Метастабильная ликвация

16

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технологический Университет)

1 факультет

Кафедра технологии стекла и общей технологии силикатов

Метастабильная ликвация

Курсовая работа

Студент 4 курса 175 группы

Лебедев Руслан Владимирович

Санкт-Петербург

2010 год

Аннотация

Отчет о курсовой работе содержит 12 стр., ссылок на 5 источников.

Метастабильная ликвация - это ликвация (явление расслоения расплава на две несмешивающиеся жидкости) в переохлажденных системах, которая осуществляется при отклонении от состояния равновесия.

Объект исследования: Метастабильная ликвация

Цель работы: ознакомится с явлением метастабильной ликвации, рассмотреть случаи и примеры ее возникновения

Метод исследования: анализ, синтез и индукция

Содержание

• Введение

Ликвация

Стеклокерамика - ситаллы

Заключение

Список источников

Введение

• В данной работе я постараюсь как можно более полно раскрыть явление метастабильной ликвации. Начнем с определения: метастабильная ликвация - это ликвация (явление расслоения расплава на две несмешивающиеся жидкости) в переохлажденных системах, которая осуществляется при отклонении от состояния равновесия. Она соответствует неустойчивому состоянию системы, случаи ее проявления довольно часты и в обычных условиях она может существовать сколь угодно долго.

Все переохлажденные расплавы, пути кристаллизации которых пересекают область метастабильной ликвации, будут сначала расслаиваться на две жидкие фазы при выдерживании их в интервале температур, соответствующих области метастабильной ликвации, и лишь затем выделять твердую фазу. Области метастабильной ликвации располагаются только в подликвидусной части диаграмм.

Метастабильная ликвация изучалась различными экспериментальными методами весьма тщательно, разработана и ее теория, связывающая способность к фазовому разделению в оксидных расплавах с «конкуренцией» ионов щелочных металлов и кремния в их «стремлении» соединиться с ионами кислорода. Эта конкуренция в свою очередь определяется эффективными зарядами взаимодействующих ионов и поляризуемостью атомов кислорода.

• Фазовое разделение используется для получения пористых стекол. Процесс их производства основан на представлениях о «куполе» (форма кривой) ликвации в двухкомпонентных и о соответствующих областях расслоения в более сложных расплавах. Теоретически и то, и другое можно описать с помощью термодинамики гетерогенных систем. Но пока эта задача точно не решена даже для двухкомпонентных расплавов, не говоря уже о практически более важных и сложных по составу.

Исходя из всего вышесказанного изучение ликвации очень актуально в наше время. И дальнейшее продвежение в этой области возможно продвинет науку на шаг вперед, открывая возможность создавать новые удивительные вещи.

• Ликвация

Рис. 1

Очень часто в двухкомпонентных системах встречается ликвация. По правилу фаз Гиббса 2+1-2=1, то есть при каждой заданной две величины концентрации разложения слоев жидкости, как зависимые параметры, приобретают определенные значения.

Бывает стабильная и метастабильная ликвация. Разделение между ними очень условное. На диаграммах обычно обозначают ликвацию в виде купола, границы которого соответствуют началу этого процесса. Пример приведен на рисунке выше.

Ликвация как фазовое разделение протекает в три стадии:

1) химический распад, приводящий к возникновению зародышей новой фазы;

2) рост частиц новой фазы;

3) последующая переконденсация, то есть рост крупных частиц за счет более мелких.

Существует два механизма разделения фаз при ликвации. В первом случае появление любых незначительных флуктуаций расплава, т.е. областей, отличающихся по составу от средней концентрации, ведет к понижению свободной энергии системы. Поэтому любая флуктуация вызывает фазовый распад, не сопровождающийся преодолением каких-либо энергетических барьеров. Ликвация в такой нестабильной области называется спинодальной. На начальном этапе спинодальной ликвации границ раздела фаз не образуется, увеличиваются лишь различия в составе флуктуаций.

Второй механизм осуществляется, если для понижения свободной энергии необходимо образование областей, состав которых резко отличается от исходного, и которые обладают свободной энергией ниже исходного состава. Такие образования не будут рассасываться, а будут расти, превращаясь в зародыши новой фазы, имеющие четкие фазовые границы.

Распад, при котором необходимо предварительное образование устойчивых зародышей определенного размера, называют нуклеационным, а ликвацию, протекающую по этому механизму, бинодальной. Обычно в области бинодальной ликвации образуется капельная структура с четко оформленными границами раздела, а в спинодальной - взаимопроникающая или двухкаркасная.

Микрофотография сферических квантовых точек CdTe размером 5±0.5 нм

Микрофотография наногетероструктур ядро/оболочка CdSe/CdS пирамидальной формы на основе сферических нанокристаллов CdSe. Размер ребра нанопирамиды 11±0.5 нм. Диаметр ядра CdSe 2.9±0.3 нм.

Микрофотография тетраподов CdTe с низкой степенью анизотропии. Размеры луча тетрапода 10±0.5 нм в длину и 4±0.3 нм в толщину.

Наночастицы золота в оболочке из наночастиц диоксида церия. Приготовлено по оригинальному рецепту из поваренной книги А.Б. Щербакова.

Данные иллюстрации показывают как выглядит образование зародышей в наноструктурах. Первые три фото относятся к кристаллам. В силикатных системах этот процесс выглядит похожим образом.

При охлаждении расплава, когда точка достигает бинодальной кривой (купола), исходная однородная жидкость разлагается на две жидкости, составы которых определяются конодой. На бинодальной кривой в равновесии находятся две жидкости и система моновариантна F=2, p=1, 2+1-2=1. При дальнейшем охлаждении составы жидких фаз меняются. На концах коноды начинается кристаллизация компонента А, следовательно, система инвариантна. Температура не будет понижаться пока не исчезнет одна из фаз.

Если на рис.1 представлена стабильная ликвация, то метастабильная обозначается следующим образом:

Метастабильная ликвация присутствует в системах Mgo -, CaO - .

Стеклокерамика - ситаллы

Ситаллом называют искусственный стеклокристаллический материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим стеклом физико-химическими свойствами [1]. Ситаллы состоят из множества более или менее мелких кристаллов, связанных между собой межкристаллической прослойкой.

Для превращения стекла в ситалл необходимы два следующих условия: во-первых, стекло должно иметь нужный химический состав и, во-вторых, процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу. Первое условие обеспечивает образование определенных кристаллических фаз, которые определяют свойства ситалла. Второе условие относится, в основном, к режиму термической обработки исходного стекла при его превращении в ситалл. Термическая обработка позволяет образовать в стекле зародыши кристаллизации и обеспечить их рост. Размер кристаллов в ситаллах производимых промышленностью, как правило, менее 1 мкм, а их концентрация может меняться в значительных пределах (20-90% по объему).

Для получения прозрачных ситаллов необходимым условием является: весьма малый размер кристаллов (не более длины полуволны видимого света) и совпадение или близость показателей преломления кристаллов и стекла. По внешнему виду такие ситаллы сходны с оконным стеклом с легкой окраской или без нее. Различают ситаллы прозрачные в видимой и в инфракрасной частях спектра.

В настоящее время большие перспективы связаны с фторсиликатной стеклокерамикой, содержащей от 30 мол.% до 70 мол.% SiO2, а также фториды тяжелых металлов и AlF3. При проектировании состава стекла для будущей стеклокерамики необходимо, чтобы при термообработке выделялась кристаллическая фаза в которую может входить ион активатора. Обычно такие стекла содержат порядка 50 - 70 мол.% фторидов.

Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, малым термич. расширением, хим. и термич. устойчивостью, газо- и влагонепроницаемостью. По своему назначению м. б. разделены на технические и строительные. Технические ситаллы получают на основе систем:

· Li2O--Al2O3-SiO2,

· MO-Al2O3-SiO2,

· Li2O-MO-Al2O3--SiO2, где M-Mg, Ca, Zn, Ba, Sr и др.;

· MgO-Al2O3--SiO2-K2O-F;

· MO-B2O3-Al2O3 (где M-Ca, Sr, Pb, Zn);

· PbO-ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 и др.

По осн. св-ву и назначению подразделяются на высокопрочные, радиопрозрачные химически стойкие, прозрачные термостойкие, износостойкие и химически стойкие, фотоситаллы, слюдоси-таллы, биоситаллы, ситаллоцементы, ситаллоэмали, ситаллы со спец. электрич. св-вами.

Высокопрочные ситаллы получают гл. обр. на основе стекол систем

· MgO-Al2O3-SiO2 (кордиеритовые составы)

· Na2O-Al2O3-SiO2 (нефелиновые составы).

Для первых инициатором кристаллизации служит TiО2; sизг для них 240-350 МПа. Ситаллы нефелиновых составов после упрочнения ионообменной обработкой в расплавл. солях К имеют sизг 1370 МПа. Области применения высокопрочных ситаллов - ракето- и авиастроение (обтекатели антенн), радиоэлектроника.

Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы

· Li2О - А12О3 - SiO2 (сподумено-эвкриптитовые составы); инициатор кристаллизации -ТiO2. В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света.

· Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллич. фаз эвкриптит (Li2O·Al2O3·2SiO2) или сподумен (Li2О · Аl2О4·4SiO2), имеют, кроме того, температурные коэф. расширения, близкие к нулю, и иногда даже отрицательные-до -5·10-6 К-1.

Области применения -космич. и лазерная техника, астрооптика. Введение в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и спед. добавок позволяет применять их в солнечных батареях.

Износостойкие и химическистойкие ситаллы получают на основе стекол CaO-MgO-SiO2 (пироксеновые составы); инициаторы кристаллизации-фторид или оксид хрома. Отличаются высокой износостойкостью (истираемость 0,001 г/см2) и стойкостью в разл. хим. средах. Применяются в текстильной, хим., автомобильной пром-сти, буровой и горнодобывающей технике.

Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li2O-Al2O3-SiO2 со светочувствит. добавками (соед. Аи, Ag, Сu), к-рые под действием УФ облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избират. кристаллизации. Находят применение в микроэлектронике, ракетной и космич. технике, оптике, полиграфии как светочувствит. материалы (напр., для изготовления оптич. печатных плат, в качестве светофильтров).

Слюдоситаллы получают на основе стекол системы MgO-Al2O3-SiO2-K2O-F (фторфлогопитовые, фтор-рихтеритовые, фторамфиболовые составы). Сочетают высокие мех. и электрич. св-ва с хорошей мех. Обрабатываемостью их можно резать, сверлить, фрезеровать, шлифовать. Применяются в машиностроении для изготовления деталей, подвергающихся трению и износу, а также в качестве материала для деталей сложной конфигурации.

Дифситаллы лолучают обычно на основе стекол системы СаО - MgO - SiO2 - Р2О5 (апатито-волластонитовые составы). Высокая мех. прочность, биол. совместимость с тканями организма позволяют использовать их в медицине для зубных и костных протезов.

Ситаллоцементы, получаемые на основе стекол системы PbO-ZnO- В2О3 - SiO2, имеют очень низкий коэф. теплового расширения (4-10) · 10-6 К-1; применяются для спаивания стеклодеталей цветных кинескопов и электроннолучевых трубок, герметизации полупроводниковых приборов, в произ-ве жидкокристаллич. индикаторов, в микроэлектронике. Перспективно также использование таких ситаллов в качестве стеклокристаллич. покрытий (стеклоэмалей), наносимых на пов-сть разл. металлов (W, Mo, Nb, Та, их сплавов, разл. видов стали) с целью защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повыш. т-рах. Отличаются повыш. термо- и жаростойкостью, устойчивостью к истиранию, высокой мех. и электрич. прочностью. Применяются в качестве покрытий для деталей дизелей, газотурбинных установок, атомных реакторов, авиационных приборов, электронагреват. элементов.

Ситаллы со спец. электрич. св-вами получают на основе стекол систем

· ВаО-Аl2О3-SiO2-ТiO2

· Nb2O5-CoO-Na2O--SiO2.

Характеризуются высокой диэлектрич. проницаемостью (e 240-1370) и низким коэф. диэлектрич. потерь (1,5-3,2). Используются для изготовления низкочастотных конденсаторов большой емкости, пьезоэлементов и др. Разработаны полупроводниковые, ферромагнитные, ферро-электрич., сегнетоэлектрические ситаллы с разл. сочетанием электрич. св-в. Ситаллы на основе стекол системы

· MgO-Al2O3-SiO2

имеют очень низкий tg d (3 · 10-4 при 25 °С и 104 МГц), ситаллы на основе метаниобата Рb- высокую диэлектрич. проницаемость (e 1000-2000).

· B2O3-BaO-Fe2O3

получены ситаллы с одно- и многодоменной структурой с размером доменов ~ 500 им.

Заключение

В рамках данной работы мы рассмотрели явление ликвации, ее примеры, обозначение; поговорили и ситаллах, о их видах, применении, и основе получения. Тема очень интересная и в будущем я рассчитываю заниматься именно в этой области или смежной с ней.

Список источников

1. Лекции по физической химии Ларисы Игоревны

2. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для вузов /Под. Ред. Н.М. Павлушкина 1983. -430с.

3. Сайт www.xumuk.ru

4. Иллюстрации из google.ru

5. Технология стекла /под. Ред. И.И. Китайгородского. - М.:Лит-ра по стр-ву. 1969. -564с.