Методи одержання та галузі застосування рідкоземельних елементів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вступ

Актуальність роботи. У періодичній системі Д. І. Менделєєва є 15 незвичайних металів, дуже несхожих на всі інші. Це лантаноїди. Лантаноїди недостатньо добре вивчені, хоча вони знайшли найширше застосування в промисловості. Лантаноїди - унікальне сімейство металів в періодичній системі Д. І. Менделєєва. Унікальність полягає в тому, що всі метали повинні були б стояти в одній клітці, так схожі вони за своїми властивостями. Багато вчених вирішували цю складну задачу, і в результаті було запропоновано винести ці 15 елементів за межі таблиці. Схожість металів можна простежити і по мінералах, в які вони входять. Справа в тому, що майже всі лантаноїди були виділені з одного мінералу: ербіевої землі.

Мета роботи розкрити методи одержання та галузі застосування рідкоземельних елементів.

Завдання роботи

Об'єкт дослідження

Предмет дослідження

I. Загальна характеристика лантаноїдів

До родини лантаноїдів відносять 15 елементів періодичної системи Д. І. Менделєєва: лантан, церій, празеодим, неодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, тербий, діспрозій, гольма, ербій, тулій, ітербій і лютецій. За характером заповнення 4f - орбіталей лантаноїди діляться на підродина церію і підродина тербію. Перші 7 елементів (від церію до гадолінію включно) відносяться до підродини церію, а інші 7 (від тербію до лютецію) відносяться до підродини тербію. Конфігурація валентних електронів атомів лантаноїдів може бути виражена загальною формулою 4f ^2-14 5d^0-1 6s². У них добудовується третій зовні енергетичний рівень (4f - підрівень) при однаковій кількості електронів зовнішнього енергетичного рівня (6s ²⁾ і у більшості лантаноїдів предвнешнего (5s ² 5p ⁶⁾ енергетичного рівня. За правилом Хунда у елементів підгрупи церію 4f орбіталі заповнюються по одному електрону, а ті ж орбіталі у елементів підгрупи тербія по другому електрону. У церію на 4f-рівні знаходяться два електрони - один за рахунок збільшення порядкового номера в порівнянні з лантаном на одиницю, а інший переходить з 5d-рівня на 4f. До гадолиния відбувається послідовне збільшення числа електронів на 4f-рівні, а рівень 5d залишається незайнятим. У гадолиния додатковий електрон займає 5d-рівень, даючи електронну конфігурацію 4f ⁷ 5d ¹ 6s ^2, а в наступного за гадолинием тербия відбувається, аналогічно церію, перехід 5f-електрона на 4f-рівень (4f ⁹ 6s ^2). Далі до ітербію спостерігається монотонне збільшення числа електронів до 4f ^14, а у завершального ряд лютецію знову з'являється 5f-електрон(4f ¹⁴ 5d ¹ 6s ²). Періодичний характер заповнення 4f-орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрони зумовлює внутрішню періодичність властивостей лантаноїдів. Періодично змінюються металеві радіуси, ступеня окиснення, температури плавлення і кипіння, величини магнітних моментів, фарбування та інші властивості. Енергія відриву одного електрона з 4f-орбіталі невелика. При незначному порушенні один з 4f-електронів (рідко два) переходить в 5d-стан. Інші ж 4f-електрони, екрановані від зовнішнього впливу 5s ² 5p ^{6-електронами,} на хімічні властивості більшості лантаноїдів істотного впливу не роблять. Таким чином, властивості лантаноїдів в основному визначають 5d¹6s^2-електрони. Тому лантаноїди проявляють велику схожість з d-елементами III групи - скандієм і його аналогами.

Однак деякі з них виявляють поряд з характерною ступенем окислення +3 і так звані аномальні ступеня окислення - +2, +4 (табл. 2).

Табл. 1. Загальна характеристика лантаноїдів

Причому, одні ступені окислення характерні при одних умовах, інші - за інших. Так, наприклад, у лужному середовищі стійкий іон CЕ ^{4 +,} а в кислому середовищі - Се ^{3 +.} Ці стани окислення пов'язують з утворенням найбільш стійких електронних конфігурацій 4f ^0, 4f ^7, 4f ^14. Так, Ce і Tb набувають конфігурації 4f ⁰ і 4f ^7, переходячи в стан окислення +4, тоді як Eu і Yb мають відповідно конфігурації - 4f ⁷ і 4f ¹⁴ в стані окислення +2. Проте існування Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) та Tm (II) свідчить про відносність критерію особливої ??стійкості електронних конфігурацій 4f ^0, 4f ⁷ і 4f ^14. У ітербію поміщені на 4f-орбіталі 14 електронів настільки щільно екранують зовнішній шар, що з нього досить легко йдуть 2 електрони, оголюючи стабільну структуру нижележащих шарів. У ербію завершується заповнення 4f-орбіталі, яка щільним екраном захищає ядро. Під дією зрослого заряду ця орбіталь сильніше притягується до ядра, і радіус атома стає все менше.

Табл. 2. Внутрішня періодичність лантаноїдів

Так у гольмія він дорівнює 17,5 * 10 ^-10, а у ербію - 17,4 * 10 ^-10. В електронній оболонці атома тербия на 4f-орбіталях з'являються перші пари електронів - одразу дві. Щоб отримати стійку конфігурацію іона гадолінію, тербий треба віддати не три, а цілих чотири електрони. Тому тербий крім характеристичної ступеня окислення має і ступінь окислення +4. На властивості атома самарію позначається близькість заповнення 4f-орбіталі наполовину, коли кожна осередок цієї орбіталі має один неспарений електрон. Іон Sm ^{2 +} утворюється при відриві від атома двох зовнішніх електронів з 6s-орбіталі При виключної близькості властивості лантаноїдів все-таки відрізняються. Деякі властивості в ряду Ce - Lu змінюються монотонно, інші - періодично. Перша зміна властивостей пояснюється лантаноїдних стисненням - поступовим зменшенням в ряду вищевказаних металів атомних та іонних радіусів.

Періодичний характер заповнення 4f-орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрона зумовлює внутрішню періодичність у зміні властивостей лантаноїдів та їхніх сполук. Атом європію має найбільший радіус і обсяг. Великий атом елемента визначає легкість речовини. Відмінності у властивостях елементів сімейства, пов'язані з лантаноїдних стиском і характером заповнення 4f-орбіталей не великі. Проте на загальному тлі разюче великого подібності вони мають важливе значення, зокрема, для відділення лантаноїдів один від одного. Серед лантаноїдів є також і радіоактивні елементи. Це прометій, тулій і лютецій. Зі зменшенням іонних радіусів зростає їх іонний потенціал.

На основі згаданого вище можна зробити висновок, що лантаноїди - типові метали, що проявляють відновні властивості. Характеристична ступінь окислення - +3, а валентність - III. Найбільш характерний оксид Ме₂О_3. Лантаноїди утворюють також і нелеткі гідриди складу Мен _3. Значить, лантаноїди отримують шляхом відновлення з оксидів або інших з'єднань. Не виключений також і електроліз.

1.1 Знаходження у природі

З точки зору знаходження в природі лантаноїди діляться на 2 групи: церієвої (La, Ce, Pr, Pm, Sm) і иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Цей поділ грунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його "команда", а в інших - ітрій разом з іншими елементами. До мінералам церієвої групи відноситься монацит (Ce, La, Nb ....) PO _4. Він утворює розсипи монацитового піску, куди крім нього входить кварц, рутил, оксид торію (IV). У монацитового піску містяться всі мінерали церієвої групи. Елементи цієї ж групи містяться в ізоморфних фторокарбонатах (Ce, La ....) FCO ₃ (бастнезит), а також у власному силікаті Ce ₂ Si ₂ O ₇ (церіт). До мінералам иттриевой групи відноситься ксенотим (Y, Eu, Gd .....) PO _4, в якому лантаноїди ізоморфно заміщають один одного (табл. 3). Другий за важливістю Рідкоземельний мінерал - бастнезит - багато в чому схожий на нього. Бастнезит теж важкий, теж блискучий, теж не постійний за забарвленням (найчастіше світло-жовтий). Але хімічно з монацитів його ріднить тільки великий вміст лантану і лантаноїдів. Якщо монацит - фосфат, то бастнезит - фторокарбонат рідкісних земель, його склад зазвичай записують так: (La, Ce) FCO _3. Але, як часто буває, формула мінералу не повністю відображає його склад. У даному випадку вона вказує лише на головні компоненти: у бастнезит 36,9 - 40,5% оксиду церію і майже стільки ж (у сумі) оксидів лантану, празеодиму та неодиму. Але, звичайно, в ньому є і інші лантаноїди.

Є навіть селективний неодимовий мінерал - ешініт. У цей мінерал входять оксиди кальцію, торію, танталу, ніобію, ітрію, лантану і лантаноїдів, з яких у ньому найбільше церію та неодиму. Крім бастнезіта і монациту, практично використовують, хоча і обмежено, ще кілька рідкісноземельних мінералів, зокрема гадолінію, в якому буває до 32% окислів РЗЕ церієвої підгрупи і 22-50% - иттриевой. У деяких країнах рідкоземельні метали витягають при комплексній переробці лопаріта і апатиту. Поширеність лантаноїдів підпорядковується загальній закономірності: елементів з парними порядковими номерами міститься більше, ніж з непарними. Усього відомо близько 70 власне рідкісноземельних мінералів і ще близько 200 мінералів, у які ці елементи входять як домішки. Це свідчить про те, що "рідкі" землі зовсім не такі вже рідкісні, а це старовинне загальна назва лантану з лантаноїдами - не більш ніж данина поваги минулому. Наприклад, церію в землі більше, ніж свинцю, а найбільш рідкісні з рідкоземельних металів поширені в земній корі набагато більше, ніж ртуть. Вся справа в неуважності цих елементів і складності відділення їх один від іншого.

1.2 Поширення лантаноїдів в земній корі

Табл. 3. Поширення лантаноїдів в земній корі

Але, звичайно, лантаноїди поширені в природі не однаково. Ця обставина, природно, позначається на масштабах виробництв і ціни на рідкоземельні метали. Важкодоступні лантаноїди - тербий, Тулій, лютецій (зауважте, все це лантаноїди з непарними атомними номерами) - коштують дорожче золота і платини. У празеодима лише по одному стабільному ізотопу. Масове число природного ізотопу празеодима - 141. Радіоактивні ізотопи празеодима утворюються в природі і в атомних реакторах - при поділі ядер урану. Між іншим, в реакторах утворюється і стабільний празеодим-141 - один з "реакторних отрут". Але цей "отрута" - не дуже сильний; по перетину захоплення теплових нейтронів ¹⁴¹ Pr набагато поступається ізотопів інших лантаноїдів, крім церію. Штучні радіоактивні ізотопи празеодима короткоживучі. Найважчий з них - з масовим числом 148 - має період напіврозпаду 12 хвилин. Ще менший час живе найлегший ізотоп цього елементу - празеодим-133, вперше отриманий в 1968 - 1969 роках в Об'єднаному інституті ядерних досліджень в Дубні. Природний неодим складається з семи ізотопів - з масовими числами від 142 до 146, а також 148 і 150. Найпоширеніший з них - неодим-142. Другий за поширеністю ізотоп - неодим-144 - слабо радіоактивний; період його напіврозпаду 5-10 ¹⁶ років - величина на багато порядків більша, ніж вік нашої планети. А от штучні ізотопи неодиму, навпаки, живуть дуже недовго. Час їх життя обчислюється в кращому випадку ліченими днями. Прометій - один з чотирьох штучних нетрансуранових елементів. У природі цей елемент утворюється в результаті радіоактивного розпаду ядер важких елементів. Виявити прометій в земній корі вдалося лише після того, як він був отриманий штучним шляхом. Зараз відомо 14 ізотопів прометия. Всі вони радіоактивні. Самий довгоживучий з них - прометій-145 з періодом напіврозпаду близько 18 років. Практично найбільш важливий прометій-147 (період напіврозпаду 2,64 року), який використовують у мініатюрних атомних батареях, здатних давати електроенергію протягом декількох років. Природний самарій складається з семи ізотопів з масовими числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (найпоширеніший ізотоп) і 154. Самарій-147 альфа - активний, період його напіврозпаду ^{11 жовтня} років. Штучних ізотопів тербия отримано досить багато: їх масові числа від 147 до 163, виключаючи стабільний тербий-159. Всі ці шістнадцять ізотопів не відрізняються довгожительством: найдовший період напіврозпаду у тербия-157-більше ста років. Тербий-160, що отримується з стабільних тербия-159 і гадолінію-160 в результаті ядерних реакцій, знайшов практичне застосування в якості радіоізотопного індикатора. Період напіврозпаду цього ізотопу - 72,3 дня. Природний діспрозій складається з семи стабільних ізотопів з масовими числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 і 164. Самий важкий ізотоп поширеніший інших (його частка в природній суміші 28, 18%), а найлегший - найрідкісніший (0,0524%). Природний лютецій складається всього з двох ізотопів - стабільного лютецію-175 (97,412%) і бета - активного лютецію-176 (2,588%) з періодом напіврозпаду 20 мільярдів років. Так що за час існування нашої планети кількість лютецію злегка зменшилася. Штучним шляхом отримані ще кілька радіоізотопів лютецію з періодами напіврозпаду від 22 хвилин до 500 днів. Останній ізотоп лютецію (нейтронно-дефіцитний, з масовим числом 166) отримано в 1968 році в Дубні. З інших атомних різновидів елемента № 71 деякий інтерес представляє ізомер лютецію-176, який може бути використаний для визначення вмісту лютецію у з'єднаннях рідкоземельних елементів методом активаційного аналізу. Отримують лютецій-176 (ізомер) з природного лютецію в нейтронних потоках ядерних реакторів. Період напіврозпаду ізомеру у багато разів менше, ніж у ізотопу ¹⁷⁶ Lu в основному стані; він дорівнює всього 3,71 години.

лантаноїд рідкісноземельний елемент сполука

Лантаноїди у вигляді простих речовин - сріблясто - білі метали (празеодим і неодим злегка жовтуватого кольору), тускнеющій у вологому повітрі. Всі лантаноїди в основному мають структуру ГПУ, за винятком європію (об'ємно - центрована кристалічна решітка), ітербію (гранецентрированная кристалічна решітка) і самарію, який кристалізується в ромбоедріческой структурі. Метали підродини церію пластичні, порівняно м'які, причому їх твердість зростає із збільшенням атомного номера, за винятком ітербію, який має аномально високу провідність; вона в 3 рази більше, ніж у інших лантаноїдів, які за цим параметром наближаються до ртуті. Всі лантаноїди - парамагнетики, але лютецій має слабку магнітною сприйнятливістю, а європій, гадоліній, діспрозій і ербій при Т нижче кімнатної володіють феромагнетизму. Тільки гадоліній має найвищу точку Кюрі (16 ° С). Цікавими магнітними властивостями володіє діспрозій, який в залежності від Т проявляє властивості парамагнетика, феромагнетика і антиферомагнетиках. Найбільш тугоплавкими є тулій і лютецій. У характері зміни Т _пл лантаноїдів чітко проявляється внутрішня періодичність. Мінімальними Т _пл володіють європій і ітербій, у яких є стійкі 4f ⁷ 5d ⁰ 6s ² і 4f ¹⁴ 5d ⁰ 6s ² електронні конфігурації. Легкоплавкі лантан, церій і празеодим характеризуються високими Т _кип, тобто є трудноіспаряемимі. Європій і ітербій в ряду лантаноїдів мають найнижчі Т _кип - найбільш летючі. Гадоліній відрізняється від інших лантаноїдів найбільшим електричним опором і теплопровідністю. Лист металевого гадолиния в кілька сантиметрів має таку ж надійністю, що і багатометрова товща бетону або води. Електропровідність ітербію в 3 рази більше, ніж у решти лантаноїдів. Всі лантаноїди - досить важкі метали (табл. 4). Європій - найлегший з лантаноїдів, його щільність дорівнює 5,245 г / см ^3. У нього ж найбільші з усіх лантаноїдів атомні радіус і обсяг. З цими "аномаліями" властивостей європію деякі дослідники пов'язують той факт, що з усіх лантаноїдів європій - найбільш стійкий до корозію дії вологого повітря і води. А ось у гадолиния максимальне в порівнянні з усіма іншими лантаноїдами питомий електричний опір - приблизно вдвічі більше, ніж у його аналогів. І питома теплоємність цього елемента на 20% перевищує питому теплоємність лантану і церію ^1. Нарешті, магнітні властивості ставлять гадоліній в один ряд з залізом, кобальтом і нікелем. У звичайних умовах, коли лантан і інші лантаноїди парамагнітни, гадоліній - феромагнетик, причому навіть сильніший, ніж нікель і кобальт.

Табл. 4. Фізичні властивості лантаноїдів

Але і ферум, і кобальт зберігають феромагнітних і при температурі близько 1000 ° С (ферум) і 631 ° С (нікель). Гадоліній втрачає цю властивість, будучи нагрітим, всього до 290 ° К (17 ° С). Незвичні магнітні властивості і у деяких сполук гадолінію. Його сульфат і хлорид, размагнічіваясь, помітно охолоджуються. Це властивість використовували для отримання наднизької температури. Спочатку сіль Gd ₂ (SO _{4) 3} * H ₂ O поміщають у магнітне поле і охолоджують до гранично можливої ??температури. А потім дають її розмагнітиться. При цьому запас енергії, якої мала сіль, ще зменшується, і в кінці досліду температура кристалів відрізняється від абсолютного нуля на 0,001 ° С.

За даними академіка А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулій другою серед лантаноїдів: температура його плавлення - 1545 ° С. Лише Лютецію він поступається по температурі плавлення.

1.4 Хімічні властивості

За своїми хімічними властивостями лантаноїди - досить активні метали, що взаємодіють з більшістю неметалів і утворюють сплави з багатьма металами. Зі збільшенням порядкового номера лантаноида його хімічна активність зменшується. Наприклад, церій на повітрі згорає при більш низькій температурі, ніж магній і алюміній, неодим окислюється повільно, а гадоліній стійкий на повітрі протягом багатьох місяців. В ряді напруг вони знаходяться значно лівіше водню (електродні потенціали лантаноїдів становлять близько -2,4

Табл. 5. Стандартні електродні потенціали лантаноїдів

Тому всі лантаноїди взаємодіють з водою з виділенням водню: 2Ме + 6Н ₂ О > 2Ме (ОН) ₃ + 3 Н ₂ ^ Се + 2Н₂О > СеО₂ + 2Н ₂ ^ Реагуючи з водою, тільки європій утворює розчинний кристалогідрат жовтого кольору, який при зберіганні біліє. За - мабуть, тут відбувається подальше розкладання до оксиду європію (III). 2Eu + 10H₂O > 2Eu(OH)₃ * 2H₂O + 5H₂ ^ 2Eu(OH)₃ * 2H₂O > Eu ₂O₃ + 5H₂O Хімічна активність простих речовин лантаноїдів дуже висока, тому вони взаємодіють майже з усіма елементами періодичної системи Д. І. Менделєєва: з киснем, галогенами, сіркою, вуглецем, азотом, воднем, кремнієм, фосфором і так далі. Причому з двома останніми реакції йдуть при нагріванні. Хімічна активність елементів в ряду Ce - Lu дещо зменшується через зменшення їх радіусів. 4Ме + 3O₂ ^{200-400 ° С} > 2Ме ₂O₃ Се + О₂ > СеО ₂ 2Me + 3Hal ₂ > 2MeHal ₃ 2Me + 3S > Me₂S₃ 4Me + 3C > Me₄C₃ 2Me + N ₂ ^{750-1000 C} > 2MeN 2Me + 3H ₂ > 2MeH ₃ 4Me + 3Si ^{t ° C} > Me₄Si₃ Me + P ^{t ° C} > MeP Лантаноїди завдяки положенню в ряду СЕП реагують і з кислотами - неокіслітелямі з виділенням водню: 2Ме + 6HCl > 2МеCl ₃ + 3Н ₂ ^ 2Ме + 3H ₂ SO _{4 (разб.)} > Ме ₂ (SO _{4) 3} + 3 Н ₂ ^ Лантаноїди також утворюють безперервні тверді розчини з металами підгрупи галію. При взаємодії лантаноїдів, наприклад зі скандієм, виникають дуже міцні Металіди.

2. Характерні сполуки

Лантаноїди, як і інші групи хімічних елементів, мають так звані характеристичні з'єднання. Це найчастіше оксиди, сульфіди, нітриди, гідриди та інші бінарні сполуки.

2.1 Оксиди

Оксиди лантаноїдів - найміцніші оксиди. Про це свідчать величини ентальпії освіти (табл. 6).

Табл. 6. Ентальпії утворення оксидів лантаноїдів

У свою чергу, серед оксидів лантаноїдів найменшою міцністю відрізняється оксид європію (III). Оксиди лантаноїдів - тугоплавкі і важко розчинні у воді речовини, хоча інтенсивно взаємодіють з нею з виділенням теплоти. Отримують оксиди прокаливанием відповідних гідроксидів, нітратів і карбонатів, а також безпосереднім окисленням металів.

2Ме(ОН) ₃ > Ме₂О ₃ + 3Н₂О 4Ме(NO_{3) 3} > 2Me₂O₃ + 12NO ₂ + 3O₂ ^ Mе₂(СО₃₎₃ > Ме₂О₃ + 3СО₂ ^ 4Ме + 3O ₂ ^{200-400 ° С} > 2Ме₂O₃ 2Ме (ОН) ₃ ^{t ° C} > Me₂O₃ + 3H₂O

Колір оксидів різноманітний - від білого до червоного і блакитного. У воді оксиди практично нерозчинні. Характер оксидів основний, хоча основність зменшується від церію до лютецію. Це підтверджується можливістю у деяких з цих елементів при сплаву з оксидами лужних металів з'єднань типу МеLnO _2:

Ме 2О3 + Na2O > 2NaМеО2

Дана реакція свідчить про деяку амфотерности оксидів лантаноїдів. Деякі оксиди лантаноїдів є сильними відновниками, наприклад, оксид празеодима (III):

3Pr2O3 + KClO3 > 6PrO2 + KCl

Оксиди лантаноїдів у воді нерозчинні, але енергійно її приєднують з утворенням гідроксидів: Е₂О₃ + 3Н₂О > 2Е(ОН)₃ Нагрівання металів тербію та празеодиму на повітрі веде до утворення змішаних оксидів Tb₄O₇(Tb₂O₃ * 2TbO₂₎ і Pr₇O₁₂(2Pr₂O₃ * 3PrO ₂₎ темно - бурого кольору. Якщо на повітрі прожарити сіль празеодима, то утворюється проміжний темно - сірий продукт складу Pr₆O₁₁ з молекулярною масою 1021,5. Його можна розглядати або як Pr₂O₅ * 2Pr ₂O₃, або як Pr₂O₃ * 4PrO_2. Відомі також і оксиди зі ступенем окислення +2. Наприклад, оксид європію (EuO). Його можна отримати з оксиду європію (III) шляхом нагрівання на повітрі з графітом:

Eu ₂O₃ + C_{(графіт)} ^{1700 ° C} > 2EuO + CO ^

Моноксид європію - тугоплавкі кубічні кристали - повільно розкладаються водою з виділенням водню, тобто є сильним відновником. Відомий також і оксид SmO. Але його властивості поки ще мало вивчені. Сульфіди лантаноїдів мають різноманітний склад залежно від кількості сірки: Me₂S_3, Me₃S_4, MeS, Ме₂S_7, Me₅S_7, MеS₂ і інші. Більшість сульфідів змінного складу з переважаючим металевим типом зв'язку. Для багатьох лантаноїдів характерні тугоплавкі моносульфіди, кристалізуються в кубічній структурі. У сульфідах МеS ступінь окислення лантаноїдів +2 чисто формальна, так як при розчиненні в кислотах вони виділяють сірководень і водень. Вони відрізняються надзвичайно високою термічною стійкістю і навіть здатні замінити графіт при плавленні тугоплавких металів. Отримують сульфіди взаємодією металів з розплавленою сіркою: xМе + yS > Me _xS_y У кубічній структурі кристалізуються і нітриди МеN. Чорні або сіро - чорні нітриди МеN отримані від лантаноїдів. Такі сполуки утворюються при безпосередній взаємодії металів з азотом при високій температурі або при прожарюванні металевого порошку в атмосфері аміаку:

2Ме + N₂ ^{1000 ° С} > 2MeN 2Me + 2NH₃ > 2MeN + 3H₂ ^

Всі нітриди досить тугоплавкі і термічно стійкі. Однак вони легко розчиняються в кислотах і майже так само легко гідролізуються:

MeN + 3HNO₃ > Me(NO_{3) 3} + NH₃ ^ MeN + 3H ₂O > Me(OH)₃ + NH₃ ^

За своїми фізико-хімічними властивостями вони є металоподібними гідридами, і, отже, тільки формально схожі на солеподібні гідриди лужноземельних металів. Для лантану найбільш стійким є гідрид складу LaH _2,5, який можна розглядати як суміш двох гідридів складу LaH ₂ і LaH _3. Гідриди Мен ₃ легко гідролізуються:

Мен₃ + 3Н₂О > Ме(ОН)₃ v + 3Н₂ ^

Галогеніди лантаноїдів тугоплавкі і важколеткі. Фториди нерозчинні у воді, а інші галогеніди розчинні не лише у воді, але і в нижчих спиртах. У ряді лантаноїдів має місце слабке послідовне зменшення теплот освіти для трифторида (табл. 7).

Табл. 7. Ентальпії утворення фторидів лантаноїдів.

З тетрагалогенідов відомі тільки MeF _4. CeF ₄ отримують розчиненням СеО₂ в кислоті:

CeO₂ + 4HF > CeF₄ + 2H₂O

Тетрафторид церію (IV) - безбарвний порошок, що розкладається при 390 ° С. ТbF₄ можна отримати окисленням трифториду фтором: 2TbF₃ + F₂ > 2TbF₄ Тетрафториди лантаноїдів отримують окисленням відповідних трифторидів тетрафторидом ксенону: 4MeF₃ + XeF₄ > 4MeF₄ + Xe Жовті кристали TbF₄ розкладаються при 180 ° С. Відомий і безбарвний PrF ₄ c температурою розкладання 90 ° С. Відомі також і галогеніди лантаноїдів зі ступенем окислення +2. Відновленням трифториду європію воднем при 1000 ° С можна отримати дифторидом, який ізоморфний з CaF _2: 2EuF₃ + H₂ > 2EuF₂ + 2HF Відомі також дихлорид, дибромід і дііодіди Sm, Eu, Tm, Yb. Їх стійкість у вказаному ряду лантаноїдів знижується від хлоридів до иодида. Цікаві по хімічним властивостям і карбіди лантаноїдів. Найбільш характерні жовті карбіди. Деякі лантаноїди можуть також утворювати карбіди складу Ме₃ С. Всі карбіди стійкі до нагрівання, плавляться лише при 2000°С. Цікаво, що карбіди лантаноїдів мають таку ж електричну провідність, як і чисті метали. При гідролізі карбідів виділяються вуглеводні, серед яких домінує ацетилен. Отримують карбіди звичайним для бінарних сполук способом: хМе + уС > Ме_хС_у Для лантаноїдів при високотемпературній сплавці отримані моно - і дисиліциди: MeSi і MeSi _2. Відомі також силіциди з меншим вмістом кремнію. Вдалося отримати також і бориди лантаноїдів складу: Ме_2, Ме_6, МеВ_4, МеВ₁₂. Всі бориди металоподібні, тугоплавкі (2000 - 2500 ° С), мають високу електропровідність і твердість. Для ітрію і лютецію отримані діборід MeВ _2. Для всіх лантаноїдів отримані найбільш стійкі гексаборіди MeВ_6. Крім того, для багатьох лантаноїдів відомі бориди MeВ₄ і MeВ_12, а також більш багаті бором з'єднання. Відомі також і фосфіди типу Мер. При сплаві компонентів легко утворюються ізоморфні фосфіду арсеніду, стібіду і вісмутіду. Склад селенідів і теллурідів найчастіше відповідає формулам МеSe (Te) або Ме₂Se (Te)₃ На відміну від сульфідів селеніди стійкі до води і розкладаються лише кислотами. При нагріванні селенідів типу Ме₂Se₃ до 1200-1700°С вони виділяють селен і переходять в селеніди Ме₃Se₄ із металевим блиском: 3Ме₂Se₃ > 2Ме₃ Se₄ + Se

2.2 Гідроксиди

Гідроксиди лантаноїдів за силою поступаються лише гідроксиду лужноземельних металів. Лантаноїдне стискання призводить до зменшення іонності зв'язку Е - ВІН і зменшення основності в ряду Се(ОН)₃ - Lu(OH)_3. У ряді лантаноїдів основна сила гідроксидів поступово зменшується. Гідроксиди ітербію і лютецію виявляють слабку амфотерність. У кислих розчинах гідроксид церію (IV) виступає як сильний окислювач. Гідроксиди лантаноїдів зі ступенем окислення +2 мають яскраво виражений основний характер. За властивостями вони близькі до гідроксиду лужноземельних металів. Вважають, що 4f-орбіталі лантаноїдів, що входять до складу з'єднання, піддаються, хоч і неповного екрануванню електронами, які займають 5s-і 5p-підрівні енергії. У порівнянні з одиночними атомами порядок підрівнів енергії у лантаноїдів інший: 4f ^2-14 5s ² 5p ⁶ 5d ^0-1 6s ². Ефект екранування сильно зменшує перекривання 6f-орбіталей з атомними орбіталями і зв'язку Ме - L мають переважно іонний характер, пов'язаний з іон - дипольною електростатичною взаємодією.

2.3 Комплексні сполуки

Комплексоутворювальна здатність лантаноїдів невелика. Це пов'язано з несприятливою для орбітальної гібридизації електронною структурою, так як добудовувані 4f - оболонки розташовані дуже глибоко. Найбільшу здатність до комплексоутворення проявляє церій, оскільки катіон Се^{4 +} володіє великим значенням іонного потенціалу. При цьому найвищий рівень окислення більш стабільний. Для церію з таким ступенем відомі досить стійкі комплекси: [Ce(C₂O_{4) 3]} ^{2 -} і [Ce(NO _{3) 6]} ^{2 -}. З галогенідних комплексів найбільш стійкі є фторидні: [MeF_6] ^{2 -} (Ce і Pr), [MeF _7] ^{2 -} (Ce, Pr, Tb), а для дизпрозія відомий тільки Cs₃[DyF_7]. Координаційне число в комплексах лантаноїдів може змінюватися в інтервалі 6 -12. У бромідних і хлоридних комплексах координаційне число дорівнює 6([PrCl _6] ^{3 -,} [NdBr _6] ^{3 -,} [DyBr _6] ^{3 -);} в сульфатних, тіоціанатних, оксалатних і хроматних комплексах - 8 ([Sm {CrO _{4} 2]} ^-, [Pr {CrO _{4} 2]} ^-); в іодідних і броматних - 9 ([NdI _9] ^{6 -,} [Gd {BrO _{3} 9]} ^{6 -,} [PrI _9] ^{6 -).} Комплекси металів із координаційним числом 10 з монодентантними лігандами невідомі. Синтезовано невелике число комплексів з координаційним числом 11, наприклад, біядерний комплекс. Більше відомі комплекси з координаційним числом 12: Ме [Ce (NO _{3) 6],} Ме - Mg, Co, Mn. Високі змінні координаційні числа в комплексах лантаноїдів викликані іонним характером зв'язку. У водному середовищі молекули води та інші кисневмісні ліганди утворюють зв'язки з лантаноїдами через атом кисню.

3. Отримання

3.1 Основні способи отримання

Основний спосіб отримання лантаноїдів - відновлення металів з їхніх оксидів воднем або іншими відновниками. А. Н. Даапе і Ф. Спендінг розробили двохстадійний спосіб отримання елементарного диспрозію. Спочатку оксид диспрозію перетворюють на фторид, на який будуть діяти металевим кальцієм при швидкому нагріванні: Dy₂O₃ + 6HF > 2DyF₃ + 3H₂O 2DyF ₃ + 3Ca ^{1500 ° С} > 3CaF₂ + 2Dy Такий спосіб дозволяє отримувати метал високої чистоти. Тербій отримують, відновлюючи Tb₂O₃ кальцієм або електролізом розплаву TbCl ₃.

Завдяки впровадженню передових технологій отримання лантаноїдів, такі як іонний обмін, зонна плавка, екстракція, отримують метали з більшим виходом і високою частотою. Теоретично з броміду самарію (II) можливо виділити чистий метал. Однак при взаємодії з активними металами основна маса вихідної речовини сублімується: SmBr₂ + Ba > Sm + BaBr₂ Лантан отримують з монациту в кілька стадій. Перша стадія концентрування відбувається вже на дразі. Щільність монациту 4,9-5,3, а звичайного піску - у середньому 2,7 г / см ^3. За такої різниці у вазі гравітаційне розділення не становить особливих труднощів. Але крім монациту в тих же пісках є інші важкі мінерали. Тому, щоб отримати монацитовий концентрат чистотою 92-96%, застосовують комплекс гравітаційних, магнітних і електростатичних методів збагачення. У результаті попутно одержують ільменітовий, рутиловий, цирконовий та інші цінні концентрати. Як і всякий мінерал, монацит треба "розкрити". Найчастіше монацитовий концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною кислотою. Утворені сульфати рідкоземельних елементів і торію витравлюють звичайною водою. Після того як вони перейдуть у розчин, в осаді залишаються кремнезем і що від'єдналася на попередніх стадіях частина циркону. На наступній стадії поділу витягають короткоживучий радій-228, а потім і торій - іноді разом з церієм, іноді окремо. Відділення церію від лантану і суміші лантаноїдів не особливо складно: на відміну від них, він здатний виявляти валентність 4 + і у вигляді гідроксиду Се(ОН)₄ переходити в осад, тоді як його тривалентні аналоги залишаються в розчині. Зазначимо лише, що операція відділення церію, як, втім, і попередні, проводиться багаторазово - щоб якомога повніше "вичавити" дорогою Рідкоземельний концентрат. Після того як виділений церій, в розчині більше всього лантану (у вигляді нітрату La (NO _{3) 3,} так як на одній з проміжних стадій сірчана кислота була замінена азотної, щоб полегшити подальший поділ). З цього розчину і отримують лантан, додаючи аміак, нітрати амонію та кадмію. За допомогою цих речовин всі лантаноїди переходять в осад, у фільтраті ж залишаються лише кадмій і лантан. Кадмій осаджують сірководнем, відокремлюють осад, а розчин нітрату лантану ще кілька разів очищають дробовою кристалізацією від домішок лантаноїдів. У кінцевому рахунку, отримують хлорид лантану LаС1_3. Електроліз розплавленого хлориду дає лантан чистотою до 99,5%. Ще більш чистий лантан (99,79% і вище) отримують кальцієтермічним способом. Така традиційна класична технологія. Як бачимо, отримання елементарного лантану - справа складна. Поділ лантаноїдів - від празеодима до лютецію - вимагає ще більших витрат сил, засобів і часу. Тому в останні десятиліття хіміки і технологи багатьох країн світу прагнули створити нові, більш досконалі методи розділення цих елементів. Такі методи - екстракційні та іонообмінні - були створені і впроваджені в промисловість. Вже на початку 60-х років на, установках, що працюють за принципом іонного обміну, досягли 95%-вого виходу рідкісноземельних продуктів чистотою до 99,9%. До 1965 року зовнішньоторгівельні організації нашої країни могли запропонувати покупцям всі лантаноїди у вигляді металів чистотою вище 99% крім прометія. Хоча радіоактивні препарати цього елементу - продукти ядерного розпаду урану - теж стали цілком доступні.

3.2 Застосування лантаноїдів

Незважаючи на те, що лантаноїди дуже мало поширені в земній корі, тим не менш, вони знайшли дуже широке поширення в промисловості, техніці та металургії. З лантаноїдами пов'язане одне з найзначніших подій останніх десятиліть у чорній металургії. Справа в тому, що високоміцний чавун зазвичай отримували, модифікуючи його магнієм. Фізичний зміст цієї добавки стане ясним, якщо згадати, що в чавуні 2-4,5% вуглецю у вигляді лускатого графіту, який і надає чавуну головний його технічний недолік - крихкість. Добавка магнію змушує графіт перейти в більш рівномірно розподілену в металі кулясту або глобулярну форму. У результаті значно поліпшується структура, а з нею і механічні властивості чавуну. Однак легування чавуну магнієм вимагає додаткових витрат: реакція йде дуже бурхливо, розплавлений метал бризкає в усі боки, у зв'язку з чим доводилося споруджувати для цього процесу спеціальні камери. Лантаноїди діють на метал аналогічно: "прибирають" оксидні домішки, зв'язують і виводять сірку, сприяють переходу графіту в глобулярну форму. І при цьому немає спеціальних камер - реакція протікає спокійно. На тонну чавуну вводять всього 4 кг (0,4%) сплаву Фероцерій з магнієм, і міцність чавуну збільшується вдвічі. Такий чавун у багатьох випадках можна використовувати замість сталі, зокрема при виготовлення колінчастих валів. Стійкість проти стирання у чавунних шийок валів виявилася в 2 - 3 рази вище, ніж у сталевих. Колінчаті вали з високоміцного чавуну вже працюють в тепловозах, тракторах та інших важких машинах. Рідкоземельні елементи додають у сталь різних сортів в основному у вигляді сплаву з залізом (Фероцерій), або у вигляді мишметала (49,5 - 65% Се, до 44% La, Pr, Nd, 4,5 - 5% Fe, 0, 5% Al і ін.) У всіх випадках ця добавка працює як сильний розкислювач, чудовий дегазатор і десульфатор. У деяких випадках лантаноїдами легують леговану сталь. Хромонікелеві стали важко прокатувати. Всього 0,03% мишметалла, введені в таку сталь, набагато збільшує її пластичність. Це полегшує обробку металу різанням і виготовлення поковок. Рідкоземельні елементи вводять і до складу легких сплавів. Відомий, наприклад, жароміцний сплав алюмінію з 11% мишметалла. Добавки лантану, церію, неодиму та празеодіму дозволили в три з гаком рази підняти температуру розм'якшення магнієвих сплавів і одночасно підвищили їх корозійну стійкість. Після цього сплави магнію з рідкісноземельними елементами стали застосовувати для виготовлення деталей надзвукових літаків, оболонок штучних супутників Землі, керованих снарядів. На основі церію і мишметалла виготовляють пірофорні сплави, що дають іскру при терті. Такі сплави застосовують при створенні снарядів. На снаряд надягають насадку з пірофорного сплаву, а роль диска, крешуть іскри, грає тертя об повітря. Рідкоземельні добавки поліпшують властивості та інших важливих металів - міді, хрому, ванадію, титану і ін дивно, що металурги рік від року все ширше використовують лантаноїди. У Росії створено магнієві й алюмінієві надміцні сталі, леговані неодимом і цирконієм. З усіх лантаноїдів ці два краще всього на властивості магнієвих, титанових і алюмінієвих сплавів. 5%-ная добавка неодиму вдвічі збільшує межа міцності алюмінію (з 5 до 10 кг / мм ^2). У багато разів зростає і твердість сплаву. Подібним чином діє неодим і на властивості тана: добавка 1,2% добавка неодиму збільшує межа міцності титану до 48-50 кг / мм ^2. Для порівняння, приблизно така ж добавка цирконію збільшує межа міцності титану з 32 до 38-40 кг / мм ^2. У даному випадку використовують оксид неодиму дуже високої чистоти (99,996%). Межа тривалої міцності таких сплавів при підвищених температурах набагато більше, ніж магнієвих сплавів, легованих іншими елементами. Ефективна дія, на думку фахівців, пояснюється тим, що неодим має максимальну розчинність в магнії, яка сприяє найбільшому ефекту зміцнення сплаву в результаті термічної обробки. Швидкість дифузії неодиму в магнії в порівнянні з іншими лантаноїдами виявляється найменшою - це служить причиною більш високої жароміцності. Алюміній, легований неодімом, хімічно взаємодіє з ним, утворюючи сполуки складу NdAl ₂ і NdAl _4. П'ятивідсоткова добавка гадолиния помітно підвищує міцність і межа плинності сплавів на титанової основі. Дизпрозієві добавки (разом з ербієм і самарієм) застосовують до сплавів на основі цирконію. Такі сплави набагато краще, ніж чистий цирконій, піддаються обробці тиском. Можливо також і легування цинку дизпрозію. З'єднання гадолінія зберігають магнітні властивості. При наднизьких температурах сплав гадолінію з церієм і рутенію набуває надпровідність, будучи ідеальним провідником електрики. Оксид гадолінію (III), доданий до фериту, дозволяє збільшити контрастність рентгенівських знімків, а борид (GdB) дозволяє створювати катоди електронних приладів з дуже великими термінами дії. Таким чином, для магнетохімія представляють неминущий інтерес і сам гадоліній, та його сполуки, і сплави. Інший сплав гадолиния - з титаном - застосовують в якості активатора в стартера люмінесцентних ламп. Цей сплав вперше отриманий в нашій країні. Інтерметаліди самарію є чудовим матеріалом для створення сильних постійних магнітів - SmCo _5, що входять до складу сплаву самарію з кобальтом. Такий магніт розміром з кулак може підняти "Жигулі" з чотирма пасажирами! Сплави лантаноїдів вельми багато. Їх сплави з важкими металами призводять до різкого поліпшення якості жароміцних сталей. Важливе значення має застосування лантаноїдів як розкислювачів і для видалення шкідливих домішок. Добавка всього 3% лантаноїдів дозволяє з легких магнієвих сплавів готувати деталі, здатні працювати при підвищених температурах. Друга не менш важлива область застосування лантаноїдів - атомна енергетика. У гадолнія - 157 (його частка в природній суміші - 15,68%) перетин захоплення перевищує 150 000 барн. Це "рекордсмен" серед всіх стабільних ізотопів. Великий перетин захоплення гадолінія дає можливість застосовувати його при управлінні ланцюгової ядерної реакцією і для захисту від нейтронів.

Ще на початку 60 - Х років керуючі стрижні для деяких атомних реакторів у США почали робити з нержавіючої сталі з присадками гадолінію. Однак, активно захоплюючі нейтрони ізотопи гадолінію (Gd - 155 і Gd - 157) в реакторах досить швидко "вигорають" - перетворюються на "сусідні" ядра, у яких перетин захоплення набагато порядків менше. Самарію також властиво великий поперечний перетин захоплення теплових нейтронів - близько 6500 барн. Це більше, ніж у традиційних матеріалів регулюючих стрижнів атомних реакторів - бору та кадмію, тому його застосовують як заміну гадолінію в стержнях атомних реакторів. Прометій - 147 використовують в мініатюрних (не більше канцелярської кнопки) атомних батарейках. Вони здатні давати енергію протягом декількох років. На одну батарейку витрачається всього 5 мг прометия-147. Такі батарейки використовують як джерела енергії в космічних кораблях, радиоустройствах, слухових апаратах, годинах. Прометіевие батарейки передбачалося використати на космічних кораблях, у керованих снарядах, радиоустройствах, годинах і навіть слухових апаратах. У такій атомної батарейці відбувається дворазове перетворення енергії. Спочатку випромінювання прометия змушує світитися спеціальний люминесцирующий склад (фосфор), а ця світлова енергія перетворюється на електричну в кремнієвому фотоелементі.

Оксид прометия - 147 (Pr ₂ O ₃₎ у кількості 5 мг змішується з тонко подрібненим фосфором, який поглинає в - випромінювання і перетворює його енергію в червоний або інфрачервоний потік. Особливість прометия-147 в тому, що він практично не дає г - променів, а лише м'яке в - випромінювання, задерживаемое навіть тонким шаром фосфору і корпусом батарей. Радіоактивні ізотопи диспрозію короткоживучі, за винятком диспрозія-159 (його період напіврозпаду 134 дні). Використовується і інший радіоактивний ізотоп диспрозія з масовим числом 165 у якості радіоактивного індикатора при хімічних дослідженнях. Для атомної енергетики діспрозій становить обмежений інтерес, оскільки перетин захоплення теплових нейтронів у нього досить велике (більше 1000 барн) в порівнянні з бором або кадмієм, але набагато менше, ніж у деяких інших лантаноїдів - гадолінію, самарію ... Правда, діспрозій більш тугоплавкий, ніж вони, і це в якійсь мірі зрівнює шанси. Кілька років тому вчені відкрили, що іон Але ^{3 +} може бути вжито для збудження лазерного випромінювання в інфрачервоній області. Але подібними ж властивостями володіють іони інших лантаноїдів - різниця лише в довжині випромінюваних хвиль. У лазерах також застосовують і микропримеси тулія. Такі ж мікросуміші тулія вводять і в напівпровідникові матеріали (зокрема, в арсенід галію) Але, як це не дивно, важливіше, ніж стабільний природний ізотоп тулія (ТU - 169), виявився радіоактивний тулій-170. Даний ізотоп утворюється в атомних реакторах при опроміненні нейтронами природного тулія. Цей ізотоп з періодом напіврозпаду 129 днів випромінює порівняно м'які г - промені з енергією 84 кеВ. На основі цього ізотопу були створені компактні рентгено-просвічують установки, що мають масу переваг перед звичайними рентгенівськими апаратами. На відміну від них Тулієві апарати не мають потреби в електроживленні, вони набагато компактніші, легші, простіші по конструкції. Мініатюрні Тулієві прилади придатні для рентгенодіагностики в тих тканинах і органах, які важко, а часом і неможливо просвічувати звичайними рентгенівськими апаратами. г - променями тулія просвічують не тільки живі тканини, але й метал. Туліїв гамма - дефектоскопи дуже зручні для просвічування тонкостінних деталей і зварних швів. При роботі зі зразками товщиною не більше 6 мм ці дефектоскопи найбільш чутливі. За допомогою тулія-170 були виявлені абсолютно непомітні письмена і символічні знаки на бронзовій прокладці ассірійського шолома IX століття до н. е.. Шолом обернули фотоплівкою і стали просвічувати зсередини м'якими г - променями тулія. На проявленій плівці з'явилися стерті часом знаки. Крім дефектоскопів препарати тулія-170 використовують в приладах, званих мутнометрамі. З розсіювання г - променів цими приладами визначають кількість зважених часток у рідині. Для Тулієвому приладу характерна компактність, надійність, швидкодія. Єдиний їхній недолік - порівняно малий період напіврозпаду тулія-170. Туліїв г - джерела стають дешевшими у міру збільшення їх виробництва. Сьогодні цей елемент (і його сполуки) є досить важливим для атомної енергетики. Сплави церію з плутонієм і торієм використовується в якості ядерного палива. Оптична промисловість теж є хорошим споживачем лантаноїдів та їхніх сполук. Широко використовують оксид лантану - головний компонент оптичних стекол. Додавання оксиду лантану в скла підвищує їх показник заломлення і дає можливість зменшити розміри фотооб'єктива при тій же світлосилі і набагато поліпшити якість кольорової зйомки. Радіаційно-оптичну стійкість стекол підвищує CeO_2. Він же збільшує прозорість скла, а порошком полірітом, де церію більше 45%, шліфують оптичні та дзеркальні скла. Оптична дія СеО ₂ пояснюється його здатністю перекладати іони Fe ^{2 +} в іони Fe ^{3 +.} Оксид празеодима забарвлює скло в зелений колір. Разом з неодімом і церієм празеодім входить до складу захисних стекол для зварювальних робіт. Неодимове скло використовують у лазерах. Оксид неодиму (III) при вмісті його не нижче 4,3% надає склу так званий "олександритовий" ефект - здатність змінювати своє забарвлення залежно від освітлення. Художні вироби з сортового неодимового скла російського виробництва не раз з успіхом демонструвалися на міжнародних виставках. Неодимові скло використовують не тільки для виготовлення красивих ваз і художніх виробів. Іон Nd ^{3 +} дає лазерне випромінювання в інфрачервоній області спектру. Для спеціальних стекол отримують окис неодиму надзвичайно високої чистоти-99, 996% Nd ₂ O _3. Самарій вводять до складу стекол, здатних люминесцировать і поглинати інфрачервоні промені. Празеодим забарвлює скло у світло - зелений колір, церій - у світло - жовтий. Важливе значення придбав європій як активатор люмінофорів. Зокрема, окис, оксисульфід і ортованадат ітрію YVO _4, використовувані для одержання червоного кольору на телевізійних екранах, активуються микропримеси європію.