Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)

Размещено на http://www.allbest.ru/

I. Процессы

Горение в СВС процессах получило название «твердое пламя» или твердопламенное горение. Наиболее распространены 3 типа горения:

· безгазовое (горение в перемешанных системах без газовыделения или с выделением небольших количеств примесного газа);

· фильтрационное (горение в гибридных системах с фильтрационным подводом газообразного реагента к фронту горения);

· многофазное (горение в многофазных средах исходных или образующихся).

Способы инициирования

Основной способ локального инициирования реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного импульса (электрическая спираль, лазерный луч, электролучевая спираль). Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты. В некоторых случаях, например для слабоэкзотермических реакций, процесс инициирования проводят путем нагрева всей поверхности шихты в печи и проводят его в режиме теплового взрыва.

Режимы распространения фронта горения

В простейшем и наиболее важном стационарном режиме, все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта:

· плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующее горение);

· локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спиновые волны);

· беспорядочное движение множества очагов горения (хаотичные твердые пламена).

Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры образцов, низкие адиабатические температуры).

Термограмма горения

Термограмма горения - это зависимость температуры фиксированной точки шихты от времени при набегании волны горения. Простейшая термограмма состоит из восходящего участка, точки с максимальной температурой (температура горения) и нисходящего участка (остывание). На более сложных термограммах имеются изломы, перегибы, плато. В неустойчивых режимах горения на термограммах фиксируется колебание температуры на восходящем участке.

Фронт, волна и пост-процессы

В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимые тепловыделения. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:

· зона прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты);

· зона реакций (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие основные тепловыделения);

· зона догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта);

· зона вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.

Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт - это условная поверхность, разделяющая зону прогрева и зону реакций. Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Вторичные физико-химические процессы составляют вторую стадию СВС.

СВС = горение + структура образования.

Основные характеристики

Процесс распространения волны характеризуют:

· пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяют две ситуации: распространение волны и отсутствие волны инициирования);

· пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы, разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения);

· скоростью распространения фронта;

· максимальной температурой;

· темпом нагрева вещества в волне стационарного горения;

· в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического движения;

· глубиной химических превращений исходных реагентов, конечные продукты (полнота горения);

· неравновесностью продуктов горения характеризующихся незавершением фазовых и структурных превращений в процессе;

· темпом остывания продуктов горения (редко)

Наиболее часто реализуются значения характеристик СВС - процессов:

· скорость горения 0,1-20 см/с;

· температура горения 2300-3800 К;

· скорость нагрева вещества в волне 10³-10⁶ град/с;

· мощность зажигания 10-200 ккал/(см² · с);

· задержка зажигания 0,2-1,2 с;

· температура зажигания 800-1200 К.

Благодаря высоким значениям скорости температуры горения и скорости нагрева вещества в волне СВС относится к категории экстремальных физических процессов. Скорость процесса СВС и температура реакции зависят от ряда параметров:

· термодинамические параметры (теплота образования конечных продуктов синтеза, теплоемких продуктов реакций, начальная температура процесса, состав исходной смеси);

· физические параметры (теплопроводность исходной смеси, плотность образца, внешнее давление газа, форма и размер частиц порошков, полидисперсность порошков, дефектная структура частиц компонентов, наличие внешних воздействий);

· технологические параметры (равномерное перемешивание компонентов смеси, степень активации порошков);

· химические параметры (степень увлажнения порошков, концентрация в них адсорбированных примесей и растворенных газов).

Химические классы реакций СВС

Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет. Важны лишь величина теплового эффекта реакций и законы тепловыделения и теплопередачи, а также агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса. Поэтому химия СВС - процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили:

· реакции синтеза из элементов

Ti + C= TiC

Ni + Al= NiAl

3Si + 2N₂= Si₂N₄

Zr + H₂= ZrH₂

· окислительно-восстановительные реакции

B₂O₃ + 3Mg + N₂= 2BN + 3MgO

B₂O₃ + TiO₂ + 5Mg= TiB₂ + 5MgO

MoO₃ + B₂O₃ + 4Al= MoB₂ + 2Al₂O₃

3TiO₂ + C + 4Al= TiC + 2Al₂O₃

2TiCl₄ + 8Na + N₂= 2TiN + 8NaCl

· реакции окисления металла в сложных оксидных средах

3Cu + 2BaO₂ + Y₂O₃ + 0,5·(1,5-x)O₂= YBa₂Cu₃O_7-x

Nb + Li₂O₂ + Nb₂O₅= 2LiNbO₃

8Fe + SrO + 2Fe₂O₃ + 6O₂= SrFe₁₂O₁₉

Известны также реакции:

· синтеза из соединений:

PbO + WO₃= PbWO₄

· взаимодействие разлагающихся соединений с элементами:

2TiH₂ + N₂= 2TiN + 2H₂

4Al + NaN₃ + NH₄Cl= 4AlN + NaCl + 2H₂

· термического разложения сложных соединений:

2BH₃N₂H₄= 2BN + N₂ + 7H₂

II. Процессы

Характеризуются разнообразием состава, микро- и макроструктур.

Морфология макроструктуры

Продукты СВС представляют собой твердые вещества произвольной формы разных размеров. Это порошки разной дисперсности, слабо связанные конгломераты частиц, пеноматериалы, спёки и слитки с разной прочностью, пленки, волокна, кристаллы. Масса продуктов зависит от ее начальных значений и в некоторой мере от механизма процесса. В перемешанных системах макроструктура обычно однородна, в гибридных (пористое тело - газ), при наличии фильтрационных затруднений, может иметь место распределение состава по сечению образца после СВС. В специальных случаях преднамеренно создают неоднородную макроструктуру продуктов горения. Например, получение многослойных и функционально - градиентных материалов.

Состав

Химический фазовый состав продуктов определяется составом исходных систем, их диаграммами состояния, полнотой сгорания, условиями остывания или охлаждения. Примесный состав продуктов определяется не только чистотой реагентов, но и зависит от глубины процесса самоочистки при горении. Продукты, полученные в оптимальных условиях, характеризующихся высокой чистотой по непрореагирующим исходным веществам и примесному кислороду.

Микроструктура

Продукты СВС представляют собой обычную поликристаллическую структуру с размерами кристалла 1-5 мкм. Известны примеры получения наноразмерных и аморфных, а также крупнокристаллических структур с размерами кристаллов до 3 мм. Размеры кристаллита зависят от темпа остывания образца после горения и кинетики кристаллизационных и рекристаллизационных процессов. Пористость сплошных недисперсных продуктов горения может изменяться от практически нулевого значения (компактные материалы) до высоких значений (например, пеноматериалы).

Химические классы

Методом СВС получают индивидуальные неорганические соединения:

· бескислородные тугоплавкие соединения, оксиды, интерметаллиды, халькогениды, фосфиды, гидриды и другие;

· восстановленные элементы (B, Ti, Mo,…);

· гетерогенные неорганические материалы (керамика, металлокерамика, композиты);

· органические соединения (пиперазин малонат, хингидрон, ферроцерон и другие);

· особый класс составляют полимеры.

III. Исследование

Различают 3 уровня диагностики в зависимости от поставленной задачи:

1) феноменология. В экспериментах определяют обычный режим распространения фронта (стационарный, автоколебательный, спиновый) и легко измеримых характеристик: скорость фронта и максимальную температуру горения (для стационарного режима); среднюю скорость фронта и частоту пульсации (для автоколебательного режима); среднюю скорость фронта и скорость спинового очага (для спинового горения). Приемы исследований: фоторегистрация и видеосъемка (с компьютерной обработкой), термометрия (с использованием термоэлектрических датчиков или пирометров). Кроме этого анализируют химический и фазовый состав продукта, его морфологию, макро- и микроструктуру обычными приемами химического и рентгенофазового анализа и металлографии. При решении конкретных задач, продукты СВС подвергаются более глубоким исследованиям;

2) зонная структура волны. Типичный прием - анализ термограмм или профилей температуры, полученных с помощью двух микротермопар или динамической пирометрии. Расшифровка позволяет охарактеризовать вид профиля, определять характерные точки, например, плавление реагентов и продуктов, и по температурным признакам предполагать физико-химический механизм превращения вещества. Обработка профиля дает возможность установить данную структуру волны и определять ширину зон и подзон, а также ведущую зону горения. Полной термограммой горения характеризуют и эффекты, проявляющиеся после прохождения волны горения.

3) Динамика фазовых и структурных пост - процессов за волной горения. Цель исследования: определить, какие физико-химические процессы определяют фазовый состав и структуру конечных продуктов, а также как они протекают. Получили два приема:

a) Динамическая рентгенография, т.е. снятие дифрактограмм из одной точки шихты в разные моменты времени с помощью синхронного излучения или лабораторного дифрактометра со специальным детектором;

b) Закалка, т.е. закалка СВС - процесса с последующим анализом частично и полностью сгоревшей части шихты.

Работа на третьем уровне диагностики требует использования сложной аппаратуры.

Приемы управления

Цель: оптимизация СВС для удовлетворения требования, предъявляемого в тех или иных случаях.

Приемы управления - влияние на характеристики СВС основных параметров исходной шихты (состав, размер частиц, плотность, размеры и начальная температура шихты, природа и концентрация реагирующих добавок и инертных наполнителей), а также условий горения (состав и давление окружающей среды, действие электрических, магнитных и гравитационных полей, механические воздействия) с использованием предварительных исследований и известных общих закономерностей.

IV. Научные основы

СВС - это наукоемкий процесс, для понимания и описания которого необходимы знания в области термодинамики, кинетики химических реакций, общей структуры макрокинетики, материаловедения и других областей знаний.

1. Термодинамика. Использует методы химической термодинамики для расчета адиабатической температуры горения и равновесного состава продуктов реакций при этой температуре. Разные методики:

a) приближенная. Для определения адиабатической температуры горения. Она используется тогда, когда состав продуктов горения задан. Например, при существовании единственного соединения на диаграмме состояния;

b) точная. Она основана на совместном рассмотрении уравнения сохранения энергии, вещества, правила фаз при условии минимизированной термодинамики, потенциала.

2. Химическая кинетика. Для понимания СВС - процессов необходимо знать с какой скоростью и по каким законам выделяется тепло в волне горения. Для этого необходимо иметь информацию о кинетике химических реакций при высоких температурах. Скорость тепловыделения принято оценивать на основе зависимости скорости волны от температуры горения, а также путем обработки термограмм горения и электротеплового взрыва. Независимые измерения проводятся для взаимодействия металла с газами с помощью электротермографического метода.

3. Теория горения. Для описания закономерностей распространения фронта и структуры волны используется аппарат «теории горения», основанный на совместном рассмотрении уравнения теплопроводности с нелинейными источниками тепла (химическое тепловыделение) и кинетики химического взаимодействия реагентов (идеальное твердопламенное горение). В более сложных случаях учитываются также процессы плавления и капиллярного растекания (твердопламенное горение с промежуточным расплавленным слоем), течение газообразного реагента в пористом теле (например, фильтрационное горение), сложные механические теплопередачи (гетерогенное горение) и другие. При теоретическом рассмотрении СВС - процессов рассматривают не только одномерные, но и двух- и трехмерное горение (спиновые волны, фильтрационное горение). Известны попытки моделирования СВС - процессов в системах с учетом диаграмм состояния.

4. Химия и структурная макрокинетика. Исследование механических, химических, фазовых и структурных превращений исходных реагентов в конечные продукты. Используются приемы третьего уровня диагностики.

V. Технология материалов

волна горение синтез реактор

СВС - технология построена по традиционной схеме, принятой в порошковой металлургии: подготовка сырья, синтез и обработка продуктов. Известно 6 технологических типов СВС - процессов:

· химический синтез. Получение бесформенных спёков;

· СВС - спекание. Получение изделий путем предания шихте определенной формы и ее сохранение в процессе сжигания;

· силовое СВС - компактирование. Уплотнение горячих и еще неостывших продуктов горения путем механических воздействий;

· технология высокотемпературных СВС - расплавов или СВС - металлов. Сжигание высококалорийных смесей с образованием продуктов в виде расплава с дальнейшей металлопереработкой;

· СВС - сварка. Проведение СВС - процесса в зазоре между свариваемыми деталями;

· газотранспортная СВС - технология. Использование газотранспортных процессов в волне горения для нанесения покрытий на введенную в шихту деталь.

Вторичная технологическая переработка СВС - продуктов

Применяется в технологии неорганических материалов:

· спекание горячих материалов СВС - порошков;

· плазменное и детонационное нанесение порошковых покрытий;

· инфильтрация металла в пористые СВС - заготовки;

· механическая обработка СВС - заготовок и получение изделий заданной формы и размеров;

· магнетронное напыление с использованием СВС - мишени;

· наполнение паст и клеев СВС - порошками.

Наиболее важные достижения

1) Разработка методов экспериментальной диагностики СВС-процессов;

2) Диагностические исследования горения СВС-систем Т_в + Т_в; Т_в + Г; Т_в + Т_в + Г;

3) Создание теории твердопламенного горения (без газа, фильтрационное);

4) Открытие спиновых волн. Создание основ теории неустойчивого горения;

5) Разработка идеологии и методологии структурной макрокинетики;

6) Создание банка данных по термодинамике СВС - процессов;

7) Многочисленные синтезы химических соединений и материалов высокого качества;

8) Разработка комплексов технологических процессов производства химических продуктов, порошков, материалов и изделий, сварки;

9) Выявление эффективной области применения СВС - продукции в технике.

Важные направления развития

1) Диагностика фазовых и структурных превращений в СВС - процессах;

2) Теория одномерных режимов СВС;

3) Математическое моделирование и оптимизация СВС в конкретных системах;

4) Синтез специальных порошков (компонентных, наноразмерных);

5) Создание и использование неравновесных в химическом и физико-химическом отношении материалов;

6) Механохимия СВС - процессов в квазестатичных и ударно-волновых условиях;

7) Создание непрерывных технологий с утилизацией выделяющегося тепла;

8) Развитие технологии прямого получения изделий с заданными эксплуатационными свойствами;

9) Создание газофазных и газодисперсных СВС - технологий;

10) Организация СВС-процессов в различных, в химическом отношении, средах (органические, элементно-органические)

В 1975 году были впервые поставлены эксперименты по прямому получению методом СВС материалов и изделий. Стали развиваться синтез спеченных изделий, СВС-компактирование и наплавка, СВС-сварка и т.д. Для таких процессов потребовалось новое специализированное СВС-оборудование: газостат высокого давления, пресс- формы, центробежные установки, сварочные устройства и т.д. Вспомогательное оборудование в СВС-технологии предназначено для сушки реагентов, смешивания, дозирования и формования экзотермической шихты, а также для обработки конечного продукта: обогащения, размола, классификации и других операций. Технологические линии для производства СВС-продуктов имеют своей целью предать СВС-технологии современную технологическую форму для обеспечения высокой производительности, высокого уровня механизации и автоматизации, а также безопасности массового производства.

Специализированное СВС-оборудование.

Универсальный СВС-реактор

Универсальный реактор разработан в ИСМАН и предназначен для синтеза тугоплавких соединений: карбидов, нитридов, карбонитридов, гидридов и других в режиме сгорания порошков. Горение порошков внутри реактора происходит при высокой температуре, более 2000⁰С при давлении 10 МПа. Универсальный реактор отличается внутренним объемом и максимальным рабочим давлением, обозначаются они абривиатурой СВС и цифрой, показывающей объем реактора в литрах, например, СВС-2,5.

Размещено на http://www.allbest.ru/

1- водоохлаждающая рубашка; 2- корпус; 3- графитовая футеровка;

4- шихта; 5- грибковый затвор; 6- спираль

Внутреннее устройство зависит от вида продукта. Представленный реактор используется для синтеза силицидов, боридов. Внутренняя поверхность футеруется пористым графитом. Графитовая футеровка предназначена для защиты корпуса реактора от действия высоких температур, для теплоизоляции поверхностных слоев реакционной массы от соприкосновения с холодными стенками реактора, для отвода образующихся при горении газов и для обеспечения свободной выгрузки спека прореагирующей массы из реактора. Последнее обуславливается слоистой структурой графита и связывает их скользящими свойствами. На наружной поверхности делают продольные канавки, предназначенные для отвода газов.

После загрузки шихты реактор закрывают и, в зависимости от целевой задачи, вакуумируют или заполняют газом. Локальное инициирование осуществляется с пульта управления подачей тока на спираль. Протекание СВС - процесса контролируется по изменению давления газа в реакторе и по температуре охлаждающей воды. Остывание продуктов синтеза до 25-35⁰С осуществляется непосредственно в реакторе. При получении нитридов, гидридов для увеличения поверхности контактирования шихты с азотом или водородом, реактор фиксируется в горизонтальном положении. Для обеспечения фильтрации реагирующих газов, шихта загружается на газопроницаемую тонкостенную лодочку с ребристой поверхностью. В зависимости от температуры, развивающейся при синтезе, лодочка может изготавливаться из графита или стали. При невысокой температуре (не выше 1500⁰С) наиболее экономичны стальные лодочки. К недостаткам технологии СВС следует отнести трудоемкость ручных операций, открывания - закрывания затворов, низкую технологичность операции загрузки шихты, одноразовость действия.

Фильтрационный СВС-реактор

При этой технологии реактор не закрыт герметично и имеет место направленное течение газа, т.е. вызвана вынужденная фильтрация газов, поэтому технология называется СВС-ФГ (СВС-фильтрация газов). Газ подается в верхнюю часть реактора, фильтруется через порошковую засыпку, которая может быть подпрессована до определенной пористости. Расход фильтрующего газа зависит от входного давления газа, диаметра калибровальной диафрагмы и пористости порошковой засыпки, которая определяет проницаемость порошкового образца. Сигналы тензометрических датчиков и W-Re термопар регистрируется осциллографом или АЦП. Они позволяют определять давление газа и температуру, рассчитывают скорость горения в реакторе и объем газа.

Реактор азидной технологии СВС

Азидная технология СВС основана на сжигании порошков исходных смесей в системе: элемент - азид, Na-галоидная соль, в которой NaN₃ является твердым азотирующим реагентом. Горение таких многокомпонентных смесей сопровождается выделением большого количества побочных газообразных продуктов реакции, поэтому отличительной особенностью СВС-Аз является применение фильтрующей сборки, в которую помещаются исходные порошки. При горении фильтрующая сборка удерживает компоненты этой смеси вместе, не давая им разлетаться. При этом побочные продукты фильтруются, а конденсированные продукты остаются в ней. Другой отличительной особенностью является использование газопроводов и запорной арматуры значительно большего размера d, чем для традиционного универсального реактора СВС (24 мм вместо 6 мм)

Приготовленная смесь исходных порошков ссыпается в предварительно изготовленный стакан из кальки, который перемещается в фильтрующую сборку, представляющую собой сетчатый стакан с размером ячейки 2Ч2 мм и внутри с графитизированной тканью. Высота образца составляет 1,5d.

Фильтрующая сборка помещается на полочку, подводят термопары, подают ток на вольфрамовую спираль, на дно реактора устанавливают сетчатый фильтр для улавливания диспергированных частиц. Фильтр предохраняет трубопроводы и запорную арматуру от воздействия разогретых твердых частиц. Вентиль сброса позволяет проводить синтез при постоянном давлении газа в реакторе, стабилизируя и повышая степень чистоты конечных продуктов синтеза.

Реактор СВС сложных оксидов

Схема реактора для СВС - ферритов ( ? на 5 кг шихты)

Размещено на http://www.allbest.ru/

1- короб; 2- стакан; 3- крышка; 4- крепление; 5- патрубки;

6- тоководы; 7- шихта; 8- спираль

Технология СВС сложных оксидов основана на сжигании смеси порошков металлов и оксидного наполнителя в атмосфере газообразного кислорода (O₂)

Реактор представляет собой короб 1 с крышкой 3 из жаропрочной стали. К крышке и дну реактора приварены патрубки 5 для подачи кислорода. Шихта 7 в насыпном виде загружается в стакан 2 с сетчатым дном из нержавеющей стали. Крышка реактора закрывается и в него подается кислород из баллонов. Поток кислорода регулируется по показаниям дифманометров на входе и выходе из реактора. Далее осуществляется поджиг шихты сверху хромовой спиралью 8. Фронт горения распространяется от места поджига по всему объему шихты. Продолжительность горения составляет 20-30 минут. После сгорания перепад давления резко снижается. Реактор охлаждается естественным способом. Контроль температуры осуществляется с помощью термопары.

Размещено на Allbest.ru