Исследование концентрирования Cu (II) на анионите АВ-17, иммобилизованном 8-оксихинолином

Исследование концентрирования Cu (II) на анионите АВ-17, иммобилизованном 8-оксихинолином

Введение

Количественное определение следовых тяжелых металлов в объектах окружающей среды (природных и сточных водах и т.п.) вызывает у экологов, химиков-аналитиков определенные затруднения. Это объясняется тем, что известные методы определения недостаточно чувствительны.

Одним из эффективных приемов повышения чувствительности в практике химического анализа является предварительное концентрирование. Один из способов концентрирования - сорбция на разного вида сорбентах. В последнее время в аналитической практике получили широкое распространение модифицированные сорбенты, созданные иммобилизацией органических реагентов-комплексообразователей на различные носители..

Такие сорбенты имеют много замечательных достоинств. Среди них можно выделить следующие: сорбенты такого типа легко получить в лабораториях любой оснащенности, а значит очень дешевы ( например, в сравнении с хелатообразующими сорбентами);

сорбенты компактны и могут применяться в полевых условиях;

избирательны к сорбируемым ионам;

позволяют на два, три порядка повысить чувствительность методов определения;

обладают достаточной сорбционной емкостью;

являются удобным способом консервации концентрируемых примесей;

легко согласуются с современными физическими и традиционными аналитическими методами определения;

не требуют применения специализированного дорогостоящего оборудования;

в некоторых случаях может отсутствовать процесс элюирования;

Однако есть у этого типа сорбентов и недостатки. Они малопригодны для работы в динамических условиях, отличаются низкой стабильностью и соответственно, не обеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов.

Цель исследования - изучение сорбционных возможностей анионита АВ-17, иммобилизованного 8-оксихинолином для концентрирования и разделения микроколичеств меди (II) из сложных природных объектов ОС, а также его спектроскопического определения.

Глава 1 Иммобилизированные веществами сорбенты - новый класс эффективных сорбентов

В настоящее время все большее внимание уделяется методам анализа, пригодным для использования не только в стационарных лабораторных условиях, но и непосредственно на месте отбора пробы. Такие методы должны обладать высокой чувствительностью и избирательностью в сочетании с экспрессностью, простотой и дешевизной. Определению следовых количеств веществ, как правило, предшествуют стадии их экстракционного концентрирования или ионообменного разделения и др. Известно, что эффективная экстракция следовых количеств элементов малым объемом органического растворителя из больших объемов водной фазы затруднена из-за взаимной растворимости фаз и сложности их разделения.

Сорбционное концентрирование в сочетании с измерением аналитического сигнала на поверхности позволяет на несколько порядков понизить предел обнаружения определяемых компонентов, а использование сорбентов, модифицированных специфическими аналитическими реагентами, дает возможность повысить избирательность анализа.

Сорбенты, модифицированные хромофорными реагентами, применяются в визуально-тестовых методах, которые незаменимы при проведении экспресс-анализа объектов окружающей среды, особенно предварительного (оценочного) анализа.

Для перевода определяемого соединения в фазу сорбента применяют различные способы: а) определяемый ион вначале поглощают ионитом, а затем «проявляют», обрабатывая его реагентом, который образует с сорбатом окрашенное соединение; б) определяемое вещество сначала переводят в комплексное соединение путем взаимодействия с органическим или неорганическим реагентом или в ионный ассоциат в растворе, а затем сорбируют ионитом или немодифицированным сорбентом; в) анализируемое вещество извлекают из раствора сорбентом, модифицированным соответствующим органическим или неорганическим аналитическим реагентом. Последний способ является наиболее перспективным, особенно для экологического контроля, по двум основным причинам. Во-первых, ионная сила раствора в меньшей степени влияет на образование окрашенного соединения в фазе сорбента, чем в растворе. Во-вторых, реагент, влияющий на состояние химического равновесия в исследуемой экосистеме, практически не переходит с поверхности сорбента в водную фазу. Исследования последних лет [1-10] показали, что химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов, в особенности комплексообразующая способность, зачастую заметно отличаются от их свойств в растворе. Химизм взаимодействия в двухфазной системе «определяемое вещество в растворе - аналитический реагент», закрепленный на поверхности твердого носителя изучен в недостаточной степени.

Таким образом, использование органических реагентов, закрепленных на твердой матрице, представляет собой новое направление в современной аналитической химии, развивающееся на стыке аналитической химии и химии поверхности.

1.1 Классификация модифицированных сорбентов

Модифицированные различными реагентами сорбенты, предназначенные для аналитических целей, можно классифицировать по типу носителя или по типу модификатора [11]. В качестве носителей используют различные сорбенты: ионообменные смолы, целлюлозу, поливинилхлоридные мембраны, волокна и чаще всего высокодисперсные кремнеземы. В качестве модификаторов наибольшее распространение получили хелатообразующие органические реагенты, соли металлов, а также природные соединения и некоторые микроорганизмы [12].

Существуют практически неограниченные возможности, направленного изменения химико-аналитических свойств сорбентов посредством модификации их различными реагентами [13.14]. Для закрепления аналитического элюэнта на матрице используют ряд приемов. Один из них, синтетический, представляет собой, так называемую ковалентную прививку модифицирующего реагента [15]. Другим приемом является импрегнирование, или матрицы раствором модификатора [16]. Наиболее удобный способ заключается в иммобилизации, или закреплении, на поверхности носителя модификатора посредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образования водородных связей или других видов взаимодействия.

Основным преимуществом модифицированных сорбентов, созданных путем ковалентной прививки реагентов, является их химическая и механическая устойчивость. К недостаткам следует отнести сложность и трудоемкость процессов модификации и регенерации таких систем.

Не столь трудоемким является способ импрегнирования сорбентов аналитическими реагентами. Однако получаемые сорбенты малопригодны для работы в динамических условиях, отличаются низкой стабильностью и соответственно, не обеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов.

В настоящее время существует большой ассортимент сорбентов с иммобилизованными на их поверхности аналитическими реагентами [17]. Они обладают химической и механической устойчивостью, легко модифицируются и регенерируются. Такие сорбенты в наибольшей степени соответствуют требованиям, предъявляемым к визуальным тест-системам.

1.2 Способы иммобилизации аналитических реагентов

1.2.1 Сорбция органических реагентов из полярных апротонных и протонных растворителей

Этот способ применяется наиболее часто для иммобилизации реагентов как в статических, так и в динамических условиях [18,19]. Для закрепления аналитического реагента на матрице используют ряд приемов. Один из них, синтетический, представляет собой, так называемую ковалентную прививку модифицирующего реагента [15]. Другим приемом является импрегнирование, или пропитка матрицы раствором модификатора [16]. Наиболее удобный способ заключается в иммобилизации, или закреплении, на поверхности носителя реагента-модификатора посредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образования водородных связей или других видов взаимодействий.

Основным преимуществом модифицированных сорбентов, созданных путем ковалентной прививки реагентов, является их химическая и механическая устойчивость. К недостаткам следует отнести сложность и трудоемкость процессов модификации и регенерации таких систем.

Не столь трудоемким является способ импрегнирования сорбентов аналитическими реагентами. Однако получаемые сорбенты малопригодны для работы в динамических условиях, отличаются низкой стабильностью и соответственно, не обеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов.

В настоящее время существует большой ассортимент сорбентов с иммобилизованными на их поверхности аналитическими реагентами [17]. Они обладают химической и механической устойчивостью, легко модифицируются и регенерируются. Такие сорбенты в наибольшей степени соответствуют требованиям, предъявляемым к визуальным тест-системам.

1.2.2 Сорбция органических реагентов из неполярных апротонных растворителей и их смесей

Для модификации силикагеля солями четвертичных аммониевых оснований [26] его перемешивали в течение 1 ч с гексановым раствором реагента и затем высушивали при 60°С на протяжении 2 ч.

Статическую модификацию силикагеля ди(2-этилгексил)-фосфорной кислотой (DEEPА) [8] проводили, перемешивая предварительно высушенный при 160°С сорбент в течение 2 ч с раствором DEHPA в смеси хлороформ-гептан (70:30). Затем сорбент высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.

Аналогичную процедуру применяли для модификации силикагеля азааналогом дибензо-18-краун-6 [26], для чего использовали раствор крауна в смеси гептан - хлороформ (1:1).

1.2.3 Иммобилизация органических реагентов из газовой фазы

Предложен также способ модификации сорбентов обработкой их в высокочастотной низкотемпературной плазме [27] в присутствии паров органических соединений. В качестве сорбента использовали полисорб-1, а в качестве модификаторов -- пропаргиловый спирт, аллиламин и акриловую кислоту. Длительность обработки составляла 30 мин, после чего сорбенты дважды декантировали в метаноле и высушивали на воздухе.

1.2.4. Иммобилизация неорганических реагентов

Модификацию сорбентов неорганическими реагентами проводят путем сорбции или осаждения гидроксидов металлов, оксидов или солей металлов на их поверхности [28].

Иммобилизацию фосфата кальция на силикагеле [29] осуществляли обработкой сорбента раствором гидроксида кальция, а после высушивания -- раствором дигидрофосфата натрия. Затем материал вновь высушивали.

Гидроксиды алюминия и железа [30] наносили на поверхность активированного угля осаждением их из сульфатного раствора в присутствии коагулянтов на основе полиакриламида.

Для нанесения гидроксидов титана и циркония на уголь его предварительно пропитывали растворами солей этих металлов, а затем осаждали гидроксиды аммиаком и высушивали сорбент на воздухе при 105-115°С.

Модификацию ацетилцеллюлозы оксидом марганца [31] осуществляли обработкой ее нагретым до 60°С раствором перманганата калия с рН 2.

1.2.5 Композиционные материалы на основе модифицированных сорбентов

Модифицированные сорбенты служат основой для ряда композиционных материалов [32]. Так, композит на основе полиакрилонитрильного волокна в процессе формования наполняли селективным хелатообразующим сорбентом с привитыми на его поверхности гетероциклическими аминами' или сильноосновным анионообменником. Диски из полиакрилонитрильного волокна, заполненного тонкодисперсными ионообменниками, дополнительно модифицировали путем погружения их в водно-ацетоновый раствор ПАН или в водные растворы ксиленового оранжевого (КО), арсеназо I и л-нитрозодиэтиланилина. Полученные материалы хранили во влажном состоянии.

Иммобилизацию 4-фенилазо-З-аминороданина (PAAR) [33] на полиакрильное волокно, наполненное тонкодисперсным ионообменником КУ-2 в форме дисков, осуществляли следующим образом. Влажные диски массой 40-50 мг промывали 50 мл 0,1 М HN0₃, 10 мл ацетона, погружали на 15 мин в 10 мл 5*10"⁵М раствора PAAR, промывали 50 мл 0.1 М H₂S0₄ и хранили во влажном состоянии. Емкость сорбента относительно PAAR составляла 5 10"⁶ моль г-¹.

1.3 Аналитическое применение модифицированных сорбентов

1.3.1 Органические реагенты

а. Азотсодержащие реагенты

Изучена сорбция [34] газообразных веществ -- сероводорода, сероуглерода, метилсероводорода и диоксида серы -- на силикагеле, пропитанном диэтанол- или моноэтаноламином. Емкость сорбента по диэтаноламину составляла 1,51-2,06 ммольг-¹. Сорбция газов обусловлена их химическим взаимодействием с аминами. В отличие от газов кислотного характера, метилсероводород инертен по отношению к моноэтаноламину и диэтаноламину, поэтому он адсорбируется на модифицированном силикагеле значительно хуже, чем на чистом носителе.

Разработана методика [35] определения следовых количеств Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и РЬ(П) в речной воде и промышленных сточных водах. Она заключается в предварительной сорбции катионов металлов про-питанным М,М,Ы',М'-тетра(2-аминофенил)этилендиамином силикагелем и последующей десорбции 0,13 М раствором винной кислоты при рН 3. Содержание металлов определяют спектрофотометрическим методом. Градуировочные графики являются прямолинейными в интервале концентраций ионов металлов от 1 * 10"⁸ до 3 * 10"⁶ мольл-¹.

В качестве элемента, чувствительного к присутствию ионов Pd(Il), предложено в [36] использовать п- нитрозодиэтиланилин, иммобилизованный на дисках полиакрилонитрильного волокна, наполненного сильнокислотным катионообменником КУ-2. Сорбцию палладия(П) из раствора осуществляют в динамическом режиме, для анализа используют метод спектроскопии диффузного отражения. Отклик чувствительного элемента формируется за 2-10 мин при концентрации палладия(П) 1 10"⁶ мольл"¹, предел обнаружения составляет 5 - 10"⁹ моль л"¹. Применение иммобилизованного n-нитрозодиэтиланилина позволяет улучшить избирательность, повысить чувствительность определения палладия и расширить диапазон определяемых концентраций по сравнению с обычным фотометрическим методом.

Изучена возможность концентрирования и определения ионов Zn(II) и Cd(II) с помощью ионообменника, модифицированного бензолсульфоами-нохинолином, который является чувствительным и достаточно селективным аналитическим реагентом по отношению к этим металлам [37]. Содержание ионов металлов определяли флуорометрически.

На основе люцигенина (диметилдиакридилийнитрата), иммобилизованного на поверхности силикагеля и носителя Sipearl, получен новый твердофазный хемилюминесцентный реагент для определения V(IV) и Fe(II). Предел обнаружения V(IV) составляет 0,7, Fe(TI) -- 0,8 мг л"¹. На одной порции реагента можно провести более 200 анализов в проточном режиме без дополнительной регенерации [38].

Описана методика экстракционно-хроматографического определения висмута при рН 3 из 0.01 М раствора лимонной кислоты посредством силикагеля, модифицированного Аликватом 336S. На заключительном этапе проводят спектрофотометрическое определение висмута в виде иодидного комплекса. Методика пригодна для определения висмута в легкоплавких сплавах, где присутствуют также свинец, цинк сурьма и олово.

Предложен простой экспрессный метод концентрирования ионов цинка в виде комплексу с 4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) с помощью хлорида и бромида триоктилметиламмония, иммобилизованных на поверхности бифенила с ПАР [39]. Содержание цинка определяли атомно-абсорбционным методом.

Сорбция высокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований на высокодисперсных кремнеземах может быть использована для получения твердофазных реагентов, обладающих анионообменными свойствами. Изучена сорбция иодида дидециламиноэтилтридециламмония (DDATD) и других производных на силикагеле Chemapol L 40/100. Максимальная сорбция DDATD составляет 0,4, a PDEDA и HDHMDA -- 0,12 ммольг"¹. Адсорбированный на силикагеле иодид дидециламиноэтил-тридециламмония предложено использовать для концентрирования и определения Со(П), Си(П), Zn(II), Bi(III) и Mn(II) в виде ацидокомплексов. Он пригоден также для хе-милюминесцентного и визуально- тестового определения кобальта(П) в природных водах (предел обнаружения -- 2 мг*л^-1).

Разработаны визуальные тесты [7, 9] для определения ионов кобальта и висмута в питьевой и природных водах при содержании их на уровне ПДК. Тесты основаны на образовании тетратиоцианокобальтатом и тетраиодидом висмута окрашенных ионных ассоциатов на поверхности силикагеля. Сорбцию можно проводить как в статическом, так и в динамическом режимах. Определению не мешают макро- и микрокомпоненты природной воды.

Представляет интерес система DDATD-силикагель, модифицированная хромофорными и люминесцентными реагентами (индикаторами) анионного типа: метиловым оранжевым, метиловым красным, пикриновой кислотой и флуоресцеином. На поверхности твердой фазы образуются ионные ассоциаты с соотношением компонентов DDATD: индикатор, равным 1:1. Неорганические и низкомолекулярные органические анионы не вытесняют закрепленные реагенты с поверхности. Однако индикаторы вступают в реакцию обмена с анионными поверхностно-активными веществами и переходят в раствор. На этом основана методика определения микроколичеств додецил-сульфата натрия в природных и сточных водах. Детектирование индикатора, вытесняемого в раствор с поверхности сорбента, осуществляют спектрофотометрическим, люминесцентным или визуально-тестовым методами.

в. Реагенты

8-Оксихинолин является одним из наиболее эффективных экстракционных реагентов для определения ионов металлов. Поскольку в настоящее время наблюдается тенденция к направленному снижению токсичности методов анализа и их трудоемкости, неудивительно, что значительное число работ, посвящено способам иммобилизации оксихинолина на поверхности различных сорбентов и их аналитическому применению. Изучена сорбция модифицированным 8-оксихинолином силикагелем ионов Al(III), Fe(III), Cd(II), Cu(II), Co(II), Mg(II) из водных растворов [40]. Кинетика сорбции разных ионов металлов неодинакова. Так, при рН 6 количественная сорбция Си(П) достигается за 10 мин, a Zn(Il) -- за 30 мин. Этот сорбент используют для концентрирования редкоземельных элементов из природных вод и отделения их от бария. Показана также возможность применения этого сорбента для извлечения следов металлов из морской воды с последующим их детектированием с применением масс-спектрометрических методов, методов атомно-абсорбционной спектроскопии в режиме on-line, инверсионной вольтамперометрии. Сорбент 8-оксихинолин-силикагель успешно применяют и для определения органических веществ, в частности нитрофенола и хлорфенола, содержащихся в воде в концентрациях выше ПДК [42].

Для определения ионов железа(Ш) в морской воде в проточном режиме предложен сорбент на основе оксихинолина, иммобилизированного на поверхность хелатной смолы. Детектирование сорбированного железа осуществляют хемилюминесцентным методом после десорбции [43].

Для обнаружения алюминия и марганца(П) в присутствии железа(Ш) предложено применять силикагель, модифицированный смесью реагентов -- октоэтилпурпурина и 5-фенилазо-8-гидроксихинолина, взятых в соотношении 5:1 [44]. Ионы этих металлов определяют в элюате спектрофотометрически с использованием ксиленолового оранжевого.

В качестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионов А1 применяют иммобилизованный на аниоонообменнике АРА-8п 8-оксинафталиден-о-аминофенол [45]. Изучены химико-аналитические свойства твердофазного реагента и образующегося на поверхности сорбента флуоресцирующего комплекса с алюминием. Показаны преимущества использования твердофазного реагента для определения алюминия.

Описано применение силикагеля, модифицированного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, для концентрирования и разделения ионов Cu(II), Со(П). Ni(II) при содержании их в растворе на уровне нескольких миллиграмм на литр [46]. Фактор концентрирования превышает 100. Показано, что ионы меди(П) при рН 5-7 сорбируются в динамических и статических условиях с коэффициентом концентрирования 200. Медь определяют после ее десорбции с помощью 0,1 М раствора тиомочевины или 0,03 М раствора соляной кислоты при скорости пропускания элюента 0,3-0,4 мл мин. Определению меди(П) не мешает присутствие менее 0,1 .мг Cr(VI), 2 мг Zn, 0,2 мг Мп(П), 3 мг Са и 3 мг Mg. Найдены оптимальные условия сорбции кобальта(П) ПАН-силикагелем и его последующего определения методом спектрометрии диффузного отражения и визуально-тестовым методом.

Предложен линейно-колориметрический метод определения Fe(III) и Си(П) с использованием ПАН-силикагеля [47]. В трубку с модифицированнымым силикагелем посредством шприца вводят 1 мл раствора пробы с рН 3,0 (Fe) или 2,5(Си). Содержание металла определяют по длине окрашенной зоны, используя градуировочный график. Изучена сорбция ионов РЬ(П) этим же сорбентом.

Модифицированные ПАН пенополиуретан и ионообменники [48] применяют для предварительного концентрирования урана (VI), который затем определяют по спектрам диффузного отражения. Ионообменник на основе сополимера стирола и дивинилбензола, модифицированный ПАН, предложено применять для определения Cu(II), Zn(II), Fe(III), Cd(II), Ni(II) и Pd(II) в речной воде [49].

Разработана методика концентрирования и последующего твердофазно-спектрофотометрического определения циркония с помощью сорбента АВ-17х8, модифицированного эриохромчерным Т. Емкость сорбента по цирконию в статических условиях составляет 18,2 мг г"¹, а предел обнаружения равен 9,6 мкг л"¹.

Силикагель, обработанный смесью эриохром черного Т с жидким анионитом Аликват 336 [44], способен концентрировать следы переходных и щелочноземельных металлов в воде. Щелочные металлы и ионы аммония на этом анионите не сорбируются. Сорбированные металлы элюируют разбавленным раствором хлорной кислоты и определяют атомно-абсорбционным методом. Модифицированный сорбент обеспечивает 250-кратное концентрирование. На этой основе разработан метод колоночной хроматографии для концентрирования ионов Fc(II). Cu(II), Pb(II), Са(И) и Mg(II) из воды и растворов солей натрия, калия и аммония.

Разработан оптоволоконный флуоресцентный сенсор для одновременного определения А1 и Ga или А1 и In с использованием анионообменника Bio-Rad AG1-X4, модифицированного люмогаллионом [50]-» Анализ проводят в динамическом режиме. Минимально определяемые концентрации Al, In и Ga составляют соответственно 0,02 10~⁶, 3,0-10"⁶ и 0, 2 10"⁶ моль-л"¹.

Найдены оптимальные условия сорбции U(VI) на силикагеле силохром С-120 с иммобилизованным на нем 2- (5-бром-2-пирилилазо)-5-диэтиламинофенолом [52] . Предложена новая тест-форма для определения урана в фазе сорбата методом спектроскопии диффузного отражения с пределом обнаружения 35 нг урана при объеме пробы 10 мл.

В качестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионов РЬ(П) и Th(IV) предложено использовать ксиленоловый оранжевый (КО), иммобилизованный на поверхности полиакрилонитрильного волокна, наполненного тонкодисперсным анионообменником. Отклик чувствительного элемента при концентрациях свинца(П) и тория(1У), равных 110" - 3 10" моль л" , формируется за 1-10 мин.

Диски волокнистого материала, наполненного слабоосновным анионообменником с иммобилизованным на нем арсеназо 1, предложено использовать для определения ионов урана (VI). Диски с арсеназо I пригодны для экспрессного определения урана(У1) в динамическом режиме сорбции методом спектроскопии диффузного отражения. Предел обнаружения урана составляет 3 10" моль л". Как и в большинстве других случаев, иммобилизованный реагент повышает чувствительность и избирательность определения. Кроме того, применение этого способа позволяет расширить диапазон определяемых концентраций по сравнению со способом, в котором используют реакции комплексообразования арсеназом в водных растворах.

Целлюлозные материалы модифицировали [53] с помощью этиленлиаминтетрауксусной кислоты и применяли для определения ионов Cr(III), Fe(II) и Pb(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Количество ионов металлов, перешедших из раствора на поверхность сорбента, зависит от времени контактирования фаз и концентрации металла в растворе. Лучше всего сорбируются ионы свинца.

Следовые количества ванадая (1У) и ванадия(У) в воде определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии после концентрирования и разделения на колонках, заполненных силикагелем с иммобилизованными на нем фторированными /2-дикетонами -- бензоилтрифторацетоном, теноилтриф-торацетоном. Для определения суммарного содержания ванадия (V) и ванадия (IV) пробу пропускали через колонку [43], заполненную 1.5 г модифицированного силикагеля, со скоростью 10 мл мин"¹ вместе с ацетатнымии буферным раствором (рН 6). Для элюирования использовали 6 М соляную кислоту, а внутренним стандартом служил (1-10)10"⁶М раствор кобальта(П). Раздельное определение ванадия и ванадия (IV) основано на их неодинаковой сорбции при различных рН. Для сорбции V(V) раствор с рН 3 пропускали через колонку с модифицированным силикагелем, а для извлечения V(IV) прошедший через колонку раствор нейтрализовали до рН 6 и пропускали через вторую колонку с тем же сорбентом. Предел обнаружения ванадия составляет 0.06 мкг л"¹. Ионы железа(Ш), меди(П) и других металлов в больших концентрациях маскируют комплексоном III. Методика была использована для 1-2 мкг * л"¹ ванадия в речной воде. Показана возможность применения силикагеля, модифицированного реагентами с этилендиаминовой и этилендиаминтриацетатной функциональными группами, для разделения и концентрирования ванадия (V) и ва-надия(ГУ) [54]. Разделение проводят на двух колонках, заполненных модифицированным силикагелем. В первой колонке находится силикагель, модифицированный соединением с этилендиаминовой функциональной группой, во второй -- соединением с этилендиаминтриацетатной группой. При рН 2,5-3,0 в первой колонке сорбируется только ванадий (V). При использовании метода атомно-абсорбционной спектроскопии с индукционно связанной плазмой предел обнаружения ванадия составляет 60 пг мл"¹.

Силикагель, модифицированный цинконом, предложено использовать для концентрирования ионов Na, К, Mg. Са, Al, Zn(II), Cd(II), Pb(II), Mo(II), Co(II), Ni(II) и Cr(III) из водных растворов их солей при рН 1- 9. Разработана методика сорбционного атомно-абсорбционного определения ионов указанных металлов после их элюирования с поверхности модифицированного сорбента растворами соляной или хлорной кислот. Цинкон используют как для разделения элементов, так и для очистки растворов ряда солей от примесей Zn(II), Pb(II), Cd(II), Cu(II).

Разработана методика анионообменного концентрирования ионов Cu(II), Zn(II), Pb(II) и Cd(II) с помощью анионообменника, модифицированного сульфонатными азокрасителями [55].

Известен сорбционно-фотометрический метод, в котором в качестве сорбента применяют анионообменник АВ-17х8, модифицированный нитрокса-миназо (НОА). Предел обнаружения микроколичеств палладия составляет величину порядка 10"⁴ мкг мл"¹.

Разработана методика [24] разделения ионов Pb(II), Cu(II), Cd(II), Co(II), Zn(II), Ni(II) и Mn(II) в режиме on-line на картриджах, заполненных сорбентами на основе силикагеля (40 мкм) с иммобилизованной на них гидрокса-мовой кислотой. Градуировочные графики имеют линейный характер в широком интервале концентраций 0,01-5,0 мгл "\ Предел обнаружения для Cu(II), Co(II), Zn(II) и Ni(II) составляет 5-10, для РЬ(П) -- 20, для Cd(II) -- 30 мкг л"¹. Модифицированный сорбент был использован для анализа водопроводной воды.

Для предварительного концентрирования следовых количеств ионов переходных металлов применяют сорбенты на основе силикагеля ODS С18 или смолы XAD-4 с иммобилизованной на них п - трет-бутилкаликс [4] арентетрагидроксамовой кислотой. Изучены условия сорбции ионов Fe(III), Co(II), Pb(II), Се(П), Mn(II), Ni(II), Zn(II) и Cu(II) в области рН 2-7. Разработана методика хроматографического определения Cu(II), Zn(II) и Mn(II) в природных и других водах.

g) Кислородсодержащие реагенты

Модифицированный в динамических условиях додецилбензолсульфо-новой кислотой силикагель был использован для ион-хроматографического разделения переходных металлов [35]. В качестве элюента применяли растворы солей стронция с комплексообразующими добавками лимонной, винной, щавелевой, пирофосфорной и пикриновой кислот. Установлены оптимальные условия селективного определения катионов Cu(II), Ni (II), Pb(II), Co(II), Ce(II). Fe(II) и Mn(II). Продолжительность анализа составляет 25 мин.

Оптическим сенсором для определения А1 может служить эриохромцианин, иммобилизованный на носителе XAD-2 [18].Содержание металла определяют методом спектроскопии диффузного отражения.

Отделение индия(Ш) от сопутствующих элементов осуществляют с помощью экстракционной хроматографии, используя колонки, заполненные силикагелем с иммобилизованной на нем смесью высокомолекулярных и изомерных третичных карбоновых кислот.

Индий(Ш) количественно сорбируется из ацетатных буферных растворов с рН 4,5-6,0 и десорбируется растворами минеральных кислот. Ионы Fe(III), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cu(II), а также U(VI), Cr(III), Al, Tl(III), Ga(III), редкоземельные элементы Zr(IV) и Th(IV) в этих условиях не сорбируются и могут быть отделены путем подбора подходящей подвижной фазы. В работе приведены примеры разделения смесей Al(III) - In(III) Ga(III) Th(IV). иОг(П) - In(III)-Zr(IV) и La(III) - In(III)-Th(IV).

Для анализа объектов окружающей среды предложена методика, в которой концентрирование следовых количеств Cd(II), Cu(II), Mn(II), Zn(II) и Fe(IIl) осуществляют их сорбцией из водных растворов с рН > 6 на силикагеле, модифицированном 1-фенил-3-метил-4-стеароил-5-паразолоном (степень заполнения 4,2%). Для десорбции ионов металлов применяют 1 М раствор соляной кислоты. Содержание металлов в элюате определяют методом атом-но-абсорбционной спектроскопии. Предложенная методика была применена для определения следовых количеств Cu(II), Mn(II) и Zn(II) в водопроводной воде.

Изучены аналитические возможности морина, иммобилизованного на онообменнике КУ-2, а также на сорбенте декстранового типа -- сефа-0-25. Такие сорбенты пригодны для селективного определения циркония олова в сточных водах. Минимальная обнаруживаемая концентрация Zr

составляет 1,0, a Sn(II) -- 0,5 мкг мл"¹.

Водоросли

Изучена [54] сорбция ионов токсичных металлов (Со, Ni, Pb, Cd и др.) из иодных растворов силикагелем, модифицированным водорослями CMorella Vulgaris. Сорбент использовали для концентрирования, после чего металлы определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Предложен способ иммобилизации клеток морских водорослей Algal на силикагеле для извлечения свинца из водных растворов методом колоночной хроматографии. Определение свинца осуществляют после его десорбции смесью азотной и соляной кислот. Адсорбционная емкость модифицированного сорбента по свинцу после 20 циклов адсорбция - элюирование уменьшается на 15%. Сорбент также практически полностью извлекает микроколичества цезия из сильно засоленных растворов.

1.3.2 Неорганические реагенты

Способы получения и применение неорганических сорбционных материалов на основе различных носителей -- угля, цеолитов, песка, древесной целлюлозы; и др. Доступность многих носителей, простота синтеза сорбентов на основе оксидов, гидроксидов, ферроцианидов и других твердых фаз, их механическая прочность и высокие кинетические характеристики обеспечивают рассматриваемым материалам хорошие перспективы в их использовании в процессах обработки природных и сточных вод, жидких радиоактивных отходов и различных растворов.

а. Соли ионов металлов

Отдельную группу составляют сорбенты, модифицированные неорганическими солями, которые предназначены для определения веществ, способных вступать в реакции комплексообразования, осаждения или окисления -восстановления с солями, закрепленными на поверхности.

В работе изучено хроматографическое поведение большого числа неорганических анионов на силикагеле, модифицированном 0,1%-ными водными растворами C11SO4, ZnS0₄, MCI2. Для десорбции применяют водно-органические смеси, содержащие минеральные кислоты, а детектирование осуществляют визуально посредством тонкослойной хроматографии с использованием различных проявителей. Описан способ отделения Т1(Ш) от Cd(II), Al, Ni(II), Fe(III), Ag(I) и Pb(II) на силикагеле, модифицированном молибдатом натрия, в смешанном растворе муравьиная кислота - бутанол.

Определение ароматических серосодержащих гетероциклических соединений в сланцевом дегте предложено осуществлять методом хроматографии на колонках, заполненных силикагелем с адсорбированным на его поверхности хлоридом палладия(1У). Для анализа применяют УФ-спектроскопию или фотометрию пламени.

Изучена сорбция в статических условиях ионов цезия на силикагеле с иммобилизованным на нем комплексом -- тетрацианокупратом калия. Скорость ионного обмена калия на цезий возрастает по мере уменьшения емкости сорбента относительно указанного комплекса меди(1). Сорбент может быть использован и в динамическом режиме

Описан способ приготовления сорбента на основе гексацианоферрата (II) железа (III). Целлюлозу обрабатывали смесью растворов гексацианофер-рата(Ш) калия и нитрата железа(Ш) в специальном аппарате-смесителе. Емкость сорбента по модифицирующему реагенту составляла 300-600 мг см"

С помощью реакций осаждения были получены неорганические сорбенты на основе гексацианоферрата(Ш) калия. Состав, физико-химические и сорбционные свойства сорбентов зависят от условий их синтеза.

Для определения оксидов азота в воздухе применяют окислительную и индикаторную системы на основе модифицированных силикагелей. Силика-гель в окислительной трубке пропитывают кислым раствором перманганата калия, а в индикаторной трубке -- раствором, содержащим иодид калия, крахмал, тиосульфат и хлорид натрия.

Иодиды олова (II), цинка(И) и алюминия, нанесенные на активированный уголь, используют для извлечения радиоактивного йода из раствора.

Для обработки радиоактивных сточных вод предложен ряд сорбентов на основе смешанного гексацианоферрата(Ш) калия, нанесенного на цеолит, акрильное волокно и силикагель.

В качестве сорбента для концентрирования ионов тяжелых металлов используют аморфный фосфат кальция на пористом носителе с развитой поверхностью, устойчивой к кислотам.

Сорбент, обладающий повышенной селективностью по отношению к стронцию в кальцийсодсржащих растворах, получают обработкой каменного угля раствором перманганата калия, содержащего 1,0-1,2 г-л"¹ аммиака б. Оксиды и гидроксиды металлов

Большую группу неорганических сорбентов составляют закрепленные на различных инертных матрицах (песке, целлюлозе, активированном угле, различных сополимерах и т.д.) оксидные и гидроксидные пленки.

Для сорбции ионов Cu(II), Zn и Pb(II) в динамических условиях применяют сорбент на основе диоксида марганца, нанесенного на носитель.

Для очистки воды от железа ее фильтруют через так называемый «черный песок», который получают последовательной обработкой песка растворами хлорида марганца и перманганата калия. В результате образуется сорбирующий слой из диоксида марганца. Вместо песка можно использовать также сульфоуголь.

Описан способ определения органических восстановителей в пробах
воды проточно-инжекционным методом с применением оксида свинца(П),
иммобилизованного на поверхности кремнезема. Концентрацию органических веществ в воде определяют по количеству ионов свинца (П), образовавшихся в результате реакции с восстановителями. Концентрацию Pb(II) измеряют спектрофотометрически с использованием 4-(2-пиридилазо)резорцина или атомно-абсорбционным методом.

Для извлечения ионов тяжелых металлов из воды пригоден сорбент, получаемый осаждением гидроксидов алюминия и железа из сульфатных растворов на активированный уголь в присутствии коагулянтов на основе поли-акридамида. Модификаторы и носитель находятся в сорбенте в массовом соотношении А1(ОН)₃: Fe(OH)₃: уголь = 1:4:5 сорбента по урану равна 266 мг г "\ Для концентрирования микроэлементов из морской воды используют сорбенты на основе гидроксидов Al, Fe(ITI) и Мп(П), нанесенных на сополимер стирола и дивинилбензола с различной степенью сшивки степень концентрирования металлов зависит от толщины гидроксидной пленки и пористости носителя. Сорбент пригоден для сорбции в динамических условиях.

Очистку растворов от водорастворимых соединений мышьяка осуществляют их сорбцией на гидроксиде железа(Ш), нанесенном на различные подложки. Такой способ обеспечивает извлечение следовых количеств мышьяковой и мышьяковистой кислот, органических арсенокислот и их производных. Избирательными по отношению к фосфат- и фторид-ионам являются композиционные сорбенты, которые получают нанесением гидроксидов титана(1У) и циркония(1У) на активированный уголь марки БАУ. В равных условиях 1 г такого сорбента поглощает в 2.4 раза больше фосфат-ионов, чем

1 г гранулированного гидроксида титана. Сорбент сохраняет высокую емкость по отношению к фосфат-ионам в нейтральной и слабощелочной средах. Для извлечения ионов меди из промывных вод, содержащих аммиак, предложен сорбент [39], который представляет собой тонкий слой оксида железа, нанесенного на песок.

Для концентрирования ионов металлов из морской воды и промышленных сточных вод используют сорбент в виде диспергированных гидроксидов, оксидов или сульфидов металлов, или тех же веществ, осажденных или внедренных в органический или неорганический пористый носитель (органические полимеры, цеолиты, молекулярные сита). В качестве примера в патенте описан синтез сорбента на основе гидроксида цинка и органического носителя. Предложены способы получения композитного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из морской или сточных вод. Основу сорбента составляет пористый носитель, например, органический полимерный гель, в который вводят тонкодисперсные оксиды или гидроксиды алюминия, железа, марганца, титана или других металлов. Количество вводимого неорганического реагента превышает 0,1 моль на 1 л геля. Описано, например, получение композитных сорбентов на основе полиакриламида и гидроксидов названных металлов. Установлена обменная емкость сорбентов по отношению к ионам Cu(II), Ni(II), Hg(II), Cr(III) и других тяжелых металлов. Отличительными особенностями композитных адсорбентов являются их высокая устойчивость, хорошие адсорбционные характеристики, а также легкое отделение в отвалы.

Описана технология модификации неорганических сорбционных материалов типа гидроксидов или нерастворимых солей многозарядных ионов металлов на пористых носителях -- угле, активном иле и опилках. Такие сорбенты можно использовать для очистки сточных вод электрохимических производств от ионов цветных металлов.

Для извлечения тяжелых металлов из морской воды пригодны адсорбенты на основе активированного угля, поливинилацетатного полимера или волокнистого нетканого материала, обработанных гидрозолем титановой кислоты (концентрация 5-10"³ М., размер коллоидных частиц 1-100 мкм).

В некоторых работах рассмотрены сорбционные свойства и устойчивость титансодержащих сорбентов на носителе из древесных опилок. Изучена кинетика пептизации слоя гидроксида титана на древесине в воде и высказаны предположения о природе связи сорбционного материала с носителем.

Анализ литературных данных показывает, что новое научное направление, связанное с применением в химическом анализе реагентов, иммобилизованных на поверхности различных носителей, является весьма перспективным. Такие реагенты повышают чувствительность и избирательность определения многих элементов.

Снижение предела обнаружения достигается концентрированием определяемых ингредиентов из относительно большого объема раствора в фазе сорбента. В отличие от экстракционного концентрирования, сорбционные методы не требуют использования органических растворителей, а потому безопасны для здоровья. Сами сорбенты нетоксичны и хорошо отделяются от раствора фильтрованием, что делает анализ более экспрессным. Улучшение избирательности обусловлено тем, что при иммобилизации органические реагенты благодаря геометрическим особенностям закрепления лиганда на поверхности носителя в ряде случаев изменяют свои комплексо-образующиеся свойства, например дентатность. Можно полагать, что модифицированные сорбенты наиболее эффективно извлекают ионы металлов, которые образуют с иммобилизованным реагентом ионные ассоциаты или комплексы с соотношением металл: лиганд, равным 1:1. В этом случае сводятся к минимуму стерические затруднения, обусловленные фиксацией ли-ганда на поверхности сорбента.

Дальнейшее развитие этого направления аналитической химии требует установления химизма процессов иммобилизации реагентов на поверхности твердых постелей. В настоящее время реагенты на поверхности матрицы закрепляют преимущественно за счет их ион-ионного взаимодействия, значительно реже используют другие виды взаимодействия. В последнем случае химизм взаимодействия реагента с поверхностью сорбента, как правило, не рассматривают, а способ иммобилизации подбирают эмпирически, меняя растворители. Изучение химизма взаимодействия реагентов различных классов с поверхностью носителей и установление закономерностей ком-плексообразования с участием лигандов, закрепленных на поверхности должно значительно расширить аналитические возможности сорбционных методов. Необходимо также выработать научно обоснованные критерии, позволяющие рассматривать «твердофазные реагенты» либо как модифицированные поверхностью органические реагенты, либо как модифицированные аналитическими реагентами сорбенты, что на данном этапе в ряде случаев сделать весьма затруднительно.

Глава 2 8-оксихинолин и особенности аналитического применения

2.1 Общие сведения

8-Оксихинолин (о-оксихинолин, оксин) имеет формулу C9H7ON, мол. вес 145,15, в чистом виде представляет почти бесцветные в виде игл кристаллы с характерным запахом. Т. пл. 75--76° С, т. кип. 266,6° С (752 мм рт. ст.). Растворим в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле, кислотах и щелочах, малорастворим в воде, в эфире; легко летуч с парами воды. Дает положительную реакцию Бсйльштейна окрашивает водный раствор FeCb в зеленый цвет. Легко взаимодействует со свободными галоидами, образуя 5-хлор- и 5,7-дихлорзамещенные, а также 5-бром-и 5,7-дибромзамещеиные. Окислители (перманганат и др.) превращают 8-оксихинолин в хинолиновую кислоту. Сочетается с солями диазония. Благодаря наличию в молекуле фенольной ОН-группы 8-оксихинолин можно отнести к гидроксилсодержащим органическим реагентам типа R--ОН, которые при уменьшении кислотности среды взаимодействуют с ионами элементов при тех же значениях рН, при которых эти ионы начинают гидролизоваться. Подтверждением этого могут служить значения рН, при которых начинают осаждаться оксихинолинаты различных элементов. В более кислой среде реакция избирательнее, поскольку в этих условиях меньшее число элементов может взаимодействовать с данным реагентом.

С другой стороны, действие 8-оксихинолина как аналитического реагента определяется наличием в функционально-аналитической группировке аминного азота с основными свойствами в сочетании с фенольной R--ОН-группой. Атомы, непосредственно связывающиеся с металлом, должны быть способны отдавать пару электронов для связи. Этой способностью и обладает гетероциклический азот, образуя вместе с кислородом ОН-группы 8-оксихинолина устойчивые пятичленные хелатные циклы со многими металлами.

8-Оксихинолин как слабое основание в кислой среде значительно про-тонизируется и находится главным образом в виде катмона; концентрация анионной формы незначительна. Однако уже в кислой среде многие металлы реагируют с 8-оксихинолином, заметая атом водорода в фенольном гидроксиле и образуя координационную связь с азотом:

Комплексы эти более прочны, чем соответствующие хинолиновые комплексы металлов (II) или соединения металлов с а-нафтолом . Это указывает на то, что прочность оксихинолинатов обусловлена не только одной из групп (--N= или R--ОН), а их сочетанием с образованием хелатного цикла.

8-Оксихинолин ведет себя в растворе как амфотерное соединение, т. е. как слабое основание и весьма слабая кислота. Свойства его как основания характеризуются константой, численное значение которой равно 5*10"¹⁰. Одновременно 8-оксихинолин способен реагировать как кислота. Константа ионизации для этой кислоты равна 2*10"¹⁰. Отсюда следует, что его изо-электрическая точка при 18° С лежит при в пределах рН 7,2. Изоэлектриче-ская точка соответствует наименьшей растворимости 8-оксихинолина в воде. Его концентрация в насыщенном водном растворе при 18° С равна 4,0*10"³ М. Значение рН этого раствора -6,5. В то же время изоэлектрическая точка соответствует оптимальным условиям экстракции свободного .8-оксихинолина для очистки его при перегонке водяным паром.

8- оксихинолин наиболее широко применяемых органических реагентов реагентов. Этот реагент взаимодействует с большим количеством элементов. В основном это ионы металлов, которые осаждаются в водных растворах аммиаком.

Реагент образует малорастворимые в водных растворах кристаллические внутрикомплексные соединения с Mg, Mn, Со, .Ni, Си, Zn, Cd, Pb, In, Al, Fe, Bi, Ga, Tl и Zr типа Me(C₉H₈ON)₂, Me(C₉H₈ON)₃, и Me(C₉H₈ON)₄. Встречаются соединения многовалентных металлов другого состава.

8-оксихинолин осаждает и многие другие металлы, хотя и с меньшим эффектом, поскольку сам лиганд растворим очень ограниченно. Поэтому этот реагент является одним из наименее избирательных реагентов. Однако избирательность его может быть сильно повышена. Так как лиганд является анионом слабой кислоты, комплексообразующая способность 8-оксихинолина сильно зависит от рН среды. Это весьма важно для избирательного осаждения оксихинолинатных комплексов, поскольку, чем меньше константа устойчивости комплекса, тем выше должен быть рН раствора для удовлетворительного его осаждения. Кроме того, избирательность, которая достигается регулированием рН, можно еще больше увеличить, применяя подходящие маскирующие реагенты. Например, в присутствии комплексона Ш (ЭДТА) в ацетатном буферном растворе 8-оксихинолин осаждает лишь ионы ванадия, молибдена и вольфрама, а в отсутствие комплексона--более двадцати других элементов в виде оксихинолинатов.

Не менее важным приемом увеличения избирательности может служить модифицирование молекулы 8-оксихинолина и внедрение в молекулу атомов хлора и брома. Например, при переходе от 8-оксихинолина к 5,7-дигалогензамещенным новые реагенты становятся более специфичными, избирательность их улучшается, так как они приобретают способность взаимодействовать в более кислых средах и с меньшим числом ионов.

Введение сульфогрупп в молекулу 8-оксихинолина способствует повышению растворимости реагента в воде. Так, был синтезирован реагент 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота, или «феррон», который с ионами Fe(III) образует интенсивно-синий растворимый комплекс. Некоторые катионы с этим реагентом образуют нерастворимые соединения, поскольку солеобразование у них проходит по сульфогруппе.

Повышение избирательности иногда при модифицировании реагент связывают с изменением стерических факторов в молекуле 8-оксихинолина. При рН 4-5 8-оксихинолин дает реакцию со многими элементами, в том числе с ионами меди, цинка и алюминия, в то время как 2-метил-8-оксихинолин не взаимодействует с алюминием. Метальная группа создает пространственные препятствия для размещения иона алюминия в хелатном кольце. В то же время медь и цинк, которые проявляют более сильное сродство к аммиаку и аминному азоту, реагируют с 2-метил-8-оксихинолином. Предположение о том, что здесь играют роль пространственные препятствия, а не просто введение метальной группы, подтверждается изучением свойств 4-метил-8-оксихинолина. Этот реактив взаимодействует с металлами подобно незамещенному 8-оксихинолину, так как метильная группа в этом случае находится довольно далеко от гетероциклического азота.

Были определены теплоты образования и энтропии реакций 8-оксихинолина, 2-метил- и 4-метил- 8- оксихинолина, 8-оксихино-5-сульфокислоты с рядом переходных и тяжелых металлов.

Кроме указанных выше оксихинолинатов металлов, 8-оксихинолин образует малорастворимые продукты присоединения и. ионные ассоциаты с комплексными металлроданидными, галогенидными и гетерополикислота-ми, которые нашли применение в аналитической практике. Например, ок-сихинолинвисмутиодистоводородная и оксихинолинмолибдофосфорная кислоты могут быть использованы для определения висмута и фосфора.

Все оксихинолинаты, за исключением оксихинолинатов Th, Al, Ga, In, Pb, содержат кристаллизационную воду, которая удаляется лишь при 130-140°С. 8-Оксихинолин чувствителен к свету. Раствор его необходимо хранить в темной посуде и в прохладном месте.

Широкое применение 8-оксихинолина в аналитической химии основано на том, что, во-первых, большинство оксихинолинатов имеет стехио-метрический состав и их можно использовать для прямого гравиметрического определения; во-вторых, можно определить содержание 8-оксихинолнна титриметрическим способом осадке бромированием или окислением, в-третьих, оксихинолинаты с ионами металлов, обладающих хромофорным действием, окрашены в различные цвета. Соединения 8-оксихинолина с металлами, не обладающими хромофорными свойствами, окрашены в желтые цвета различных оттенков. Это обстоятельство используется для экстракционно-фотометрических методов определения многих элементов после растворения оксихинолинатов в кислотах или их экстракции органическими растворителями.

8-оксихинолин используется в народном хозяйстве. Некоторые его производные применяются в качестве фунгицидов, например его медная соль. Бензоат оксихинолина применяют для борьбы с некоторыми болезнями растений.