их соединений"

"Синтез моногидрата сульфата тетраамминмеди (II)"

Выполнила:

студентка группы ХИМ(б)-1201

Щеголева А.И.

Преподаватель

к.х.н., доцент Казанцева В.М.

Тольятти 2013 г.

Содержание

химия моногидрат сульфат тетраамминмедь

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Внешняя сфера
• 1.2 Внутренняя сфера
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Список реагентов
• 2.2 Лабораторное оборудование
• 2.3 Расчетная часть
• 2.4 Методика эксперимента
• 3. Обсуждение результата
• Выводы
• Список литературы

Введение

Целью работы является освоение простых методов синтеза комплексного соединения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II).

В связи с поставленной целью, задачами курсовой работы являются: сбор информации о химии меди, как элементе комплексообразователе, сульфат-ионе, аммиаке; ознакомление с основными теориями химии координационных соединений; овладение навыками основных операций при проведении неорганического синтеза: взятие навески, получение кристаллического продукта, выделение кристаллов из раствора.

В лаборатории получаемое соединение может быть в дальнейшем применено в качестве катализатора в органическом синтезе или же для получения других соединений меди [1].

В производстве моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) может использоваться в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для антибактериальной обработки воды, для получения оксидной керамики, для приготовления растворов травления печатных плат в радиоэлектронной промышленности [1].

1. Литературный обзор

Моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) имеет вид ярко-синих ромбических кристаллов, хорошо растворимых в воде. Молекулярная масса составляет 245,74 а.е.м., температура разложения 200°C, не растворим в спиртах и кетонах, реагирует с кислотами [2].

Представляет собой соединение с комплексным катионом [Cu(NH₃)₄]²⁺(внутренняя сфера) и сульфат-анионом SO₄^2-(внешняя сфера).

1.1 Внешняя сфера

Сульфаты - соли серной кислоты. Большинство сульфатов бесцветно, хорошо кристаллизуются, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Термически стойки сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов, остальные - разлагаются при нагревании. Сульфат-ион имеет форму правильного тетраэдра; все расстояния и углы между связями в нем равноценны [3].

1.2 Внутренняя сфера

Центральным атомом комплексного иона является медь с зарядом 2+. В периодической системе химических элементов медь располагается в первой группе побочной подгруппы и четвертом периоде, занимает 29 место и относится к d-элементам.

Свойства подгруппы

Образует подгруппу меди, к которой относятся также золото и серебро. Сравнительно малая химическая активность элементов подгруппы объясняется двумя причинами. Во-первых, ярко выраженным в их атомах эффектом проникновения s-электронов внутрь непосредственно подстилающих (n-1)d-оболочек [в случае с золотом f-оболочки]. Во-вторых, в результате d-контракции [совместной d- и f-контракции] радиусы их атомов значительно меньше радиусов щелочных металлов. Также наблюдается эффект "провала электрона", в следствие чего электронная конфигурация атомов имеет более энергетически выгодную и устойчивую структуру (n-1)d¹⁰ns¹, чем (n-1)d⁹s². В результате металлы подгруппы меди характеризуются несравненно бoльшими значениями первого потенциала ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, чем щелочные металлы. У элементов IB-группы реализуются степени окисления +1, +2 и +3, для меди наиболее характерными являются +1 и +2. Все элементы подгруппы обладают ярко выраженной склонностью к комплексообразованию [3].

Медь и золото в отличие от большинства металлов обладают ярко выраженной цветностью. Медь красного, а золото желтого цвета. Это обусловлено хорошо выраженной отражательной способностью этих металлов. На воздухе медь покрывается рыхлым слоем основных карбонатов, серебро чернеет (Ag₂S) от наличия сероводорода, в то время как золото не изменяется. Химическая активность элементов в подгруппе меди сверху вниз падает. Об этом свидетельствуют также закономерно возрастающие значения стандартных электродных потенциалов [3].

Соляная и разбавленная серная кислоты не действуют на эти металлы, однако медь в присутствии кислорода воздуха может растворяться в соляной кислоте с образованием соответствующих солей:

2Cu + 4HCl + O₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O

В очень концентрированной соляной кислоте медь может быть растворена с образованием комплексного соединения:

2Cu + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂

За счет образования малодиссоциированного комплексного иона электродный потенциал системы

Cu + 2Cl^- - e = [CuCl₂]^-

сдвигается в область отрицательных значений, в результате чего оказывается возможным окисление меди ионом водорода [4].

Медь и серебро растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO₂ + H₂O

Для элементов подгруппы IB, как и для других побочных подгрупп, наблюдается стабилизация высших степеней окисления с увеличением их порядкового номера. Ионы Au⁺ в водных растворах диспропорционируют на Au⁰ и Au⁺³; в водной среде Au⁺ существует только в виде прочных комплексов, например [Au(CN)₂]^- [4].

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с H₂S с образованием нерастворимых осадков - Cu₂S, Ag₂S, CuS, Au₂S₃ [4].

Все элементы подгруппы меди могут образовывать как катионные, так и анионные комплексы. По мере повышения степени окисления тенденция к образованию анионных комплексов возрастает. Комплексообразователная способность элементов IB-группы объясняется дефектностью (n-1)d-оболочек (при степенях окисления больше +1), а также р-связыванием спаренных электронов тех же орбиталей с лигандами. Поскольку последний фактор играет доминирующую роль, при переходе от меди к золоту комплексообразовательная способность возрастает вследствие неустойчивости d-электронных пар у более тяжелых элементов [3].

Из ацидокомплексов Э (+1) наиболее устойчивы цианидные. Так, для [CuCl2]^- pK 5,96, а для [Cu(CN)₂]^- pK 16,0. Как указывалось выше, у более тяжелых элементов возрастает устойчивость однотипных комплексов: [Ag(CN)₂]^- (pK 38,3), [Au(CN)₂]^- (pK 38,3) [3].

Аквакомплексы катионов металлов подгруппы меди нестойки. Для Cu(+1) и Ag(+1) гораздо устойчивее аммиакаты. Как и следовало ожидать, с увеличением числа лигандов растет прочность комплекса: [Ag(NH₃)]⁺ характеризуется pK 3,2, а [Ag(NH₃)₂]⁺ pK 7,0 [3].

Золото в степени окисления +2 не образует комплексов. Серебро, для которого бинарные соединения Ag(+2) малостойки, образует более устойчивые фторокомплексы [AgF₃]^- [AgF₄]^2-. Производные Cu(+2) в равной мере характерны и для соединений первого порядка, и для комплексов. Хорошо известны голубые аквакомплексы в водных растворах [Cu(OH)₄]²⁺ и кристаллический медный купорос CuSO₄·5H₂O, который является примером сверхкомплексного соединения. Устойчивый аммиакат характеризуется к.ч. 4 ([Cu(NH₃)₄]²⁺, pK 12,7), а [Cu(NH₃)₆]²⁺ можно получить только в жидком аммиаке. Из комплексных анионов Cu(+2) отметим гидроксокомплекс [Cu(OH)₄]^2- (pK 16,1) синего цвета, благодаря образованию которого Cu(OH)₂ растворяется в концентрированных растворах щелочей. Купраты состава K₂CuO₂ не существуют в растворах. В твердом состоянии их можно синтезировать спеканием оксидов (или солей) щелочного металла и CuO:

K₂CO₃ + CuO = K₂CuO₂ + CO₂

Для Au(+3) характерны очень устойчивые цианидный и роданидный комплексы. Их устойчивость определяется наложением двух факторов: увеличением степени окисления комплексообразователя и мощным кристаллическим полем лигандов CN^- и CNS^-, которыми и открывается спектрохимический ряд. В химической практике важны и гидроксо- и хлорокомплексы Au(+3). Au(OH)₃ по сравнению с Cu(OH)₂ легко растворяется в щелочах с образованием [Au(OH)₄]^-. Объясняется это большей прочностью последнего по сравнению с [Cu(OH)₄]^2- и более кислым характером гидроксида золота, чем меди [3].

Медь и серебро в степени окисления +3 значительно стабилизируются за счет комплексообразования. Для меди известен светло-зеленый высокоспиновый октаэдрический комплекс [CuF₆]^3-, а серебро образует квадратный комплекс [AgF₄]^-, в котором в качестве внешнесферных катионов функционируют элементы подгруппы калия. Все эти соединения являются сильными окислителями [3].

Все растворимые соединения меди, серебра, золота - ядовиты. По степени токсичности действия на окружающую среду медь относят ко второму классу тяжелых металлов [4].

Медь

По химическим свойствам медь занимает промежуточное положение между элементами первой триады VIII группы и щелочными элементами I группы системы Менделеева. Медь, как и Fe, Co, Ni, склонна к комплексообразованию, дает окрашенные соединения, нерастворимые сульфиды и т.д. Сходство с щелочными металлами незначительно. Так, медь образует ряд одновалентных соединений, однако для нее более характерно двухвалентное состояние. Соли одновалентной меди в воде практически нерастворимы и легко окисляются до соединений двухвалентной меди; соли двухвалентной меди, напротив, хорошо растворимы в воде и в разбавленных растворах полностью диссоциированы [5]. Простые соли известны для большинства анионов. Голубой цвет их растворов обусловлен образованием иона [Cu(H₂O)₆]²⁺. Они часто кристаллизуются в виде гидратов. Водные растворы в небольшой степени подвержены гидролизу, и из них, если не прибегать к стабилизации небольшим количеством кислоты, осаждаются основные соли [6]. Известны также соединения, в которых медь трехвалентна. Так, действием пероксида натрия на раствор куприта натрия Na₂CuO₂ получен оксид Сu₂О₃ - красный порошок, начинающий отдавать кислород уже при 100°С. Сu₂О₃ - сильный окислитель (например, выделяет хлор из соляной кислоты) [5].

Химическая активность меди невелика. Компактный металл при температурах ниже 185°C с сухим воздухом и кислородом не взаимодействует. В присутствии влаги и СО₂ на поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375°C образуется СuО, а в интервале 375-1100°C при неполном окислении - двухслойная окалина, в поверхностном слое которой находится СuО, а во внутреннем - Сu₂О. Влажный хлор взаимодействует с медью уже при обычной температуре, образуя хлорид СuCl₂, хорошо растворимый в воде. Медь легко соединяется и с других галогенами. Особое сродство проявляет медь к сере и селену; так, она горит в парах серы. С водородом, азотом и углеродом медь не реагирует даже при высоких температурах [5].

При пропускании NН₃ над раскаленной медью образуется Cu₃N. Уже при температуре накаливания медь подвергается воздействию оксидов азота, а именно NO, N₂O (с образованием Сu₂О) и NO₂ (с образованием СuО). Карбиды Сu₂С₂ и СuС₂ могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди. Нормальный электродный потенциал меди для реакции Сu²⁺ + 2е > Сu равен +0,337В, а для реакции Сu⁺ + е > Сu равен +0,52В. Поэтому медь вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами (в промышленности используется железо) и не растворяется в кислотах-неокислителях. В азотной кислоте медь растворяется с образованием Cu(NO₃)₂ и оксидов азота; в горячей концентрированной H₂SO₄ - с образованием CuSO₄ и SO₂; в нагретой разбавленной H₂SO₄ - при продувании через раствор воздуха. Все соли меди ядовиты[5].

Медь в двух- и одновалентном состоянии образует многочисленные весьма устойчивые комплексные соединения. Важное промышленное значение имеют аммиачные комплексные соединения меди: [Сu(NH₃)₄]SO₄ и [Сu(NH₃)₂]SO₄ [5].

CuSO₄ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4Н₂О

В связи с интенсивной окраской этого комплекса амммиаком можно пользоваться как реактивом на медь [6].

Наиболее часто для меди(II) встречаются КЧ 4, 5 и 6. Однако геометрия редко бывает правильной, и не всегда можно различить плоско-квадратную и тетрагонально-искаженную октаэдрическую координацию. Причина этого в эффекте Яна-Теллера, вызванном неодинаковой заселенностью пар орбиталей Eg (d_z2 и d_x2-y2), когда d⁹-ион находится в октаэдрическом кристаллическом поле. Иногда, например в твердом KAuCuF₆, это приводит к сжатию октаэдра, т.е. к координации "2 + 4" (2 короткие и 4 длинные связи) [7].

Однако чаще происходит удлинение октаэдра, т.е. координация "4 + 2" (4 короткие и 2 длинные связи), что можно ожидать, если d_z2-орбиталь заполнена, d_x2-y2-орбиталь заполнена наполовину. В предельном случае это эквивалентно полной потере аксиальных лигандов и образованию плоско-квадратного комплекса. Эффект конфигурационного смешивания высоколежащих s-орбиталей с набором базисных d-орбиталей в поле лигандов также скорее приводит к удлинению, чем к сжатию [8]. В результате такого удлинения пятая и шестая ступенчатые константы устойчивости для комплексов Cu²⁺ всегда намного меньше, чем первые четыре. Это хорошо иллюстрируется на примере образования амминов. Тетрааммины легко образуются при добавлении аммиака к водным растворам Сu²⁺ с последующим приливанием этанола к образовавшемуся темно-синему раствору. При этом медленно осаждается [Cu(NH3)₄]SO₄·xH₂O. Перекристаллизация тетраамминов из 0,880 М аммиака приводит к образованию фиолетово-синих пентаамминов, однако пятая молекула NH₃ легко теряется. Гексааммины можно получить только в жидком аммиаке, и их следует хранить в атмосфере аммиака [9].

Аммиак

По значимости в неогранической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H₃N. В химическом строении аммиака sp³-гибридные орбитали атома азота образуют три у-связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра (рис.1).

рис.1 структура молекулы NH₃

Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую ненасыщенность и реакционноспособность молекул аммиака, а также большую величину электрического момента диполя (м=0,5·10^-29 Кл·м) [3].

При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. Из-за полярности связи N-H в жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов VA-группы: более высокой температурой кипения, значительной теплотой испарения и большой величиной диэлектрической постоянной (е=22) [3].

Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем.

По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0°C один объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей между молекулами аммиака и воды:

Поскольку донорная способность молекулы аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь H-O в воде более полярна по сравнению с полярностью связи H-N в аммиаке, межмолекулярная водородная связь возникает по первому механизму. Она характеризуется большей энергией и меньшей длиной. Другими словами, азот молекулы аммиака акцептирует протон от молекулы воды и равновесие водного раствора аммиака модно еще представить как электролитическую ионизацию межмолекулярного ассоциата. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом:

Реакция аммиака с кислотами с образованием аммонийных солей приводит к возникновению координационной ковалентной связи.

Тем не менее, четыре N-H связи в NH₄⁺ эквивалентны. Это указывает на то, что различие между координационной и нормальной ковалентной связью незначительно. Молекула аммиака также может отдавать свою свободную электронную пару в совместное пользование не только иону водорода, но и другим ионам или молекулам. Если ион металла занимает место иона водорода, то образуется комплексный аммин металла:

Поскольку эти реакции в основном протекают в водном растворе, правильнее утверждать, что ионы металла первоначально присутствуют в растворе в виде аква-комплексов, и координированные молекулы воды замещаются молекулами аммиака, как лигандами более сильного поля.

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора. Наиболее прочные комплексы с NH₃ образуют хром и кобальт в степени окисления +3 [11].

Геометрия комплекса

В пространстве координационные соединения имеют форму многогранников - координационных полиэдров. Для к. ч. 4 наиболее часто встречаются конфигурации плоского квадрата или тетраэдра.

В комплексах Cu(II) система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, что делает это состояние неустойчивым, в результате чего возникают искажения (деформации), стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым - эффект Яна-Теллера. Структурные деформации носят статический характер - стабилизация происходит за счет понижения симметрии. В результате реализуется плоско-квадратная конфигурация координационного узла, что препятствует дополнительной координации молекулярных лигандов на атоме-комплексообразователе [10].

Кристаллизация

Одним из способов кристаллизации является добавление в раствор водоотнимающих веществ, или высаливание, т.е. добавление в раствор веществ, понижающих растворимость выделяемой соли. При высаливании используют вещества, связывающие воду (например, кристаллизация сульфата натрия при добавлении спирта или аммиака), или соединения, содержащие одинаковый ион с данной солью (например, кристаллизация хлористого натрия при добавлении хлористого магния, кристаллизация медного купороса при добавлении концентрированной серной кислоты) [13].

В проводимом синтезе моногидрата сульфата тетраамминмеди(II) для извлечения синтезированного вещества из раствора согласно методике используется этиловый спирт.

Техника безопасности при работе с аммиаком

По физиологическому действию на организм аммиак относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием.

Опасен при вдыхании. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Это человек и воспринимает как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м? [12]. Помещения, в которых проводятся работы с аммиаком, должны быть оборудованы общей приточно-вытяжной вентиляцией. Оборудование должно быть герметизированным. Аппараты снабжаются необходимыми контрольно-измерительными приборами.

Первая помощь при отравлении аммиаком -- свежий воздух, вдыхание паров уксусной кислоты.

2. Экспериментальная часть

2.1 Список реагентов

Сульфат меди (II), раствор аммиака (25%), этиловый спирт.

2.2 Лабораторное оборудование

Весы технохимические, воронка Бюхнера, химический стакан на 150 мл, мерный цилиндр ёмкостью 50 мл, спиртовка, фильтры бумажные.

2.3 Расчетная часть

Рассчитаем теоретическую массу продукта, при условии, что для проведения опыта используется 5 г медного купороса. По уравнению реакции:

CuSO₄·5H₂O + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O + 8H₂O,

известно, что количество моль образующегося комплекса численно равно количеству моль взятого медного купороса и равно 5 г : 250 г/моль = 0,02 моль. Таким образом, должно получиться 0,02 моль моногидрата тетраамминмеди(II), что по массе составляет 0,02 моль · 245,55г/моль = 4,9 г

2.4 Методика эксперимента

В химический стакан емкостью 100 мл взвешивали 5,00 г пентагидрата сульфата меди(II) и растворяли при умеренном нагревании в небольшом объеме (5-6 мл) воды. Раствор слегка охладили и постепенно, при тщательном перемешивании приливали к нему концентрированный водный раствор аммиака до полного растворения выпадающего вначале голубого осадка сульфата гидроксомеди(II). К полученному темно-синему раствору сульфата тетраамминмеди(II) добавили 5 мл этанола и охладили в бане со льдом. По мере охлаждения наблюдалось образование кристаллов. Выпавшие кристаллы отделили от раствора вакуумным фильтрованием и промыли их на фильтре этанолом. Высушив полученную соль и взвесив ее, получили 4,1 г синего кристаллического порошка (выход 84%).

3. Обсуждение результата

В результате проведенного синтеза было получено кристаллическое вещество ярко-синего цвета, характерного для моногидрата сульфата тетраамминмеди(II). При нагревании данная соль разложилась с выделением бесцветного кристаллического вещества CuSO4 и газообразного аммиака, что идентифицирует полученное вещество как искомое.

[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O > CuSO₄ + NH₃^ + H₂O^

Также была проведена ИК-спектроскопия полученного вещества, по результатам которой (см. Приложение 1) можно судить о наличии в нем соответствующих элементов.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в ходе проведенного синтеза был получен моногидрат сульфата тетраамминмеди(II) массой 4,1 г и выходом продукта, составляющим 84% от теоретической массы. Потери в массе можно объяснить нестойкостью аммиачного раствора - в ходе работы аммиак легко испаряется, а также потерей некоторого количества вещества в химической посуде в ходе проведения опыта.

Выводы

При выполнении курсовой работы были освоены простые методы синтеза комплексного соединения моногидрата сульфата тетраамминмеди(II). При этом был получен твердый синий продукт с выходом 84 %.

Были приобретены навыки взятия навески, получения кристаллического продукта, умение выделять кристаллы из раствора; приобретены новые знания о химии меди и комплексных соединений.

Во время работы в химической лаборатории была соблюдена техника безопасности.

Список литературы

1. Афонин Е.Г. Авторское свидетельство 2251528 (2003). РФ // http://www.findpatent.ru/

2. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. - М. : Химия, 1964. - С. 126-127.

3. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. - М. : Высш. шк., 1989. - 463 с. : ил.

4. Балецкая Л.Г. Неорганическая химия. - Ростов н/Д : Феникс, 2012. - 317 с. : ил. - (Высшее образование).

5. http://www.fel.mirea.ru/CHEM/files/addit/pte/029bse.htm

6. Некрасов В. В. Основы общей химии в 2-х т., том 2, М. : Химия, 1973. -- 656 c.

7. M. Atanasov, M.A Hitchman, R. Hoppe, K.S. Murray, B. Moubaraki, D. Reinen, H. Stratemeier, Inorg. Chem., 32, 3397--401 (1993).

8. M. Gerloch, Inorg. Chem., 20, 638-640 (1981).

9. Гринвуд Н.Н., Эрншо А. Химия элементов в 2-х т., том 2, М: Бином, 2008. - 666 с.

10. Басоло Ф., Джонсон Н. Химия координационных соединений, М. : Мир, 1966. - 196 с.

11. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%B8%D0%B0%D0%BA

12. http://www.rhbz.info/rhbz3.1.5.4.html

13. http://proiz-teh.ru/kristallizacija2.html

Размещено на Allbest.ru