Термодинамические свойства двойных оксидов системы Bi2O3-PbO

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа по теме:

Термодинамические свойства двойных оксидов системы Bi2O3-PbO

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие полупроводниковой техники, расширение сферы ее использования и создание принципиально новых видов приборов и устройств вызывает постоянную потребность в новых материалах, обладающих необходимым сочетанием оптических, электрических, фотоэлектрических и иных параметров. Поиск новых полупроводников часто ведется в направлении синтеза сложных многокомпонентных материалов. Интерес к таким материалам обусловлен не только возможностью сочетания в них разнообразных физических свойств, но и возможностью управления ими в зависимости от состояния исходных компонентов. Наряду с прикладным значением изучение таких материалов способствует выяснению общих физических закономерностей и механизмов электронных процессов, протекающих в твердых телах.

Цель данной курсовой работы - рассмотреть широко используемые методы получения тройных соединений в системе оксидов Bi2O3-PbO и описать некоторые методы исследования термодинамических свойств. Рассчитать термодинамические свойства соединений этой системы и проверить экспериментально.

1 Литературный обзор

1.1 Описание системы Bi2O3-PbO

Соединения на основе Bi2O3 считаются одними из наиболее перспективных материалов, однако на сегодняшний день именно оксидные системы с полным правом можно отнести к менее изученным, что в первую очередь объясняется спецификой их природы, в том числе склонностью к образованию метастабильных состояний и агрессивным поведением жидкого оксида висмута. Последний фактор является сдерживающим при изучении свойств расплавов, содержащих Bi2O3, и в то же время значение подобных исследований трудно переоценить, поскольку служебные характеристики готовых изделий во многом определяются особенностями системы в жидком состоянии.

Один из путей преодоления экспериментальных трудностей - применение расчетных методов, что стало возможным в связи с появлением современных компьютерных средств. При таком подходе результат может быть получен быстрее и с меньшими материальными затратами, но его корректность определяется, прежде всего, качеством и полнотой исходной термодинамической информации. Недостаток последней и в ряде случаев несогласованность имеющихся данных обусловливают необходимость проведения дополнительных исследований или выполнения расчетов численными методами для пополнения баз данных и коррекции известных свойств.

Помимо прикладного значения, изучение висмутсодержащих материалов и реакций, идущих с их участием, способствует выяснению общих закономерностей изменения свойств и поведения неорганических систем под влиянием внешних факторов, развитию физико-химических аспектов металлургических процессов, расширению и углублению представлений о расплавленном состоянии вещества.

Особый интерес может представлять система Bi2O3-PbO. Исходные компоненты этой системы достаточно хорошо изучены и обладают рядом специфических особенностей. И PbO, и Bi2O3 лежат в основе получения диэлектрических пленок, стекол, поглощающих рентгеновские лучи, высоковольтных варисторов. На основе PbO был создан новый тип передающих телевизионных трубок "плюмбикон", чувствительных в широком диапазоне электромагнитного излучения (от рентгеновской до ИК-области спектра) и пригодных для цветного телевидения. Оксид свинца уже нашел применение в лазерной технике, в электрофото- и рентгенографии. Уже первые работы по исследованию физических свойств соединений системы Bi2O3- PbO выявили перспективы их практического применения как материала для литиевых батарей, пьезоэлектрических датчиков поверхностно акустических волн и др. Ниже представлена диаграмма системы Bi2O3- PbO (Рисунок 1).

Рисунок 1 - Диаграмма системы Bi2O3- PbO

1.2 Методы контроля фазообразования

1.2.1 Метод дифференциального термического анализа

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазового анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоёмкость и её изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры. Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надёжностью термоаналитических ячеек.

Развитие метода ДТА и совершенствование его приложений обусловлено возрастающими требованиями к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, разработке новых технологических процессов.

Метод ДТА особенно эффективен при первичном исследовании веществ и определении температурных областей фазовых переходов. Сущность этого термографического метода заключается в изучении фазовых превращений, совершающихся в системе или индивидуальных веществах, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. По законам термодинамики у границ фаз в многокомпонентных системах должен проявиться тепловой эффект (дополнительное выделение или поглощение тепла), который и фиксируется на кривой ДТА. Компоненты системы, составляющие механическую смесь, могут быть легко обнаружены по тепловым эффектам, характерным для каждого компонента в отдельности.

Если же последние вступают в химическое взаимодействие с образованием нового соединения, то такая реакция фиксируется на кривой характерным тепловым эффектом, в то время как эффекты, свойственные отдельным фазам, исчезают (при полном взаимодействии компонентов). Преимуществом ДТА являются экспрессность, относительная простота, высокая чувствительность, универсальность, широкий диапазон температур и малый вес исследуемых образцов. Термограммы снимаются на специальных приборах, называемых дериватографами. Такой прибор позволяет одновременно записывать кривые температуры, дифференциальной температуры (ДТА), термогравиметрии (ТГ - изменение веса) и термогравиметрии по производной (ДТГ). Перед идентификацией термических эффектов смесей xPbO + + yBi2O3 необходимо предварительно провести анализ исходных оксидов PbO и Bi2O3.

Оксид висмута является термоактивным веществом. Все тепловые эффекты, обусловленные фазовыми превращениями, очень велики. Это обеспечивает исключительную чувствительность метода ДТА к присутствию свободной Bi2O3 даже в самых малых количествах. Избыток той или иной фазы Bi2O3 в количестве более 1 мол % проявляется на кривой ДТА в виде эффекта заметной величины. Чувствительность же рентгеновского метода для подобных систем ниже и составляет около 5 мол%. Оксид свинца является термоинертным веществом. Все процессы окисления протекают медленно и без заметных тепловых эффектов (кроме эффекта плавления).

1.2.2 Метод спектра диффузионного отражения

Спектры диффузного отражения как метод контроля за фазовыми превращениями основывается на зависимости формы и положения края сильного отражения порошкообразных веществ от наличия в системе тех или иных кристаллических фаз. Это удобный и быстрый метод качественного и полуколичественного анализа фазового состава по спектральному ходу.

Метод СДО отличается высокой чувствительностью, так как дает возможность зафиксировать 10- 3 - 10- 2% содержания новой фазы в отличие от химического и рентгеновского анализов, позволяющих обнаружить лишь 2 - 5% новой фазы.При изучении гетерофазных систем метод диффузного отражения является наглядным и весьма структурно чувствительным в том случае, если области сильного поглощения отдельных фаз не совпадают по шкале длин волн.

Чувствительность метода СДО по отношению к оксидам свинца высока. Таким образом, метод СДО дополняет предыдущий метод ДТА по второму компоненту системы (оксид свинца).

1.2.3 Метод рентгенофазового анализа

Рентгенофазовые методы наряду с нейтронографией являются наиболее достоверными и информативными методами фазового анализа кристаллических структур. Однако особой ценностью этот метод обладает лишь в том случае, когда известны табличные (эталонные) значения углов дифракции рентгеновских лучей на той или иной кристаллической решетке.

Поскольку при синтезе новых соединений часто возникает ситуация, при которой эталонных спектров рентгеновской дифракции не существует, исследователям приходится иногда рассчитывать теоретически те или иные кристаллические решетки и сравнивать эти расчеты с экспериментальными данными. Хотя эта работа весьма трудоемка, тщательный рентгенофазовый анализ является самым надежным из рассматриваемых методов и дает возможность окончательно идентифицировать структуру полученных кристаллических соединений.

1.2.4 Температурная зависимость электропроводности

Сущность этого метода заключается в том, что наклон температурной зависимости электропроводности s кристаллов в координатах ln s - 1/ t к оси абсцисс зависит от структурных изменений, которые могут происходить в кристаллах при тех или иных воздействиях.

Метод температурной зависимости электропроводности является весьма простым, но достаточно чувствительным методом изучения полиморфных переходов, позволяющим уточнить границы начала реакции взаимодействия и существования фаз в системах, констатировать обратимость переходов. Этот метод особенно эффективен в сочетании с ДТА. Однако сам по себе, без других методов анализа реакций, протекающих в системах, он теряет свои преимущества, поскольку изменение наклона s = f(T) зависит от многих факторов. Поэтому при изучении твердофазных реакций этот метод используется как дополнительный.

1.2.5 Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

1.2.6 Спектроскопические методы

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

1.2.7 Методы анализа, основанные на радиоактивности

Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод. Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g-частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

1.3 Расчетные методы термодинамических свойств

1.3.1 Энтропия в стандартных условиях

Инкриметный метод Кумока рассчитывают по формуле:

?Sк·?nк+?Sa·?na (1)

где ?Sк- составляющая энтропии для катионов;

?Sa- составляющая энтропии для анионов;

?nк, ?na -число атомов в молекуле соединения.

К числу эмпирических методов относят формулу Герца для расчета S0298 по формуле:

S0298=Kг(M/C0p298)1/2m,Дж/(К·моль), (2)

где М-молекулярная масса соединения; m -число атомов в соединении; Кг-постоянная Герца (оксиды-19,18),Кг=19, 18; C0p298- стандартная теплоемкость.

1.3.2 Теплоемкость

Для оценки стандартной теплоемкости используем зависимость:

C0p298=К·m/ Т1/4пл, Дж/(К·моль), (3)

Где m-число атомов в молекуле кристаллического вещества и К=138.

Аддитивный метод Неймана-Коппа для рассчета коэффициентов:

c=4,19·105·m, (4)

b=(25,64m+19·105mTпл-2- C0p298)/( Тпл-298), (5)

a= C0p298-298·b+4,71m, (6)

где m-число атомов в молекуле соединения, а величина температуры плавления известна.

Другой метод расчета коэффициентов температурной зависимости Cp=f(T), где:

a=5,5;

b=0,125/ф;(7)

c=(5,5+37,25/ф- C0p298)2982,

ф=0,0798·Тпл(8)

1.3.3 Изменение энтальпии при фазовых превращениях

Расчетные методы оценки ?Нф.п. основаны на использовании известного соотношения:

?Нф.п.=Тф.п ·?Sф.п. (9)

?Нпл=Тпл ·?Sпл

?Sпл=i ·?Sплi (10)

2. Методическая часть

2.1 Описание метода

Метод синхронного термического анализа

Синхронный термический анализ - это метод, сочетающий методы дифференциальной сканирующей калориметрии термогравиметрического анализа при одном измерении.

Для калибровки были использованы металлы In,Au,Zn,Al,Bi. Фазовые переходы снимали в алундовах тиглях с крышками в атмосфере аргона со скоростью потока 10мл/мин, со скоростью нагрева 5К/мин.

Теплоемкость снималась в Pt тиглях с крышками, в аргоне со скоростью потока

10мл/мин, а скорость нагрева составила 15К/мин.

Чувствительность зависит от: типа держателя образца, типа атмосферы, материала тигля. Для калибровки по чувствительности были взяты площади пиков фазовых переходов.

2.2 Недостатки и преимущества методы

Преимущества дифференциальной сканирующей калориметрии:

*термопара имеет контактную площадку.

*высокая воспроизводимость базовой линии.

*возможность точной калибровки.

*точное определение теплот реакций.

*точное определение удельной теплоемкости.

*быстрый теплообмен: малая постоянная времени прибора.

*малое влияние конвекции излучения.

Недостатки дифференциальной сканирующей калориметрии:

*рекомендуется сравнительно малая масса образца до 2 г.

*ограничения при очень высоких температурах (металлическиеконструкциидо1650 0С).

*необходимо тщательное позиционирование образца и тигля.

3. Экспериментальная часть

3.1 Энтропия в стандартных условиях

Рассчитаем S0298 инкриметным методом Кумока по формуле (1):

1)PbBi12 O19

S0298=62,6+12·52,8+1911,7=918,5 Дж/(К·моль)

2)Pb2 Bi 6 O11

S0298=570,7 Дж/(К·моль)

3)Pb5 Bi 18 O17

S0298=934,3 Дж/(К·моль)

4) Pb7 Bi6 O16

S0298 =942,2 Дж/(К·моль)

5)PbBi8 O13

S0298=637,1 Дж/(К·моль)

6)Pb2 Bi2 O5

S0298=289,3 Дж/(К·моль)

7)Pb3 Bi12 O6

S0298=363,6 Дж/(К·моль)

Проведем расчет S0298 по формуле Герца (2):

S0298 (Pb Bi12 O19) =19, 18· (3018, 95/785, 77)1/3·32 =960, 85 Дж/(К·моль)

S0298 (Pb2 Bi 6 O11) =568, 47Дж/(К·моль)

S0298 (Pb5 Bi 18 O17) =904, 27 Дж/(К·моль)

S0298 (Pb3 Bi12 O6) =337, 29 Дж/(К·моль)

3.2 Теплоемкость

Для расчета C0p298 используем зависимость (3):

PbBi12 O19

C0p298/Cрпл=(298/998)1/4=0,74

C0p298=138·32/9981/4=4416/5,62=785,77 Дж/(К·моль)

Pb2 Bi 6 O11

C0p298/Cрпл=(298/898)1/4=0,76

C0p298=138·19/8981/4=2622/5,47=479,34 Дж/(К·моль)

Pb5 Bi 18 O17

C0p298/Cрпл=(298/863)1/4=0,77

C0p298=138·30/8631/4=4140/5,4=766,67 Дж/(К·моль)

Pb3 Bi12 O6

C0p298/Cрпл=(298/893)1/4=0,76

C0p298=138·11/9381/4=1518/5,47=277,51 Дж/(К·моль)

Рассчитаем коэффициенты аддитивным методом Неймана-Коппа по формулам (4),(5),(6):

Для расчетов необходимо определить температуру плавления Тпл.

По диаграмме системы Bi2O3- PbO определяем Тпл:

Тпл (PbBi12 O19)=1053К,

Тпл (Pb2 Bi 6 O11)=983К,

Тпл (Pb5 Bi 18 O17)=933К,

Тпл (Pb3 Bi12 O6)=923К;

Тф.п.(PbBi12 O19)=998К,

Тф.п (Pb2 Bi 6 O11)=898К,

Тф.п (Pb5 Bi 18 O17)=863К,

Тф.п (Pb3 Bi12 O6)=893К.

PbBi12 O19

c=4,19·105·32=134,08·105

b=(25,64·32+19·105·32·1053-2- 785,77)/( 1053-298)=89,54/755=0,12

a=785,77-298·0,12+4,71·32=599,29

Pb2 Bi 6 O11

c=4,19·105·19=79,61·105

b=(25,64·19+19·105·19·983-2- 479,34)/( 983-298)=0,07

a=479,34-298·0,07+4,71·19=547,97

Pb5 Bi 18 O17

c=4,19·105·30=125,7·105

b=(25,64·30+19·105·30·933-2- 766,67)/( 933-298)=0,046

a=766,67-298·0,046+4,71·30=894,26

Pb3 Bi12 O6

c=4,19·105·11=49,09·105

b=(25,64·11+19·105·11·923-2- 277,51)/( 923-298)=0,05

a=277,51-298·0,05+4,71·11=314,42

Рассчитаем коэффициенты а,b,c по формуле (7),(8):

ф(PbBi12 O19)=0,0798·1053=84,03

ф(Pb2 Bi 6 O11)=78,44

ф(Pb5 Bi 18 O17)=74,45

ф(Pb3 Bi12 O6)=73,66

PbBi12 O19

a=5,5

b=0,125/84,03=0,0015

c=(5,5+37,25/84,03-785,77) 2982= -1390,31

Pb2 Bi 6 O11

a=5,5

b=0,125/78,44=0,0016

c=(5,5+37,25/78,44-479,34)2982=-4203,67

Pb5 Bi 18 O17

a=5,5

b=0,125/74,45=0,0017

c=(5,5+37,25/74,45-766,67)2982=-6755,05

Pb3 Bi12 O6

a=5,5

b=0,125/73,66=0,0017

c=(5,5+37,25/73,66-277,51)2982=-2411,07

3.3 Изменение энтальпии при фазовых превращениях

оксид соединение теплоемкость энтропия

Находим ?Нф.п по формулам (10),(11):

?Sпл(PbBi12 O19)=6?S(Bi2O3)+?S(PbO)=6·15,24+22,02=113,46 Дж/(моль·К)

?Sпл(Pb2 Bi 6 O11)= 3?S(Bi2O3)+2?S(PbO)= 3·15,24+2·22,02=89,76 Дж/(моль·К)

?Sпл(Pb5 Bi 18 O17)= 4?S(Bi2O3)+5?S(PbO)= 4·15,24+5·22,02=171,06 Дж/(моль·К)

?Sпл(Pb3 Bi12 O6)= ?S(Bi2O3)+3?S(PbO)=15,24+3·22,02=81,3 Дж/(моль·К)

?Нф.п(PbBi12 O19)=113,46 ·1053=119473,38 Дж/моль=119,5 кДж/моль

?Нф.п(Pb2 Bi 6 O11)=89,76·983=88,2 кДж/моль

?Нф.п(Pb5 Bi 18 O17)=171,06·933=159,6 кДж/моль

?Нф.п(Pb3 Bi12 O6)=81,3·923=75 кДж/моль

На рисунке 2 представлена термограмма, полученная экспериментальным путем для соединения Pb5 Bi 18 O17.

Рисунок 2 - Термограмма соединения Pb5 Bi 18 O17

3.4 Сравнение результатов расчетных и экспериментальных методов

Таблица 1 - Сравнение результатов расчетных и экспериментальных методов

Термодинамические характеристики	Расчетный метод	Экспериментальный метод	Ошибка, %
?Н, кДж/моль	159,6	182	14,03
Тпл, К	933	920	1,39
а	894,26	738,6	17,41
b	0,046	0,04	13,04
с	-125,7·105	-53,43·105	57,49
Сp(T)	887,87	743,98	17,90

?(?Н)=100 - ( ·100)= 14,03%

?( Тпл)= 100 - ( ·100)=1,39%

?( а)= 100 - ( ·100)=17,41%

?( b)= 100 - ( ·100)=13,04%

?( с)= 100 - ( ·100)=57,49%

3.5 Расчет теплоемкости по классическому уравнению

Рассчитаем теплоемкость Сp(T) для расчетных и экспериментальных методов по классическому уравнению теплоемкости:

Сp(T)=а+ b·10-3 ·Т-с·105·Т-2,

где Т=1000К

Сp(расч)=894,26+ 0,046 - (-125,7·105)·10-6=906,878

Сp(эксп)= 738,6 + 0,04 - (-53,43·105)·10-6=743,98

Рассчитаем погрешность теплоемкостей:

?( Сp(T))= 100 - ( ·100)=17,90%

На рисунке 3 приведена зависимость Cp=f(T) для соединения Pb5Bi8O17

Рисунок 3 - Температурная зависимость Cp=f(T) соединения Pb5Bi8O17

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Задача данной курсовой работы заключалась в расчете термодинамических свойств соединений системы Bi2O3-PbO и их экспериментальной проверке. В результате работы выяснилось, что результаты расчетных и экспериментальных методов имеют различие (?Нф.п,Тпл). Это объясняется тем, что изменение Ср(Т) проводили в платиновых тиглях.

Сравнив результаты расчетных и экспериментальных методов, можно сделать вывод о том, что к данной системе применимы расчетные методы и, следовательно, можно не прибегать к экспериментам для расчета термодинамических характеристик.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Альмышев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. - Санкт-Петербург, 1999. - 40 с.

2. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов.- Новосибирск: СО РАН, 2001. - 360.

3. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Бахвалов С.Г. Висмутосодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. - Екатиренбург: УрО РАН, 2000. - 526 с.

4. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии «Справочник», М., - «Металлургия», 1985. - 136 с.

5. Моисеев. Г.К., Ватолин Н.А., Маршут Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. - Екатиренбург, 1997. - 229 с.

6. Бордовский Г.А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки. - Санкт-Петербург: Российский государственный педагогический университет, 1996.

Размещено на Allbest.ru