Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

Методическое пособие:

“Квантовомеханические расчеты молекул с использованием программного комплекса GAUSSIAN”

для студентов, бакалавров, магистров и аспирантов

физического и химического факультетов

Исполнитель:

стажер-исследователь ОРС НИИФ Власенко Е.В.

Координатор проекта:

д-р физ.-мат. наук, проф. Ведринский Р.В.

2007 год

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Основные положения квантовой химии

1.1 Метод Хартри-Фока-Слейтера

1.2 Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО)

1.3 Анализ заселенностей орбиталей

1.4 Методы теории функционала плотности

1.5 Корреляционные поправки

1.6 Полуэмпирические методы

1.7 Методы оптимизации (молекулярное моделирование)

2. Квантовомеханические расчеты при помощи программы

GAUSSIAN

2.1 Основные возможности пакета GAUSSIAN-03

2.2 Принцип работы программ GAUSSIAN

2.3 Задание расчета и структура входного файла

2.4 Структура Input File

2.5 Проведение расчета и структура выходного файла

Заключение

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

Литература

Введение

атомный орбиталь молекулярный gaussian

Использование квантомеханических расчетов для предсказания геометрического строения, энергии, термодинамических характеристик и др. для известных и предполагаемых молекул является, в настоящее время, одним из важных и быстроразвивающихся методов химических исследований. Особую ценность этот метод приобретает в случае предсказания свойств неизвестных соединений, синтез которых может являться достаточно сложной процедурой, требующей больших затрат времени и материальных ресурсов исследователей. К тому же, на современном этапе развития компьютерной техники и создания высокопроизводительных и универсальных программ для квантовой химии, существует возможность расчета химических свойств соединений с очень высокой точностью и надежностью. Одной из таких программ по расчету структуры и свойств молекул является программа GAUSSIAN [1-11]. Со времени своего появления в 1970 г. вышло несколько версий этой программ, в каждую из которых были включены все достижения развития квантовой химии и программирования на определенном этапе. Последняя существующая версия в настоящий момент есть GAUSSIAN-03. Описание работы GAUSSIAN различных версий можно найти не только в авторских инструкциях для пользователей, но и в некоторых монографиях по квантовой химии [12]. Широкое использование, в настоящее время, программы GAUSSIAN не только для научно-исследовательских работ, но и в учебном процессе требует создания специализированного методического пособия по работе с этой программой для студентов и аспирантов. Настоящее методическое пособие предназначено для начального ознакомления с принципами работы программы GAUSSIAN и дает возможность приступить к расчетам на основании конкретных примеров построения расчетного задания и интерпретировать полученные результаты. Методическое пособие «Квантовомеханические расчеты молекул с использованием программного комплекса GAUSSIAN» предназначено для студентов, обучающихся по специальностям 020100- химия, магистров, аспирантов и научных работников.

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Квантовая механика позволяют получить достаточно точное математическое описание любых экспериментально наблюдаемых молекулярных взаимодействий. Однако для реализации этих возможностей необходимо располагать достаточно мощными ЭВМ и достаточно точными вычислительными методами. За последние годы в этих областях был достигнут значительный прогресс. Быстрое развитие вычислительной техники и программного обеспечения наряду с разработкой эффективных и точных полуэмпирических и неэмпирических (ab initio) вариантов расчетов позволили, в настоящее время, сделать квантовую химию одним из наиболее важных инструментов физико-химических исследований [13-16].

В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шредингера для стационарных состояний. Обычно используют адиабатическое приближение (приближение Борна-Оппенгеймера), согласно которому ядра неподвижны и можно решать уравнения только для движения электронов. Однако даже в этом случае точно решить уравнение Шредингера можно только для одноэлектронных систем. Поэтому в квантовохимических расчетах используют различные приближенные методы, наиболее распространенным из которых является метод самосогласованного поля (ССП) или метод Хартри-Фока. Для систем, подобных водородному атому, возможно точное аналитическое решение уравнения Шредингера. Для систем с малым количеством электронов, типа гелия, "многоэлектронная" проблема может быть решена более или менее точно (в настоящее время нерелятивистская энергия стандартного состояния гелия известна с точность до пятнадцатого знака). В общем случае - электронные системы нельзя рассмотреть с такой точностью. Большинство элементов в периодической таблице - многоэлектронные системы, где движение каждого электрона зависит от движения всех других электронов, так же как и ядер. Чтобы изучать такие системы, необходимы некоторые методы последовательных приближений.

1.1 Метод Хартри-Фока-Слейтера

Один из широко используемых методов последовательных приближений - метод Хартри-Фока. Он базируется на довольно естественном приближении, что каждый электрон перемещается в потенциале, созданном ядром и средним потенциалом всех других электронов атома. Это приводит к модели независимой частицы, которая позволяет перейти от многоэлектронной проблемы к проблеме решения множества взаимосвязанных одноэлектронных уравнений.

Одноэлектронные уравнения вычисляются, пока выбранный уровень точности не достигнут. Хартри сделал первое вычисление, основанное на этих идеях, вручную в 1928. Приближение Хартри-Фока - быстрый и надежный метод для расчета атомных систем, но это - только первое приближение.

Еще одним приближением является приближение Слейтера при решении уравнений Хартри-Фока. Начнем рассмотрение с формализма Хартри, представляя многоэлектронный гамильтониан для атомной системы как сумму одноэлектронных гамильтонианов:

(1)

где N - число электронов в системе. Каждый электрон независимо взаимодействует с атомным ядром и для него можно получить решение независимо от других электронов. Для потенциальной энергии гамильтониана, берется приближение Борна-Оппенгеймера, когда игнорируется межъядерные взаимодействия, которые предполагаются постоянными. Это предположение обосновывается тем, что ядра совершают медленные колебания в узловых точках, в то время как электронная подсистема распределена по всей молекуле или кристаллу.

В самой простой форме, можно также предполагать, что электроны также невзаимодействуют. В этом случае строится гамильтониан Happrox. без учета электрон-электронного взаимодействия и точная волновая функция будет иметь вид:

(2)

где индексы 1, 2, 3..., N определяют, в каком квантовом состоянии находятся одноэлектронные волновые функции. Любая перестановка одноэлектронных функций, которые можно назвать спин-орбиталями, будет также приводить к волновым функциям для Happrox..

В полном методе Хартри, электрон-электронные взаимодействия включены в гамильтониан в виде дополнительного члена потенциальной энергии. Этот дополнительный член представляет собой возмущение простого решения для невзаимодействующих электронов. Этот более полный гамильтониан является стартовой точкой для расчетов методом Хартри-Фока.

(3)

Поскольку электроны являются фермионами, полная волновая функция должна быть антисимметрична относительно обмена любыми двумя из электронов (принцип Паули). Такие волновые функции могут быть представлены в матричном виде:

(4)

Это представление полной волновой функции в виде детерминанта Слейтера. Детерминант будет нулевой, если любой i = j.

Как простой пример рассмотрим атом гелия с его двумя электронами в конфигурации основного состояния. Антисимметричная волновая функция тогда будет:

(5)

где спин-орбитальные индексы были заменены определенными квантовыми уровнями электронов. Обратим внимание, что набор всех возможных детерминантов Слейтера порядка N формирует полный набор для описания системы. Для случая гелия, мы можем также иметь вклады от отдельных возбужденных состояний с 1s-3s или 2s-3s; с уменьшающимся вкладом от более высоко возбужденных состояний.

Величина полной энергии для состояния, представленного детерминантом Слейтера определяется величиной полного гамильтониана. "Лучшим" детерминантом для стандартного состояния должен быть тот, который минимизирует величину H;

(6)

Это приводит к уравнениям Хартри-Фока.

(7)

Как и прежде, i и j обозначаем квантовые числа, необходимые для определения отдельного электронного состояния. Сумма по j выполняется по всем занятым состояниям. Каждая спин-орбиталь цi(rm) характеризуется своим значением еi которое является собственным значением оператора Фока (гамильтониан, включающий усредненное электрон-электронное отталкивание и учитывающий принцип Паули).

(8)

где h - упрощенный гамильтониан Хартри для невзаимодействующих электронов и дополнительный потенциал Хартри-Фока (в квадратных скобках), который включает электрон-электронные взаимодействия с антисимметричной волновой функцией. Потенциал Хартри-Фока имеет два члена. Первый член Vee - средняя потенциальная энергия кулоновского отталкивания. Второй член Vex - обменная энергия взаимодействия. Эта поправка Хартри-Фока, приводит к понижению полной энергии взаимодействия, и связана со спиновой корреляцией.

В одноэлектронном гамильтониане кулоновский и электрон-электронный компоненты оба являются локальными операторами. Они оперируют i-спин-орбиталью в положении rm. Обменный член Vex - нелокальный оператор.

(9)

Для i-спин-орбитали в положении rm, он функционирует в положении rn. Обменный член обусловлен принципом Паули. Это может быть более понятно, если рассматривать спин-орбитальные волновые функции раздельно в виде спиновой и пространственной компонент. Спиновые компоненты дают дельта-функцию между i и j волновыми функциями. Таким образом, только подобные спин-электроны соответствуют этому члену. Это создает то, что называют обменной дыркой.

В общем случае, уравнения Хартри-Фока (7) трудно решить. На практике несколько других ограничений накладываются на спин-орбитали при их рассмотрении. Первое ограничение - требование, чтобы каждая спин-орбиталь имела различные спиновые и пространственные значения. Второе ограничение - то, что мы предполагаем, что спин-орбиталь является решением в сферически симметричном потенциале. Это последнее ограничение называют центральным полевым приближением, и это делает возможным разделение орбитального компонента волновой функции на радиальную и угловую части.

Для системы с закрытой оболочкой, где полный спин и угловой момент являются нулевыми, система действительно сферически симметрична, и это ограничение автоматически выполнено. Мы можем написать спин-орбиталь в rn как:

(10)

Yl m. - обычная сферическая гармоника, и уравнения Хартри-Фока могут быть упрощены к радиальным уравнениям Хартри-Фока:

(11)

радиальные функции Pi могут быть вычислены.

Как можно видеть из уравнений (11), Pi зависит от радиальных функций всех других joccupied электронов. Из-за этой зависимости уравнения Хартри-Фока могут быть решены, используя итерационный метод. Исходная точка расчета - приблизительное описание одночастичной функции, P(r). Это может быть водородоподобные функции, но обычно используется различное приближение. С этими стартовыми функциями создается потенциал Хартри-Фока и находятся собственные значения уравнение (11). Полученный новый набор одночастичных функций применяется для создания нового потенциала Хартри-Фока и находятся новые собственные решения. Такая операция проводится много раз, пока радиальные функции и собственные значения энергии не становятся устойчивыми.

1.2 Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО)

Для нахождения одноэлектронных функций МО для молекул при использовании метода Хартри-Фока возможно получение таблиц их числовых значений как и при аналогичных атомных расчетах. Однако, кроме отсутствия аналитического решения, существуют большие математические трудности, обусловленные отсутствием центральной симметрии. Для молекул МО должны обладать теми же элементами симметрии, какими обладают сами молекулы. Наилучшим приближением для построения МО оказалось приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу:

(12)

Коэффициенты сiм, принимающие как положительные, так и отрицательные значения, определяют вклад каждой атомной орбитали (АО) чм(r) в МО ?i (r). Одна и та же АО по-разному входит в разные МО, поэтому коэффициенты ciм при АО чм для каждой МО различны.

МО и АО есть одноэлектронные функции (орбитали), которые приближенно описывают поведение каждого из электронов в молекулах и атомах, соответственно. Приближение МО ЛКАО (11) опирается на принцип суперпозиции и отражает волновую природу электронов. Поэтому можно заключить, что МО (11) формируются в результате взаимного проникновения или интерференции АО, причем эта интерференция может носить как конструктивный (взаимодействие АО происходит в фазе, т.е. коэффициенты ciм имеют одинаковые знаки), так и деструктивный (взаимодействие АО происходит в противофазе и коэффициенты ciм имеют разные знаки) характер. Соответственно, образуются связывающие МО, обладающие более низкой энергией, и антисвязывающие (или разрыхляющие) МО, энергия которых выше. Если интерференция очень мала, МО формируются преимущественно из орбиталей атомного характера: такие МО называются несвязывающими: они описывают, например, остовные электроны и неподеленные электронные пары. Возможное число и тип МО в системе определяется принципом Паули.

Электронная плотность молекулы в приближении МО ЛКАО записывается следующим образом:

(13)

т.е. ЭП есть сумма вкладов, связанных с плотностью электронов на атомных орбиталях и интерференцией АО. Степень и характер взаимного проникновения АО количественно характеризуют с помощью интегралов перекрывания

Выбор базисных функций в разложении ЛКАО является важной задачей, так как этим определяется точность аппроксимации молекулярных орбиталей Хартри-Фока. Базисные функции должны удовлетворять трем основным критериям:

1. Базисные функции должны давать хорошее приближение к истинной волновой функции (возле ядер и на больших расстояниях от них).

2. Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.

3. Полное число базисных функций не должно быть очень большим.

Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой AO, центрированных на всех ядрах. AO есть решения уравнений Хартри-Фока для атома, т. е. одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала, созданного другими электронами и ядром. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны - это сферические гармоники. Рассмотрим аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно определяют тип базиса.

В принципе, в качестве базисных можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Оптимальный выбор состоит в том, чтобы аналитическая функция была максимально близкой к радиальной составляющей точной водородоподобной AO. Такие функции известны как орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля

V( r ) = - жn/r + [n(n-1) - l(l+1)]/2r2 (14)

(n и l - главное и орбитальное квантовые числа, l = 0, 1, 2,… , n-1) и удовлетворяют асимптотическому поведению точной волновой функции как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него.

В сферических координатах ?,и,r ОСТ имеют вид:

(15)

где N - нормировочный множитель, - сферическая гармоника, m - магнитное квантовое число.

При l = -1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с экспоненциальным фактором ж = Z/n, поэтому ОСТ обеспечивают правильное поведение AO ОСТ с l > 1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l, но разными n, не-ортогональны.

К сожалению, ОСT не подходят для быстрого вычисления двухцентровых кулоновских и обменных интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссова типа (ОГТ). Эти базисные функции обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А(Аx, Аy, Аz) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке P =(б1A + б2B) / (б1+б2), лежащей на линии АВ:

exp(-б1rA2) exp(-б2rB2)= exp[-(б1б2rAB2)/( б1+б2)] exp[(-б1+б2)rР2)]. (16)

ОГТ отвечают потенциалу центрального поля

V(r) = 2б2/r2+ [n(n-1) - l(l+1)]/2r2. (17)

ОГТ на данном центре с одинаковыми l, но разными n, как и ОСТ, не ортогональны. Недостатком индивидуальных ОГТ является то, что их радиальное поведение вблизи и вдали от ядра, отличается от такового у точных волновых функций.

Форма ХФ АО легко аппроксимируется линейной комбинацией ОГT с различными экспонентами и весовыми коэффициентами ч = УсiGi (хотя, чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра, приходится дополнять ОГТ функциями, имеющими радиальную зависимость типа ). Использование даже десяти ОГT для аппроксимации АО позволяет вычислять интегралы намного быстрее, чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантово-химических расчетах используются, как правило, базисные наборы, составленные из ОГT.

Особенно удобны в расчетах так называемые декартовы ОГT, которые в координатах x, y, z имеют вид

(18)

где N - нормировочный множитель, б - орбитальный экспоненциальный множитель, r2= x2 + y2 + z2. Числа n, l, m в декартовой ОГT не являются обычными квантовыми числами: их сумма (n+l+m), аналогичная орбитальному квантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ в декартовых координатах. Строго говоря, отдельные декартовы ОГT даже не являются приближениями к АО: это лишь простые и удобные математические функции, ускоряющие вычисление интегралов; их даже часто называют гауссовыми примитивами.

Самые первые базисные наборы строились из ОГТ так, чтобы наилучшим образом описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT или, иначе из сгруппированных (их также называют контрактированными или сжатыми) ОГT (СОГТ):

(19)

Минимальный ЛКАО базис для расчета МО двухатомных молекул, состоящих из атомов второго ряда, состоит из 1s, 2s и 2р атомных орбиталей. На каждый атом приходится по пять АО, а полное число АО равно десяти. Чтобы найти коэффициенты ciм разложения МО по АО (11), необходимо решить уравнения Хартри-Фока-Рутана. С формальной точки зрения задача сводится к решению секулярного уравнения десятого порядка, в результате чего получают 10 различных МО.

Номенклатура базисных наборов. На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов подгонкой под единственную ОСТ с экспоненциальным фактором ж = 1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на величину ж2 (этого требует специальная теорема преобразования масштаба радиальной функции). Величины ж определяли путем усреднения результатов оптимизации для близких по строению молекул. Соответствующие базисы обозначали STO-nG, (n - число гауссиан в СОГТ). Экспоненты гауссиан брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым главным квантовым числом (например, одни и те же гауссианы использовались для 2s и 2p функций). На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая в настоящее время.

Минимальный атомный базисный набор. Минимальный атомный базисный набор включает только одну функцию на каждую АО атомного остова, занятую парой электронов, и одну функцию на каждую валентную орбиталь каждого атома в основном состоянии, в число которых входят все орбитали частично занятых подоболочек. Минимальный базисный набор для водорода состоит из 1 функции (например, единственной СОГТ). Для всех элементов второго периода периодической системы такой базис описывает функции s- и p-типа: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Для атомов от Na до Ar используют 9 функций, от K до Ca - 13 функций и т.д. Минимальный базисный набор называют также одноэкспонен-циальным (или единичным зета-набором (сокращение - SZ), где Z означает экспоненциальный множитель в ОСТ).

Расширенные атомные базисные наборы. Параметры СОГТ находят оптимизацией, добиваясь минимума энергии свободного атома или атома в молекуле. Чтобы добиться лучшего описания АО, каждую атомную орбиталь описывают большим количеством функций: двумя, тремя и т.д. Параметры базисных функций также ищут с помощью вариационного принципа. Соответственно, различают базисы двух- (DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д.

Поляризационные и диффузные функции. При описании химической связи наборы СОГТ, полученные расчетом отдельных атомов по Хартри-Фоку, часто дополняются другими функциями. Чаще всего используют поляризационные и диффузные функции.

Поляризационные функции помогают лучше описать межатомные взаимодействия и химическую связь. Эти функции имеют более высокие значения орбитального квантового числа l, чем у занятой электронами атомной орбитали соответствующего атома в основном состоянии. Экспоненты для них нельзя получить из атомных вычислений по Хартри-Фоку, так как в основном состоянии эти АО не заселены электронами. Поэтому параметры поляризационных функций определяют при расчетах молекул.

Z-терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкспоненциальный базис, в который дополнительно включены поляризационные функции, TZP - трехэкспоненциальный базис плюс поляризационные функции и т.д. Иногда указывают число наборов поляризационных функций: ТZDP (или TZ2P) означает трех-экспоненциальный Z-базис плюс два набора поляризационных функций. Для молекул, включающих атомы от Li до F, в качестве поляризационных функций обычно используют шесть d-ОГТ, для атома водорода - три р-ОГТ.

Диффузные функции важны для правильного описания анионов и слабых связей (например, водородных), для вычислений дипольного момента, поляризуемости и т.д. Это обычно гауссианы s- и p-типа с очень маленькими экспонеци-альными множителями, медленно спадающие с увеличением расстояния от ядра.

Базисные наборы Попла. Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов, как по Фудзинаге и Даннингу. Обозначения n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число ОГТ для внутренних оболочек; ij или ijk - число ОГТ для СОГТ в валентных оболочках; ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы. Последние называются также валентно-расщепленными базисными наборами.

В базисных наборах Попла число гауссиан s- и p-типа для той же самой sp-электронной подоболочки одинаково, и они имеют одинаковые экспоненты. Однако коэффициенты разложения для СОГТ s- и p-типа различны. Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d-типа для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG*) и p-функций для атомов водорода (n-ijG** или n-ijkG**). Так, в молекуле метана СН4 базис 4-31G** предполагает наличие 4-х ОГТ для единственной остовной 1s-АО углерода, 3-х и 1-й ОГТ для каждой из двух функций, аппроксимирующей валентные (2s, 2px, 2py, 2pz) АО углерода (DZ базис), плюс 6 поляризационных 3d-АО на атоме С. Каждый атом Н описывается двумя s-функциями и тремя поляризационными функциями р-типа. Полное число базисных функций равно:

{1 (1s) + 2*[1 (2s) + 3 (2p)] + 6 (3d)} + 4*[2 (1s) + 3 (2p)] = 35.

При введении диффузных функций используются следующие обозначения: n-ij+G, или n-ijk+G. Это означает, что к стандартному базисному набору для неводородных атомов добавлен диффузный гауссиан s-типа и 3-й гауссиан p-типа: все они имеют одинаковые экспоненты. Наборы n-ij++G, или n-ijk++G получены из предыдущих добавлением 3-х диффузных гауссиан p-типа для атома водорода.

Таблица 1. Некоторые базисные наборы Попла для молекул, содержащих атомы от Н до F

1.3 Анализ заселенностей орбиталей

Химическую связь можно охарактеризовать количественно, оценивая вклады различных АО в МО. Используя приближение МО ЛКАО, удобно ввести матрицу плотности или матрицу зарядов-порядков связей P c элементами

(20)

(суммирование ведется по занятым МО). Электронная часть энергии молекулы с закрытыми оболочками записывается с помощью этой матрицы весьма компактно:

(21)

Где hмн - одноэлектронные интегралы, описывающие кинетические энергии электронов и потенциальные энергии их притяжения к ядрам, - интегралы электрон-электронного взаимодействия, <мл|ну> - обменные интегралы.

Матрица плотности описывает распределение электронной плотности по молекуле в орбитальном приближении следующим образом (закрытые оболочки):

(22)

Перепишем выражение (22) таким образом, чтобы выделить вклады АО атомов А и В:

 (23)

Индексы I и J в выражении (23) нумеруют атомы, а б и в - АО, принадлежащие этим атомам. Интегрируя левую и правую части выражения (23), имеем:

(24)

(интеграл перекрывания Sбв(I,J)=1, если б=в, I=J). Таким образом, полное число электронов молекулы N в приближении МО ЛКАО оказывается формально распределенным по атомам и связям между ними. Величина 2Рбб(I,I) есть электронная заселенность орбитали б, центрированной на атоме А, а величина 2Рбв(I,J)Sбв(I,J) есть электронная заселенность перекрывания орбиталей б и в, центрированных на атомах I и J.

Малликен предложил оценивать электронные заселенности атомов, деля заселенности перекрывания орбиталей между каждой рассматриваемой парой атомов поровну. Тогда полная электронная заселенность атомной орбитали равна , а полное число электронов, приписываемых атому I, определяется соотношением

(25)

В результате, эффективный заряд атома qI в единицах «число электронов», определяется как разность qI = ZI - QI , где ZI - атомный номер атома А.

Полная межатомная электронная заселенность связи

 (26)

характеризует прочность связи между парами атомов I и J в молекуле.

Описанный анализ электронных заселенностей орбиталей по Малликену дает лишь приближенную оценку распределения заряда по молекуле: получаемые величины зависят от используемых при расчете метода и базиса, а деление электронов между атомами без учета природы последних неправомочно. Кроме того, в ортогональном базисе все электроны оказываются формально распределенными только между атомами: в этом случае говорят об анализе электронных заселенностей по Лёвдину. Тем не менее, анализ заселенностей орбиталей по Малликену проводится всеми современными квантово-химическими программами и используется вместе с другими результатами расчета.

Величины 2Рбб, следуя Коулсону, называют орбитальными зарядами, а 2Рбв - орбитальными порядками связей: отсюда и происходит название матрицы Р. Знак 2Рбв определяет конструктивная или деструктивная интерференция имеет место при взаимодействии данной пары АО. Полный порядок связи между атомами находят как сумму вкладов от перекрывания соответствующих АО.

1.4 Методы теории функционала плотности

Многоэлектронная волновая функция Ш очень просто связана с электронной плотностью с(r) соотношением

с(r) = ? ш (r)ш(r)dV? (27)

Электронная энергия системы зависит от электронной плотности основного состояния следующим образом:

 (28)

где - потенциал ядер. Теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что существует одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности G(с). Он представляет собой сумму кинетической энергии и неклассической энергии электрон-электронного взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов. Причем, точная электронная плотность основного состояния обеспечивает минимум этого функционала. Теория, которая изучает способы расчета электронной структуры молекул и кристаллов, основываясь на минимизации функционала, называется теорией функционала (электронной) плотности.

Принимают, что электронная плотность основного состояния взаимодействующих электронов такая же, как и невзаимодействующих. Выражение для кинетической энергии электронов одинаково для всех систем. Тогда минимизация функционала относительно одноэлектронных функций ?i(r) при условии их ортонормировки и постоянства числа электронов в системе дает уравнения Кона-Шэма:

(29)

где - обменно-корреляционный потенциал, Exc(с) - зависящая от электронной плотности обменно-корреляционная энергия. Система уравнений (30) заменяет в теории функционала плотности стандартные уравнения Хартри-Фока. Они решаются самосогласованно, причем все приближения связаны с аппроксимацией обменно-корреляционного потенциала хxc. Все сказанное ранее в отношении использования и выбора базисных функций в неэмпирических квантово-химических методах справедливо и в теории функционала плотности.

Энергии одноэлектронных состояний в теории функционала плотности равны

еi(ТФП)= дE(с)/дni , (30)

где ni -электронная заселенность состояния i. В методе Хартри-Фока они равны разности энергий двух состояний с электронными заселенностями, отличающимися на единицу:

еi(ХФ) = EХФ[ni = 1] - EХФ[ni = 0]. (31)

Это означает, что одноэлектронные функции ?i(r), вообще говоря, отличны от молекулярных орбиталей ?i(r). Это иногда дает преимущество теории функционала плотности. Например, разложив (31) в ряд Тейлора и приняв во внимание соотношение (30), можно получить для потенциала ионизации весьма точное выражение:

Ii ? - еi(ni = 1/2). (32)

Можно сказать, что потенциал ионизации может быть вычислен с помощью некоего переходного состояния с наполовину уменьшенной электронной заселенностью ВЗМО. Аналогичным образом концепция переходного состояния используется и при расчетах спектров. Это особенно важно для координационных соединений, где требуется высокий уровень вычислений методом ХФ, чтобы результаты могли быть применены для соотнесения переходов.

Простым, но эффективным вариантом теории функционала плотности является метод Хартри-Фока-Слейтера. Корреляцией электронов здесь, как и в методе Хартри-Фока, пренебрегают, а обменный потенциал представляется в виде

vx(r) = -3б[(3/8р)с(r )]1/3. (33)

Величина б лежит в пределах 0,7-1,0 (этот метод часто называют также Xб-методом).

1.5 Корреляционные поправки

Электроны с однонаправленными спинами не могут находиться в одной точке пространства и стараются избегать друг друга. Такое движение электронов называется коррелированным. Энергия корреляции может достигать 5% от полной электронной энергии молекулы. Учет корреляционной поправки дополняет расчеты по методу ССП и приводит к понижению полной энергии молекулы. Осуществляется эта процедура методом конфигурационного взаимодействия (КВ) или методами, основанными на теории возмущений Рэлея-Шредингера. Процедура расчета корреляционной энергии разработана Поплом и соавторами на основе варианта теории возмущений для молекулярных систем, развитого в работеах Мёллера и Плессета. В неэмпирическом расчете предусмотрена возможность вычисления корреляционных поправок второго, третьего и четвертого порядка теории возмущений («МР2», «МРЗ» или «МР4»).

Значения корреляционных поправок зависят от качества базисного набора, в котором выполняется процедура ССП, т. е. от способа описания виртуальных орбиталей в исходной волновой функции. Так, например, базис 3-31ГФ в расчетах по Мёллеру-Плессету обычно не используются. Вычисление корреляционной энергии, проводят, как правило, в достаточно широких базисах. Метод Мёллера-Плессета (МР) не дает возможности определить полное значение корреляционной энергии (корреляционная поправка МР2 обычно составляет приблизительно половину этого значения), однако он требует значительно меньше машинного времени по сравнению с обычным конфигурационным взаимодействием и, как показывает практика, хорошо воспроизводит энергетические эффекты электронной корреляции при сравнительных расчетах молекул.

В целях экономии машинного времени и памяти в расчетах по методу МР остовные орбитали обычно не включаются. В более ранних расчетах по методу МР2 энергию рассчитывали на полном пространстве занятых МО. В ряде задач требуется оптимизация геометрии с учетом корреляционной поправки второго порядка теории возмущений. Такой расчет можно провести как по методу BERNY, так и по методу Мэтага-Сержента, но в этих случаях в расчете по методу МР2 учитываются все заполненные МО, а не только валентные. Вообще для получения надежных результатов при оптимизации геометрии в расчетах по методу МР2 следует применять базисный набор с включением поляризационных фрагментов.

Существенным недостатком метода Мёллера-Плессета и других методов учета электронной корреляции является то, что они не дают иной информации, кроме корреляционной поправки к полной энергии молекулы.

1.6 Полуэмпирические методы

На практике обычно пользуются как неэмпирическими (ab initio) , так и полуэмпирическими методами. Они отличаются методикой вычисления матричных элементов, описывающих электрон-электронные и электрон-ядерные взаимодействия в системе. В полуэмпирических методах для этой цели используют приближенные эмпирические формулы и известные из экспериментов параметры атомов. В неэмпирических методах проводится непосредственный аналитический расчет матричных элементов.

Принципиальное отличие полуэмпирических методов состоит в полном или частичном отказе от вычисления одноэлектронных и двухэлектронных интегралов, фигурирующих в методе ХФ. Вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают из эмпирических данных. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда с учетом конкретного окружения) и для пар атомов: они либо являются фиксированными, либо зависят от расстояния между атомами. При этом часто предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной, базис минимальным, а базисные функции - симметричными ортогональными комбинациями ОСТ чj. Такие комбинации легко получить из исходных ОСТ чj с помощью преобразования

(34)

где Sij - матрица интегралов перекрывания (эта процедура называется ортогонализацией функции по Левдину). Расчет МО проводится обычным итерационным путем.

Полуэмпирические методы работают на несколько порядков быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (и очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует.

Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах, следующие.

1) Рассматриваются только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов лишь экранируют ядра, поэтому эти электроны учитывают в функциях, описывающих энергию остов-остовного отталкивания (в которое включается ядер-ядерное отталкивание). Поляризацией остовов пренебрегают.

2) В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), причем считают, что базисные функции образуют набор ортонормированных АО.

3) Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):

(35)

Считают, что из-за экспоненциальной зависимости радиальной части АО от расстояния можно пренебречь двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами, содержащими произведения разных атомных орбиталей, зависящих от одного аргумента:

(36)

Это приближение резко уменьшает число вычисляемых двухэлектронных интегралов, поэтому оно в том или ином виде используется во всех полуэмпирических методах.

Расширенный метод Хюккеля (Extended Huckel) (РМХ) предназначен для вычислений молекулярных орбиталей и не позволяет оптимизировать геометрию и проводить молекулярно-динамические расчеты. В нем используется приближение невзаимодействующих электронов и в нем не используется приближение ССП.

Метод CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) является простейшим методом ССП. Он используется для расчетов основного состояния электронных характеристик систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии.

Метод INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) улучшает метод CNDO за счет учета расталкивания электронов на одном атомном центре. Позволяет проводить расчет основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии с использованием ССП.

Метод MINDO3 (Modified INDO, version 3, улучшенный метод INDO, версия 3) является дальнейшим развитием и расширением метода INDO. Для многих взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это ССП метод.

Метод MNDO является дальнейшим развитием метода MINDO3, в котором исправлен ряд ошибок последнего. Позволяет проводить качественные расчеты электронной и атомной структур органических молекул, содержащих атомы 1-й и 2-й главных подгрупп (но не атомов переходных элементов). Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах электронных характеристик системы и теплот образования. ССП метод.

Метод AM1 является улучшением метода MNDO. Один из наиболее точных методов. Используется для органических молекул, содержащих элементы из главных подгрупп 1 и 2 групп периодической системы. Возможно, этот метод позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, содержащих как азот, так и кислород. Вычисляет электронную структуру, оптимизирует геометрию, рассчитывает полную энергию и теплоты образования. ССП метод.

Метод PM3 является версией метода AM1. PM3 отличается от AM1 только величинами параметров. Параметры для PM3 были получены сравнением большого числа и вида экспериментов с результатами расчетов. Как правило, нековалентные взаимодействия в методе PM3 являются менее расталкивающими, нежели чем в AM1. PM3 первоначально предназначался для расчета для органических молекул, но потом он был также параметризован и для ряда других групп элементов, в частности - и для переходных металлов. ССП метод.

Метод ZINDO/1 является вариантом метода INDO, адаптированного для проведения расчетов молекул, включающих атомы переходных элементов. Эквивалентен последней версии метода INDO/1, который отличается от оригинала использованием постоянных орбитальных экспонент. ZINDO/1 позволяет вычислять энергетику и геометрию молекул, содержащих переходные металлы.

Метод ZINDO/S является версией метода INDO, параметризованного для воспроизведения УФ и видимых оптических переходов при расчетах конфигурационного взаимодействия (CI) с одночастичными возбуждениями. Полезен для прогнозирования УФ и видимых спектров, но не пригоден для оптимизации геометрии или молекулярной динамики.

1.7 Методы оптимизации (молекулярное моделирование)

Метод молекулярной механики. Простейшим инструментом молекулярного моделирования многоатомных систем, является метод молекулярной механики (ММ). Методы молекулярной механики позволяют использовать классический Ньютоновский метод вычислений энергии одной точки, равновесной геометрии и молекулярной динамики объектов вместо квантово-механического подхода (одного из полуэмпирических методов или неэмпирического метода Хартри-Фока (ab initio)).

В методе молекулярной механики атомы рассматриваются как ньютоновские частицы, которые взаимодействуют друг с другом посредством неких потенциальных полей, задаваемых эмпирически. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от длины связей, углов связи, торсионных углов и нековалентных взаимодействий (в т.ч. сил Ван-дер-Ваальса, электростатических взаимодействий и водородных связей). В этих расчетах силы, действующие на атомы, представляются в виде функций координат атомов.

Можно назвать четырех наиболее распространенных метода ММ (MM+, AMBER, BIO+, OPLS).

Метод MM+ разрабатывался для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемыми всеми атомами рассчитываемой системы и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи, что делает его, с одной стороны, наиболее общим, а с другой - резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с другими методами молекулярной механики.

Метод AMBER разрабатывался для белков и нуклеиновых кислот. В нем существует возможность выбрать опцию либо учета всех атомов по отдельности, либо опцию объединенного атома, под которым подразумевается группа эквивалентных атомов с одинаковыми свойствами. В последнем случае несколько атомов, либо их групп, обрабатываются как один атом с одним типом.

BIO+ разрабатывался для биологических макромолекул и во многом повторяет AMBER.

OPLS разработан для белков и нуклеиновых кислот. Он подобен AMBER, но более точно обрабатывает нековалентные взаимодействия.

Метод молекулярной динамики. В настоящее время для теоретического исследования влияния температуры, в частности, и динамики атомного остова, вообще (например, во время различного рода атомных перегруппировок и пр.) широкое применение нашел метод неэмпирической молекулярной динамики, который не требует введения эмпирических межмолекулярных и межатомных потенциалов для расчетов.

В подходе неэмпирической молекулярной динамики электронная система описывается набором волновых функций , которые принадлежат основному состоянию потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера в любой момент времени, что позволяет описать совместное движение электронов и ядер, которые описываются набором координат {Rl}. При этом фиктивная кинетическая энергия электронов остается малой по сравнению с кинетической энергией ионов, что позволяет рассчитывать силы, действующие на ядра в любой момент времени по теореме Гельмана-Феймана для электронных систем, соответствующих мгновенным ядерным конфигурациям.

Фиктивную электронную динамику, ионную динамику и влияние внешних условий, например - температуры, описывают уравнения движения Эйлера-Лагранжа:

(37)

(38)

, (39)

где - функционал полной энергии, получаемый в любом квантово-химическом методе, набор - любые возможные внешние условия - температура, давление, объем и пр., - фиктивная масса для электронной динамики, - произвольный параметр соответствующей размерности. Матрица является набором множителей Лагранжа, которые обеспечивают ортонормированность .

Неэмпирическая молекулярная динамика удовлетворяет приближению Борна-Оппенгеймера только при определенных условиях. Для систем, в которых щель мала, ионы и электроны сильно взаимодействуют. Это приводит к тепловому равновесию между ионами и электронами и к отходу от условий применимости Борна-Оппенгеймера. Для того чтобы преодолеть эти трудности, в неэмпирической молекулярной динамики используется алгоритм термостатов, один для ионов, другой - для электронов:

, (40)

где fi- число заполнения.

(41)

Переменные термостата и определяются уравнениями:

, (42)

, (43)

где и - массы термостатов для электронной и ионных частей соответственно, и - необходимые из условий задачи кинетическая энергия электронов и ионная температура, - число степеней свободы ионов. Температурные флюктуации, зависящие от времени, включены в уравнения электронного и ионного термостатов, а динамика всей системы подчиняется принципу минимума термодинамического потенциала.

В методе неэмпирической молекулярной динамики выполняется закон сохранения энергии во всей системе (термодинамический потенциал), включающей в себя электронный и ионный термостаты, который записывается в следующем виде:

, (44)

тогда как энергия электронно-ядерной системы без термостатов из-за температурных флюктуаций не сохраняется. Следовательно, для систем с нежестким атомным остовом возможны ситуации, когда из-за невыполнения закона сохранения энергии температурные условия будут влиять на электронную структуру.

2. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРИ ПОМОЩИ ПРОГРАММЫ GAUSSIAN

Программа GAUSSIAN, является, вероятно, самым популярным средством выполнения квантово-химических расчетов среди основной массы химиков. Основные причины этого - широта охвата реализованных квантово-химических методик, высокая эффективность и удобный интерфейс пользователя. Этот пакет моделирования электронных структур используется для разработок в области химии и биохимии, физике и других известных и развивающихся областях, связанных с химическими процессами. Методология моделирования, используемая в пакетах Gaussian, была отмечена Нобелевской Премией в области химии 1998 года.

Основываясь на фундаментальных законах квантовой механики, Gaussian позволяет предсказывать энергии, молекулярные структуры и колебательные частоты молекулярных систем, на ряду со многими другими многочисленными свойствами молекул, производными от этих базовых характеристик. Пакет может быть использован для изучения молекул при широком наборе условий, включая устойчивые виды молекул, которые трудно или невозможно наблюдать в экспериментальных условиях, например, короткоживущие промежуточные соединения и переходные структуры. К тому же, к настоящему времени эта программа написана для нескольких операционных систем и может быть использована для широкого круга различных ЭВМ.

Недавно появмвшаяся версия GAUSSIAN-03 отличается от предыдущих версий в первую очередь расширением спектра поддерживаемых квантово-химических методов и их модификаций.

2.1 Основные возможности пакета GAUSSIAN-03

Комплекс программ GAUSSIAN позволяет рассчитывать энергию, структуры молекул, частоты их колебаний, а также разнообразные свойства молекул в газовой фазе и в растворе, как в основном, так и в возбужденных состояниях.

Основное направление, в котором развивалась версия GAUSSIAN-03 после G98, это развитие методов расчета сверхбольших молекулярных систем. Это вызвано, в частности, большим интересом к расчетам больших биомолекул, и в т.ч. потребностями задач конструирования лекарств. Среди таких методов можно отметить:

1) Методику парционирования молекул ONIOM, развитую проф. Морокума и др., в которой вся молекула разбивается на 3 области, которые рассматриваются с разной степенью точности. Такой подход эффективен, в частности, и для биомолекул. Например, "активное место" лекарства можно рассчитать с максимально высокой степенью точности, на наиболее высоком квантово-химическом уровне; непосредственное окружение активной части можно считать можно посчитать менее точно, а дальнее атомы - наоброт, учесть максимально приближенно. Метод ONIOM применим к большим молекулам в различных областях моделирования, включая моделирование энзимов и механизмов реакций в органических системах, исследование кластерных моделей поверхностей и поверхностных реакций, фотохимических реакций органических соединений, замещающих эффектов химической активности органических и органометаллических соединений, а также гомогенный катализ.

2) Быстрый метод мультиполей (FMM) в схеме DFT в сочетании с использованием технологии разреженных матриц, реализованный в G98, позволяет, по мнению разработчиков, достигнуть линеаризации "вычислительной стоимости", что делает возможным применять DFT для молекул большего размера, в т.ч. в расчетах частот.

3) В GAUSSIAN-03 получила дальнейшее развитие методика оптимизации геометрии. В результате стало возможным проводить неэмпирические расчеты молекулярных систем, содержащих много тяжелых атомов, с оптимизацией геометрии. Также возможно моделирование периодических систем, таких как полимеры и кристаллы, посредством использования периодических граничных условий. Например, GAUSSIAN-03 позволяет предсказать равновесные геометрии и переходные структуры полимеров, изучать их реактивность посредством предсказания энергии изомеризации, моделировать запрещенные энергетические зоны веществ.

4) Моделирование очень широкого диапазона спектров и спектроскопических свойств молекул. GAUSSIAN-03 позволяет вычислять многие тензоры, вносящие вклад в сверхтонкий спектр молекул, позволяя исследовать нелинейные молекулы так же легко, как и линейные.

5) Использование Модели Поляризуемого Континуума (Polarizable Continuum Model, PCM) для моделирования систем в растворах, для которой характерно представление растворителя как поляризуемого континуума и помещение растворяемого вещества в полость внутри растворителя. поддержку SCRF PCM поддерживается в широком спектре методов (ХФ, DFT, MP2/3/4(SDQ), QCISD, CCD, CID, CISD)

В программах GAUSSIAN-03, как и в предыдущей версии G98 существуют возможности расчета свойств:

· тензоров экранирования и химсдвигов ЯМР на уровне MP2 (ранее поддерживались методы XФ, DFT);

· VCD - интенсивности на уровне XФ и DFT;

· рамановские интенсивности на уровне DFT и MP2 (ранее их расчеты поддерживались на уровне ХФ).

· методы расчета возбужденных состояний: ZINDO для расчетов сверхбольших молекул и время-зависимые методы RBA на уровне ХФ и DFT, которые дополняют имеющиеся ранее вохможности CIS.

· внедрены новые функционалы плотности в методе DFT. улучшены схемы определения пути реакции;

· реализован метод IRCMax для более точного определения структуры переходного состояния;

· cделаны доработки в реализации псевдопотенциальных методик; так, полулокальные ECP стали доступны с проекторами для любых угловых моментов, и достигнута возможность аналитического расчета вторых производных; добавлены новые схемы параметризации ECP;

· добавлены новые встроенные базисные наборы гауссовских функций, в т.ч. Midi!, сс-pV6Z, cc-pVDZ, cc-pVTZ и др., включены новые базисы EPR-II и EPR-III, эффективные для расчетов констант сверхтонкого взаимодействия в методе DFT

GAUSSIAN-03 позволяет выполнять вычисления на высокопроизволительных вычислительных кластерах посредством использования пакета TCPLinda. Использование параллельных систем для вычислений основано на параллельной реализации части методов, используемых в GAUSSIAN-03. Методы HF, CIS=Direct и DFT являются распараллеленными, вычисления TDDFT и MP2 энергий является также распараллеленным. Использование этих методов в моделировании позволяет распараллеливать процесс решения автоматически, используя лишь настройки исходной задачи.