Соединения свинца (II) в системе почва-растения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины»

Биологический факультет

Кафедра химии

Курсовая работа

Соединения свинца (II) в системе почва - растения

Исполнитель: студент группы Б-34

Р.Л. Дегтярёв

Научный руководитель: к.х.н., доцент

А.В. Хаданович

Гомель 2013

Введение

В последние десятилетия в связи с быстрым развитием промышленности во всем мире усиливается загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами в масштабах, которые не свойственны природе. В силу этого возрастание их содержания в окружающей среде становится серьезной экологической проблемой современности [1].

Тяжелые металлы - химические вещества, с металлическими свойствами, имеющие относительно большую плотность при малой концентрации, обладающие аккумулятивной способностью.

Загрязнение окружающей среды, в особенности тяжелыми металлами - один из наиболее сильных факторов разрушения компонентов биосферы. Потребление энергии и минеральных ресурсов человеком - главная причина загрязнения биосферы тяжёлыми металлами. Следовательно, исследования в этой области являются важной актуальной задачей [3].

Значительное увеличение содержания тяжелых металлов в окружающей среде сопровождается их накоплением в растениях, что оказывает негативное влияние на рост, развитие и продуктивность. В связи с этим изучение реакции растений на действие тяжелых металлов вызывает не только большой научный, но и практический интерес [4].

Потребление энергии и минеральных ресурсов человеком - главная причина загрязнения биосферы тяжёлыми металлами. Тяжёлые металлы, выделяющиеся из антропогенных источников, поступают в окружающую среду и вовлекаются в нормальные биогеохимические циклы. Исследование переноса, времени пребывания и судьбы загрязнений в каждой экосистеме представляет собой специальную задачу охраны окружающей среды. Поведение тяжёлых металлов в любой экосистеме очень сложно, и поэтому обычно оно изучается раздельно в воздухе, воде, почве и живых организмах.

1. Пути поступления тяжелых металлов в почву

В последние десятилетия человек стал причиной быстрой деградации почв, хотя потери почв имели место на протяжении всей человеческой истории. Насчитывают не менее 6 типов антропогенно-технических воздействий, которые могут вызвать разного уровня ухудшение почв. В их числе:

1) водная и ветровая эрозия.

2) засоление, подщелачивание, подкисление.

3) заболачивание.

4) физическая деградация, включая уплотнение и коркообразование.

5) разрушение и отчуждение почвы при строительстве, добыче полезных ископаемых.

6) химическое загрязнение почв.

Одним из типов антропогенно-технических воздействий является загрязнения почвы тяжелыми металлами. Этот вид загрязняющих веществ начали изучать одним из первых. К тяжелым металлам обычно относят элементы, которые имеют атомную массу более 50. Из атмосферы в почву тяжелые металлы попадают чаще всего в форме оксидов, где постепенно растворяются, переходя в гидрооксиды, карбонаты или в форму обменных катионов. Если почва прочно связывает тяжелые металлы (обычно в богатых гумусом тяжелосуглинистых и глинистых почвах), это предохраняет от загрязнения грунтовые и питьевые воды, растительную продукцию. Но тогда сама почва постепенно становится все более загрязненной и в какой-то момент может произойти разрушение органического вещества почвы с выбросом тяжелых металлов в почвенный раствор. В итоге такая почва окажется непригодной для сельскохозяйственного использования. Общее количество свинца, которое может задержать метровый слой почвы на одном гектаре, достигает 500 -- 600 т; такого количества свинца даже при очень сильном загрязнении в обычной обстановке не бывает. Почвы песчаные, малогумусные, устойчивы против загрязнения; это значит, что они слабо связывают тяжелые металлы, легко отдают их растениям или пропускают их через себя с фильтрующимися водами. На таких почвах возрастает опасность загрязнения растений и подземных вод. В этом заключается одно из трудноразрешимых противоречий: легко загрязняющиеся почвы предохраняют окружающую среду, но почвы, устойчивые к загрязнению, не обладают защитными свойствами в отношении живых организмов и природных вод.

Источники эмиссии тяжелых металлов и пути их проникновения в окружающую среду весьма разнообразны, они могут носить как природный, так и антропогенный характер. Большинство тяжелых металлов поступает в окружающую среду в результате деятельности человека. Источником природной эмиссии тяжелых металлов в окружающую среду является извержение вулканов, лесные пожары, морская вода и др. Главные антропогенные источники поступления тяжелых металлов в биосферу - топливные электростанции, предприятия по добычи и переработке цветных металлов, транспорт, машино-строительство, химическая промышленность, сельскохозяйственное производство. При этом общая масса металлов, поступающих от природных источников значительно ниже, чем от антропогенных: свинца в 17,2 раза, кадмия - 8,8, цинка - 7,2. Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде пыли газов и аэрозолей (возгонка металлов промышленных предприятий и автотранспорта), в составе сточных вод бытовых отходов.

свинец почва сорбент природный

Рисунок 1 - Трансформация и миграция тяжелых металлов в почве [5]

Загрязнение тяжелыми металлами может происходить и за счет сельского хозяйства, основными источниками которого является: использование в качестве удобрений сточных вод и их осадков, примеси тяжелых металлов в удобрениях (например, кадмий и уран в фосфорных удобрениях), использование пестицидов, отходы интенсивного птицеводства и животноводства. Так из всех используемых в сельском хозяйстве удобрений самыми загрязненными являются фосфорные. Основным загрязнителем в них является кадмий. Исследования показали, что тяжелые металлы в удобрениях находятся в виде примесей, максимальное их количество находится в фосфорных удобрениях и доломитовой муке.

Таким образом, уровни содержания тяжелых металлов в почвах агроэкосистем формируется под воздействием антропогенных и природных факторов. Тяжелые металлы, прежде всего, накапливаются в почвенном покрове, где они распределяются между твердой и жидкой фазой почвы. В одной и тоже почве металлы могут находиться в разной по растворимости и подвижности формах. От того, как сильно тяжелые металлы поглощаются и удерживаются почвой и в, какой форме находятся, зависит их фототаксичность и аккумуляция в растениях.

Если основной формой загрязнителя в почве является малоподвижная или неподвижная (в поглощенном состоянии, в виде нерастворимых или труднорастворимых соединений), угроза проявления токсических свойств металлов будет минимальна и наоборот. В свою очередь, свойства почвы определяют прочность фиксации соединений элементов и ее буферную способность по отношению к тяжелым металлам, влияют на токсичность для растений. Чем больше и прочнее почва удерживает тяжелые металлы, тем активнее они удаляются из почвенного раствора в состав соединений твердой фазы. Поэтому изучение закономерностей поведения тяжелых металлов в почве и выявление факторов, влияющих на эти процессы, имеет важное агроэкологическое значение [10].

Поэтому в изучении путей поступления тяжелых металлов в почву имеет важное научно-практическое значение. Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую зеленую массу; такие культуры извлекают из почвы токсичные элементы, а затем собранный урожай подлежит уничтожению. Но это довольно длительная и дорогостоящая процедура. Можно снизить подвижность токсичных соединений и поступление их в растения, если повысить рН почв известкованием или добавлять большие дозы органических веществ, например торфа. Неплохой эффект может дать глубокая вспашка, когда верхний загрязненный слой почвы при вспашке опускают на глубину 50 -- 70 см, а глубокие слои почвы поднимают на поверхность. Для этого можно воспользоваться специальными многоярусными плугами, но при этом глубокие слои все равно остаются загрязненными.

Наконец, на загрязненных тяжелыми металлами (но не радионуклидами) почвах можно выращивать культуры, не используемые в качестве продовольствия или кормов, например цветы [3].

1.1 Физико-химические оценки механизмов поглощения свинца (II)

В качестве механизмов связывания свинца называют осаждение его малорастворимых солей и обменное или необменное поглощение гидроксидами металлов, силикатами и органическим веществом почв. К малорастворимым соединениям свинца относят природные минералы, основными из которых является галенит (PbS), встречающийся во многих районах земного шара, а так же рудные минералы англезит (PbSO4), церуссит (PbCO3), пироморфит (PbCl2*3Pb3(PO4)2) и милитезит (PbCl2*3Pb3(AsJ4)3). Эти соединения, очевидно, и попадают в почвы вблизи разработок рудных месторождений. Металлический свинец сравнительно устойчив к воздействию природных факторов, поскольку под влиянием воздуха и паров воды на его поверхности образуется плёнка оксикарбоната, защищающая металл от дальнейшего окисления. Воздействие воды, содержащей растворённый кислород, приводит к образованию гидроксидов свинца, растворение которых и делает воду токсичной.

Оксид свинца (II) образуется при нагревании металла на воздухе. Другими оксидами являются Pb6O2 и Pb3O4. Первый из них входит в состав пластин свинцовых аккумуляторов, второй используют в качестве пигмента красок. В щелочных растворах образуются гидроксокомплексы [Pb4(OH)4]4+, [Pb2(OH)]3+, [Pb3(OH)4]2+, [Pb(OH)]+, [Pb6(OH)8]4+, [Pb(OH)2]0.

Нитрат свинца хорошо растворим в воде, но при его диссоциации в воде образуется стабильный комплекс. Оксигалиды свинца Pb2OCl2, Pb3O2CI2, Pb3OCl4 известны как минералы.

Гидрофосфат (PbHPO4) образует малорастворимый в воде минерал монетит. Соединения с общей формулой [3 Pb3(PO4)2 * PbX2], где X - Сl, Br или OH называют апатитами свинца. Хлорапатит свинца встречается в природе в виде минерала хлоропироморфита (Pb5(PO4)3Сl). Карбонат PbCO3 является одним из наименее растворимых соединений свинца. В природе он встречается в виде минерала церуссита. Растворимость его заметно возрастает в присутствии растворимого в воде углекислого газа. Ещё менее растворим сульфид свинца - галенит. На воздухе он постепенно окисляется, в результате чего при нахождении сульфидной руды на воздухе галенит постепенно покрывается сначала коркой англезита PbSO4, который затем с поверхности переходит в церуссит. Растворимость некоторых соединений свинца и их произведения растворимости.

Исходя из этих данных можно сделать вывод о том, что в жидкой фазе почв концентрацию элемента могли бы контролировать только карбонат, сульфид и пироморфит свинца. Наличие в почвах кальцита, концентрация которого существенно выше, чем у церуссита, приводит к появлению в почвенном растворе ионов карбонатов и гидрокарбанатов в концентрациях, достаточных для осаждения ионов свинца из раствора. Таким образом, в карбонатных почвах связывание ионов свинца происходит за счёт осаждения церуссита.

Таблица 1 - Растворимость некоторых соединений свинца (II) в воде

Альтернативным механизмом поглощения свинца является обменное или необменное поглощение свинца (II) оксидами - гидроксидами Fe и Mn, глинистыми минералами и органическим веществом почв. В условиях лабораторного эксперимента исследователи установили, что оксидами - гидроксидами железа в интервале рН от 3,5 до 5,5 практически полностью поглощают ионы свинца из раствора.

Оксиды Mn так же связывают растворённый свинец, рН влияет на этот процесс в существенно меньшей степени. Практически не оказывает на него влияния и изменения поверхности твёрдой фазы. От 20 до 93% свинца, поглощённого свежеосаждёнными оксидами марганца, не удавалось экстрагировать 25% уксусной кислотой, а после «состаривания» в течение 28 недель для доля этой неэкстрагируемой фракции возросла до 37 - 100% поглощения свинца (II). Для свежеосаждённого и «состаренного» гетита доля экстрагируемого такой кислотой свинца составляла, соответственно, 10 - 44 и 19 - 62%. Можно сделать вывод о том, что при взаимодействии свинца даже с простыми сорбентами часть его оказывается более прочно связанной, а часть менее, то есть, проявляется неоднородность «сорбционных центров».

Чтобы заряд поверхности частиц оставался неизменным, поглощение свинца почвами и их составляющими должно сопровождаться вытеснением в раствор каких то других ионов. Связывание 1 моль свинца (II) гидроксидами Mn при рН 4, по данным, приводит к вытеснению H+ в количестве 1 моль для бирнессита и 1,3 моль для криптомелона. Для гидроксидов железа (гематита и петита) это отношение составило соответственно 1,3 и 2 моль. Авторами работы, выдвинуто предположение о том, что поглощение свинца из кислых растворов происходит в соответствии с уравнением:

SOH0 + Pb2+ = [SO - Pb2+] + H+ (1)

где SOH0 - незаряженный участок поверхности, а формула в квадратных скобках отражает поглощенную форму катиона свинца.

С ростом рН можно ожидать поглощение моногидроксокомплекса:

SOH0 + Pb2+ + Н2О = [SO- - Pb(OH)2] + 2Н+ (2)

С дальнейшим поверхностно - индуцированным межфазным осаждением гидроксида металла в соответствии с выражением:

S + Pb2+ + 2 Н2О = [S - Pb(OH)2] + 2Н+ (3)

Для оксидов железа резкое увеличение поглощения в узком диапазоне рН автор приписывает достижению уровня рН, при котором становится возможным поглощение PbOH+. Соединения в составе которых есть свинец на поверхности оксидов, гидроксидов, относят к поверхностным внутрисферным комплексам. Почвы с большим содержанием гумуса не проявляли большей селективности по отношению к Pb2+. Наиболее селективными сорбентами оказались оксиды железа.

«Сверх - эквивалентное» поглощение обнаружено, согласно при связывании почвами других катионов, например катионов меди. В соответствии с данными исследований, поглощение катионов почвами принято подразделять на «неспецифическое» и «специфическое». Под «неспецифическим» обычно понимают связывание катионов за счёт действия электростатических сил в двойном электрическом слое, а «специфическое» относят за счёт формирования координационных связей с поверхностью через атомы кислорода или группы - ОН. «Сверх - эквивалентное» поглощение происходит именно за счёт механизма, неселективного поглощения по отношению к ионам Pb2+.

Об особенностях механизма связывания свинца почвами, подтверждающих гипотезу, можно судить по тому, что его величина не пропорциональна ёмкости катионного обмена [3].

Предложены и другие гипотезы механизма поглощения свинца в почвах. В частности, другим типом взаимодействия может быть образование комплексов свинца с органическим веществом, сорбированными на поверхности глинистых частиц. Высказывается мнение о том, что роль глинистой фракции в поглощении свинца незначительна по сравнению с ролью органического вещества.

Роль органического вещества неоднозначна и с другой точки зрения: выделенные из почв гуминовые кислоты прочно связывали часть свинца, но 65% удержанного ими свинца оказывались в обменной фракции. Выделяемая 1н. HNO3 фракция свинца, по мнению авторов, входит в состав комплексных соединений с гуминовыми кислотами. Катионы Pb2+ могут быть связаны с гуминовыми кислотами либо через карбоксильные, либо через гидроксильные группы. Недиссоциированные слабокислые ОН- группы сахаров и фенолов также, возможно, участвуют в образовании таких комплексов.

Итак, на основе приведённых данных подтверждённые и гипотетические механизмы поглощения свинца можно представить в виде схемы, показанной в таблице 2.

Таким образом, на современном этапе исследования механизмов поглощения металла можно утверждать, что, во-первых, существуют некоторые условные фракции свинца в почвах, которые нельзя отнести к тем или иным химическим соединениям. Во-вторых, в зависимости от свойств почв металл можно сделать практически полностью недоступным для растений и иммобильным.

Таблица 2 - Механизмы поглощения свинца (II) в почвах [5]

1.2 Распространение соединений свинца в системе почва - растения

Почва. Данные о распространенности свинца в земной коре свидетельствуют о накоплении его в кислых сериях магматических пород и в глинистых осадках, в которых обычные концентрации свинца колеблются в пределах 10 - 40 мг/кг. В то же время в ультраосновных породах и известковистых осадках его содержится 0,1 - 10 мг/кг [3].

Свинец обладает сильными халькофильными свойствами, поэтому в естественных условиях его главная форма - галенит PbS. Свинец присутствует в основном в виде Рb2+, известно также его состояние окисления +4. Свинец образует ряд других минералов, которые относительно плохо растворимы в природных водах.

При выветривании сульфиды свинца медленно окисляются, и свинец может образовывать карбонаты, входить в глинистые минералы, оксиды железа и марганца, а также связываться органическим веществом. По геохимическим свойствам Рb2+ близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому свинец способен замещать калий, барий, стронций и даже кальций как в минералах, так и в сорбционных позициях.

Естественные содержания свинца в почвах наследуются от материнских пород. Однако из-за широкомасштабного загрязнения среды свинцом большинство почв, по-видимому, обогащено этим элементом, особенно их верхние горизонты. В литературе имеется большое число данных о содержании свинца в почве, однако иногда трудно отделить данные, характеризующие фоновые уровни свинца в почвах, от данных, связанных с загрязнением поверхностного слоя почв.

Концентрации свинца в верхних горизонтах различных почв показывают, что они колеблются в пределах 3 - 189 мг/кг. При этом средние значения по типам почв составляют 10 - 67 мг/кг (общее среднее - 32 мг/кг). Высокие уровни содержания свинца (выше 100 мг/кг) обнаружены только в почвах Дании, Японии, Великобритании и Ирландии и, по-видимому, отражают воздействие загрязнения. В известковистых почвах Китая содержание Рb составляет 17 - 280 мг/кг при среднем значении 57 мг/кг. По мнению Дейвиса, верхний предел содержания Рb в нормальных почвах должен быть установлен в 70 мг/кг [10].

Реакции с компонентами почвы. Природные содержания Рb в почвах тесно связаны с составом подстилающих пород, и по имеющимся данным Рb среди тяжелых металлов наименее подвижен. Относительно низкие содержания Рb в природных почвенных растворах подтверждают этот вывод. Хотя формы нахождения Рb в разных типах почв могут существенно различаться, по ряду данных можно заключить, что свинец ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроксидами железа и алюминия и органическим веществом. Однако в некоторых почвах свинец может концентрироваться в частицах карбоната кальция или в фосфатных конкрециях.

Растворимость свинца может быть сильно понижена известкованием. При высоких рН свинец будет осаждаться в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната; эти же условия способствуют образованию свинец-органических комплексов.

Иллиты проявляют гораздо большую склонность к сорбции свинца, нежели другие глинистые минералы. Адсорбция свинца зависит от числа лигандов, участвующих в образовании гидроксокомплексов свинца (например, РbОН+, Рb4(ОН)+44).

Свинец более избирательно адсорбируется на оксидах железа, галлуазите и имоголите, нежели на гумусе, каолините и монтмориллоните. Другими авторами установлена большая склонность оксидов марганца к сорбции мвинца. Характерная локализация свинца в приповерхностном слое большинства почвенных профилей связана в основном с накоплением здесь органического вещества. Наибольшие концентрации свинца обнаруживаются в обогащенном органическим веществом верхнем слое необрабатываемых почв. Таким образом, органическое вещество должно, вероятно, рассматриваться как важный потребитель свинца в загрязненных почвах [3].

Загрязнение почв. Судьба антропогенных добавок свинца в почвах привлекает в последнее время большое внимание, поскольку для человека и животных этот элемент опасен при поступлении из двух источников - через пищевую цепь и при вдыхании пыли. Непрерывное возрастание количества Pb в поверхностном слое почв как пахотных, так и необрабатываемых установлено в различных наземных экосистемах. Накопление свинца в поверхностном слое почв, подвергающихся загрязнению из различных источников, уже привело в ряде мест к концентрациям, достигающим 2% на сухое вещество почвы . Уровни содержания свинца, при которых он становится токсичным для растений, оценить нелегко, однако разные авторы дают довольно близкие значения, колеблющиеся в пределах 100 - 500 мг/кг.

Обзоры исследований соединений свинца в загрязненных почвах приведены рядом авторов. Главная доля свинцовых загрязнений, поступающих от предприятий цветной металлургии, представлена минеральными формами (например, PbS, PbO, PbS04), тогда как в выхлопных газах автомобилей Рb присутствует в виде галогенидных солей (например, РbВr2, PbBrCl, Рb(ОН)Br, (РbО)2РbВr2). Содержащие Рb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты и сульфаты.

Поскольку свинец поступает в почву в виде разнообразных и сложных соединений, его реакции могут сильно изменяться от места к месту. Действительно, по вопросу о том, подвижен или устойчив свинец в почве при поступлении его в составе загрязнений, мнения расходятся. В лесных почвах свинец - наиболее устойчивый металл и расчетное время, необходимое для снижения его общей концентрации на 10% путем выщелачивания, составляет 200 лет для загрязненной почвы и 90 лет для «контрольной». Однако в целом ряд наблюдений над балансом свинец в различных экосистемах показывает, что привнос этого элемента существенно превышает его вынос.

Загрязнение почв свинцом не вызывало до последнего времени большого беспокойства из-за нерастворимости адсорбированных и осажденных ионов свинца в почве. Сильная адсорбция свинца почвами означает, что добавка его в почвы будет иметь в целом постоянный и необратимый характер. Однако содержание свинца в корнях коррелирует с содержанием его в почвах, что указывает на поглощение свинца растениями. Некоторые почвенные и растительные факторы (например, низкий рН почв, низкое содержание фосфора в почве, присутствие органических лигандов), как известно, способствуют поглощению свинца корнями или перемещению его в надземные части растений. Накопление свинца в поверхностном слое почв имеет также огромное экологическое значение, потому что этот элемент сильно воздействует на биологическую активность почв.

Почвенная микрофлора способна накапливать свинец с высокой скоростью, пропорциональной содержанию этого элемента в почве. Консументы, например земляные черви, также иногда накапливают свинец, извлекаемый из почвенного субстрата; этот процесс играет важную роль во вторичном переотложении свинца в поверхностном слое почв.

В последнее время концентрации свинца в почвах неуклонно растут и могут существенно затормозить микробиологические процессы. Подобные эффекты следует, по-видимому, ожидать главным образом в почвах с низким значением катионообменной емкости. Однако при длительном загрязнении они могут проявиться и в почвах с высоким уровнем катионообменной емкости. Процессы метилирования некоторых соединений свинца могут быть и биологическими, и чисто химическими. Более вероятно, что превращения соединений тетраалкилсвинца в почвах - это небиологический процесс [10].

Растения. Хотя в природных условиях свиенец присутствует во всех растениях, выявить какую-либо особую его роль в метаболизме не удалось.

Свинец и необходим для растений, то его концентраций на уровне 2-6 мкг/кг должно быть уже достаточно. В последнее время свинец привлекает большое внимание как один из главных компонентов химических загрязнений среды и как элемент токсичный для растений [2].

Поглощение и перенос. Детальный анализ данных о поглощении свинца корнями растений позволил прийти к заключению, что способ его поглощения - пассивный. Скорость поглощения понижается при известковании и низких температурах. Несмотря на плохую растворимость свинца в почве, он поглощается корневыми волосками и задерживается в стенках клеток. Поглощение и аккумулирование в больших количествах пагубно воздействует на клетки, ткани и органы растительных организмов. Важное значение свинец играет и при взаимодействии с другими элементами.

Взаимодействие с другими элементами. Стимулирующее действие свинец оказывает на поглощение кадмия корнями растений, связанным с нарушением переноса ионов через мембрану. Антагонизм цинка и свинца выражается во взаимно неблагоприятном переносе элементов от корней в надземные части. Свинец способен имитировать физиологическое поведение Са и тем самым сдерживать активность некоторых энзимов. Катионы Ca 2+ в тоже время не лимитируют поступление комплексных соединений свинца в почву. Степень благотворного воздействия известкования почв на снижение поглощения свинца корнями растений зависит от типа почвы. Положительный режим фосфора снижает токсическое действие свинца, что хорошо сказывается на развитии клеток, тканей, органов растений. Не мало важное значение сера оказывает на движение свинца в растениях. Известно, что сера замедляет перенос свинца из корней в побеги. Дефицит серы заметно повышает подвижность Pb в надземных частях растений. Концентрации свинца - главный компонент химического загрязнения окружающей среды, поэтому его концентрация в растительности некоторых стран заметно возросла в последние десятилетия. Кроме того, необходимо собирать и сохранять образцы и данные о незагрязненных областях [4].

Широкие вариации содержания свинца в растениях возникают под действием различных факторов среды, например наличия геохимических аномалий, загрязнения, сезонных колебаний, способности генотипа накапливать свинец. Тем не менее естественные уровни содержаний свинец в растениях из незагрязненных и безрудных областей, по-видимому, довольно постоянны и лежат в пределах 0,1 - 10,0 мг/кг сухой массы (среднее 2 мг/кг)

Содержания свинца в съедобных частях растений, произрастающих в незагрязненных областях составляют 0,001 - 0,08 мг/кг влажной массы,

0,05-3,0 мг/кг сухой массы и 2,7 - 94,0 мг/кг золы. Хотя средние содержания свинца, вычисленные для зерна злаковых культур из различных стран, кажутся сильно изменчивыми (0,01 - 2,28 мг/кг сухой массы), общее среднее, вычисленное после исключения двух крайних значений, составляет 0,47мг/кг и довольно близко к обычно наблюдаемым концентрациям.

Огромное значение для охраны окружающей среды имеет способность растений поглощать свинец из двух источников - почвы и воздуха, несмотря на то, что свинец считается металлом с низкой биологической доступностью и больше всего накапливается в тканях корней. Некоторые виды растений и генотипы приспосабливаются к высоким концентрациям свинца в среде роста. Это непосредственно отражается в аномально высоких количествах свинца в таких растениях. Наибольшая степень биологического накопления свинца отмечена для листовых овощей, выращенных в окрестностях предприятий цветной металлургии, где растения подвергаются воздействию свинцовых загрязнений и через почву, и через воздух. В этих условиях сильно зараженный салат может содержать до 0,15% свинца (на сухую массу).

По имеющимся данным загрязнение почв, связанное с сельскохозяйственной деятельностью, относительно слабо влияет на концентрацию свинца в растениях. Орошение обогащенными свинцом сточными водами в течение достаточно длительного времени еще не применялось на практике. Поэтому сейчас рано давать оценку общему воздействию на среду возрастающих содержаний свинца в почве, связанных с длительным использованием стоков. Повышенное содержание свинца в овощах, выращенных в урбанизированных и индустриальных районах, представляет опасность для здоровья человека [3].

Биохимическая роль. Хотя нет данных, свидетельствующих о том, что свинец жизненно необходим для роста каких-либо видов растений, имеется много сообщений о стимулирующем действии на рост последних некоторых солей свинца (главным образом Pb(NO3)2) при низких концентрациях. Более того, описаны эффекты торможения метаболизма растений, возникающие из-за низких уровней содержания свинца. Взаимодействие свинца с другими элементами в различных условиях среды не позволяет надежно определить, какие его концентрации токсичны для жизненных процессов в растениях. В ряде работ описано токсичное действие свинца на такие процессы, как фотосинтез, митоз, поглощение воды. Однако симптомы свинцового токсикоза у растений не очень специфичны. Субклеточное воздействие свинца на ткани растений связано с ингибированием дыхания и фотосинтеза, вызванным нарушением реакций переноса электронов. Установлено, что ингибирование этих процессов в митохондриях кукурузы происходит уже при таких низких концентрациях свинца, как 1 мг/кг. Процессы фотосинтеза в листьях подсолнечника ослаблялись вдвое при концентрации свинца около 1мкмоль/г.

Некоторые растительные виды, экотипы и бактериальные штаммы способны вырабатывать толерантность к свинцу, которая, по-видимому, связана со свойствами мембран. Свинец сильно связывается в стенках клеток, при этом пектиновая кислота становится более активным его сорбентом; таким образом, свинец существенно влияет на эластичность и пластичность стенок клеток, что ведет к возрастанию твердости тканей.

У чувствительных растительных видов или бактериальных штаммов в клеточных стенках связывается больше свинца, чем у толерантных к нему растений. Отложение свинца на мембранах, вероятно, нарушает их функции. С другой стороны, в толерантных к свинцу экотипах свинец может накапливаться в неактивных формах, например в пирофосфатах и ортофосфатах. Эти соединения были идентифицированы в корнях растений, выросших в условиях «свинцового стресса». Различия в поведении чувствительных и толерантных к свинцу бактериальных штаммов проявляются главным образом в скорости роста бактериальных культур.

Известно, что даже очень низкие концентрации свинца могут замедлять некоторые жизненные процессы в растениях, тем не менее, свинцовые отравления у растений, произрастающих в естественных условиях, наблюдались редко. Анализ проблемы позволил выдвинуть два возможных объяснения такого явления:

1) относительно низкое содержание свинца в почве.

2) низкая биологическая доступность свинца даже в условиях загрязненных почв.

Токсичное действие связано в основном с нарушением фундаментальных биологических процессов, таких, как фотосинтез, рост, митоз и т. п. Токсичность органических форм Рb не только превосходит токсичность неорганических форм, но и вызываемые этими двумя типами агентов эффекты различаются качественно. Различие в действии, скорее всего, вызвано различными физико-химическими свойствами органических и неорганических соединений свинца [9].

1.3 Тяжелые металлы в почве и методы изучения их подвижности

В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся общие миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой - перераспределяются массы металлов, поступающие из почвообразующих пород, с опадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающихся прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твёрдой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки [3].

Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения - сложный процесс, на который влияет множество факторов. Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучить влияние отдельных факторов в условиях эксперимента.

О характере связывания свинца можно судить по их содержанию в почвах и зависимости профильного распределения от свойств почв. В почвы свинец и кадмий поступают в виде примесей в удобрениях, галогенидов и оксидов этих металлов, которые содержатся в выхлопных газах автомобилей при использовании тетраэтилсвинца в качестве добавки к бензину, в составе отходов, образующихся при добыче и переработке отработанных аккумуляторных батарей [14,18].

Содержание свинца составляет от 2 до 300 мг/кг. Средние значения для антропогенно незагрязнённых ландшафтов оценивается как 15 - 17 мг/кг в почвах лёгкого состава и 17 - 22 мг/кг в почвах тяжёлого состава.

В поверхностном горизонте содержание свинца чаще всего оказывается наиболее высоким. В промышленных и рудодобывающих районах это относят за счёт антропогенного воздействия. Тем не менее, повышенная концентрация свинца в поверхностном слое не обязательно означает загрязнение слоя за счёт атмосферных выпадений. Почти во всех незагрязненных районах содержание элемента существенно больше в лесной подстилке и гумусовых горизонтах, особенно в корнеобитаемой зоне. Можно предположить, что такое распределение формируется из-за перераспределения свинца, содержащегося в почвообразующейся породе, под влияние выноса его растениями и последующем накоплении в лесной подстилке и гумусовом горизонте, в которых концентрации свинца оказываются максимальными. В целом, валовое содержание свинца и его профильное распределение не информативны для понимания характера связывания этого элемента в почвах, доступности растениям и возможности выноса его из почвы с поверхностным или грунтовым стоком. Решающее значение для ответа на эти вопросы, очевидно, должен иметь химический состав и свойства соединений, в составе которых металл находится.

В почве подавляющая часть свинца находится в виде твёрдых соединений. Рекомендуемые в литературе методики, позволяют выделить лишь некоторые условные фракции свинца, которые нельзя отнести к каким-то определенным химическим соединениям.

В целом, они дают всё же основание полагать, что в кислых почвах существует часть свинца, вплоть до 70%, способная действительно обмениваться на другие ионы; в нейтральных почвах преобладают фракции, связанные с оксидами железа, марганца и органическим веществом, а в слабощелочных и щелочных условиях свинец распределён между «карбонатной», «органической» и «остаточной» фракциями. Тем не менее, химический состав и свойства соединений, присутствие которых обусловливает наличие элемента в этих «фракциях», остаются неясным [5].

Само по себе «фракционирование» сравнительно малоинформативно. Твёрдые соединения свинца в почвах находятся во взаимодействии с почвенным раствором, через который происходит как поступление элемента в растения, так и внутрипочвенная миграция, и трансформация его соединений. Характер связывания свинца в твёрдых составляющих, очевидно, и определяет его концентрацию в растворе, которая должна, таким образом, отражать свойства соединений, в которых находится свинец. Чтобы понять причины появления свинца в почвенном растворе, необходимо проанализировать свойства соединений этого элемента, которые могли бы присутствовать в почвах, и возможные механизмы его связывания[3].

1.4 Почва как полифункциональный сорбент

Почва - это полифункциональный сорбент, гетерогенная четырехфазная система (жидкая, твердая, газообразная фазы и живые организмы). С увеличением почвенной кислотности способность почв адсорбировать тяжелые металлы снижается. Влияние кислотности на величину адсорбции обусловлено несколькими процессами, протекание которых зависит от реакции среды: гидролизом тяжелых металлов, специфической адсорбцией тяжелых металлов на илистых частицах.

На адсорбцию сильно влияет органическое вещество почвы. Так адсорбции тяжелых металлов гумусом происходит с участием карбоксильных и фенольных групп, путем замещение водорода на ионы металла. При этом образуются хелаты, в которых металл входит в анионную часть молекул органического вещества. В этом случае металл соединен координационными (гомеополярными) связями и не проявляет себя как катион. Комплекс также может металл в обмен на катион водорода во вне функциональных группах. Следовательно, металлы могут входить как в катионную, так и в анионную части молекул гумусовых кислот. Использование логарифмической формулы Фрейндлиха для описания процессов адсорбции тяжелых металлов почвами также позволяет обнаружить на изотермах наличие двух и более контрастно адсорбции.

Рисунок 2 - Изотермы адсорбции свинца дерново-подзолистой почв

Разделение изотерм адсорбции на два участка с энергетической гетерогенностью адсорбционных мест и указывает на наличие в почве двух и более групп обменных центров. Наличие нескольких групп обменных центров, обладающих не одинаковым сродством к тяжелым металлам, свидетельствует о, что часть катионов адсорбируется почвой специфически, а часть неспецефически. На эти процессы влияет кислотность почвы. При низких концентрациях заполняются места с более высокой энергией связи, т. е имеет место специфическая адсорбция. С увеличением концентрации тяжелых металлов происходит неспецифическая адсорбция, заполняются места с более низкой энергией связи.

Содержание гумуса в большей степени влияет на специфическую адсорбцию, чем кислотность. Так с увеличением содержания в почве гумуса с 1.5 - 3.3% наблюдается увеличение специфической адсорбции кадмия и цинка на 7 - 9%,а свинца на 12%. При этом доля максимального количества специфически поглощенных тяжелых металлов от ЕКО снижается. Установлено, что специфическая адсорбция металлов в большей степени зависит от генетических особенностей почвы (гранулометрического и минерального состава, содержания полуторных гидроксидов железа, алюминия и марганца, чем от их агрохимических свойств. Было доказано, что максимальное количество элементов, адсорбируемых специфически, изменяется в ряду Pb2+, Zn2+, Cd2+ [3].

Свинец по сравнению с другими металлами в больших количествах поглощается и удерживается почвой. Отношение максимальной сорбции свинца к ЕКО находится в пределах 31 - 58%,в то время как для цинка и кадмия такой показатель равен 25 - 46 и 17 - 32% соответственно. Этим и объясняется малая подвижность в почве свинца. При этом с уменьшением кислотности и увеличением содержании гумуса максимальное количество поглощенных металлов, отнесенное к общему количеству ионов в ППК, способных к обмену, снижается, что может быть связано с возрастанием конкуренции за адсорбционные места в ППК.

Показано что поглощение свинца черноземом, серой-лесной и дерново-подзолистой почвой при рН 4.5 и 6 сопровождается вытеснением в раствор не только иона кальция, но и иона водорода, и представляет собой не бинарный, а трехкатионный ионный обмен. Этот обмен является обратимым процессом. При рН 6 и выше вступает в действие и начинает превалировать другой механизм поглощения Pb2+ осаждение карбоната свинца. Поведение Pb2+ в почвах и его доступность растениям зависит от того, насколько прочно он связан и насколько легко может быть высвобожден в раствор под влиянием тех или иных воздействий [5].

1.5 Влияние соединений свинца на организм человека

Свинец - это тяжелый металл, токсичен, токсичная доза 1-3 г,

смертельная доза для человека 10 г, является канцерогеном. Попадает в

организм через пищевод, дыхательные пути, кожу, накапливается в организме и трудно оттуда выводится, при постоянной работе с ним будут появляться различные заболевания, связанные с токсичностью свинца.

Во всем мире вредное воздействие свинца на здоровье человека в результате свинцового загрязнения окружающей среды, повышенных концентраций свинца на рабочем месте и в быту обходится человечеству невероятно дорого, вызывая распространение свинцовой интоксикации среди взрослых и детей, впоследствии долгие годы страдающих от тяжелых хронических заболеваний. Только в тех странах, где в силу специфических обстоятельств или действующего законодательства применение свинецсодержащих материалов было ограничено или находилось под контролем, проблема свинцового отравления может рассматриваться как имеющая второстепенное значение [7].

Из-за широкого распространения свинцового загрязнения практически все население подвергается риску его воздействия независимо от социально-экономического статуса, расовой и этнической принадлежности или места проживания (сельская местность, город или пригород). Однако большинство случаев свинцового отравления остаются нераспознанными, поскольку при низких дозах интоксикации явные симптомы проявляются только у небольшого процента пострадавших. За исключением высоких доз свинцовое отравление очень трудно или невозможно диагностировать без данных анализов крови. Дети дошкольного возраста наиболее восприимчивы к вредному воздействию свинца, поскольку их нервная система находится в стадии формирования [8].

Согласно современным медицинским представлениям, в организме ребенка вполне допустимо содержание свинца до 10 микрограммов на каждый децилитр крови. Даже при низких дозах свинцовое отравление вызывает снижение интеллектуального развития, внимания и умения сосредоточиться, отставание в чтении, ведет к развитию агрессивности, гиперактивности и другим проблемам в поведении ребенка. Эти отклонения в развитии могут носить длительный характер и быть необратимыми. Низкий вес при рождении, отставание в росте и потеря слуха также являются результатом свинцового отравления. Высокие дозы интоксикации ведут к умственной отсталости, вызывают кому, конвульсии и смерть. Вредное воздействие свинца на здоровье взрослых проявляется в повышении кровяного давления, нарушении деятельности нервной системы, печени, почек, снижении репродуктивной функции. Большая часть свинца поступает в организм человека с продуктами питания, а также с водой и пылевыми аэрозолями.

Наиболее опасным является попадание свинца с пылевыми аэрозолями от загрязненных почв. Свинец, попадая в организм, через несколько минут проникает в клетки крови и быстро связывается с эритроцитами, в которых содержание свинца в 16 раз выше, чем в плазме крови. Депонируется в костной системе, включая зубы. Свинец является конкурентным биометаллом по отношению к Ca и может его вытеснить из избирательных мест связывания с фосфатными, карбоксильными и сульфатными лигандами в тканях и на клеточных мембранах, реализуя его повреждающее действие через нарушение пассивного транспорта кальция [6].

Поражает все внутренние органы, в том числе почки. На фоне длительного контакта со свинцом развиваются нарушения функционального состояния почек, заканчивающиеся необратимой хронической нефропатией. Повышенные уровни свинца в крови представляют особую опасность для беременных женщин, поскольку свинец свободно проникает через плаценту, оказывая отравляющее действие на плод. Свинец, накопленный в костных тканях еще в детском возрасте, выделяется обратно в кровь во время беременности, угрожая здоровью матери и ребенка.

В медицине известно, что свинец негативно влияет на нервную систему человека и, в частности, на поведение, однако вред, нанесенный этим металлом, легко может быть исправлен. В кровь свинец попадает через дыхательные пути или же через слизистую оболочку рта.

Несмотря на то, что применение медикаментозного метода лечения (так называемой хелатотерапии) способствует выведению свинца из организма, такие препараты дороги, имеют побочные эффекты, а само лечение - болезненно.

Кроме того, они применимы только к пациентам с высокими дозами интоксикакации и не вылечивают неврологические заболевания, развившиеся в результате предшествующего отравления свинцом. Единственно надежным лекарством против свинцовой интоксикации является её предотвращение - контроль источников свинцового загрязнения до того, как они произвели свое разрушительное действие на здоровье человека [8].

1.6 Методы обнаружения и количественного определения соединений свинца в природных объектах

Для нахождения соединений тяжелых металлов, в частности соединений свинца, используют следующие методы определения: физико-химические методы (масс-спектрометрия, фотометрия, атомно-адсорбционный метод и др.), электро-химические методы (кулонометрия, потенциометрия, вольтамперометрия и др.).

Масс-спектрометрия. Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество [11].

Атомно-абсорбционный метод. Атомно-абсорбционный спектральный метод анализа среди новейших физико-химических методов исследования нужно назвать атомно-абсорбционный анализ. Этим методом можно производить количественное определение большей части элементов периодической системы в различных объектах внешней среды, не прибегая при анализе микро- и макроэлементов к предварительному разделению определяемых элементов или к отделению мешающих примесей, что влечет за собой увеличение погрешности определения и увеличение его трудоемкости. Атомно-абсорбционный спектральный анализ характеризуется высокой избирательностью. Он отличается от длительного и кропотливого химического метода быстротой определения, более простым приготовлением образцов, точностью и чувствительностью. Принцип атомно-абсорбционного спектрального анализа основан на способности атомов металлов поглощать свет характеристических длин волн. Характеристические длины волн составляют линейчатый эмиссионный спектр, определенный для каждого элемента. Свет от источника резонансного излучения поглощается свободными атомами, проходя через атомный пар, образованный путем испарения и диссоциации соединения определяемых элементов, вводимых в пламя в виде аэрозоля.

Наибольшее распространение получил пламенный способ испарения и атомизации соединений определяемых элементов, хотя в принципе, с успехом могут быть использованы и другие способы. Например: испарение пробы из графитовой кюветы, нагретой до высокой температуры, испарение и создание свободных атомов при помощи квантового или плазменного генератора, а также распыление и атомизация исследуемой пробы в полом катоде. Все способы получения поглощающих слоев можно отнести к двум группам: равновесным и импульсным. По чувствительности импульсные методы (графитовая кювета, импульсная лампа, лазерный луч) должны превосходить равновесные (пламя, разряд в полом катоде, печь Кинга), т.к. для достижения и поддержания равновесной концентрации элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее количество вещества по сравнению с тем, которое сосредоточено в поглощающей ячейке в каждый момент. При импульсном испарении пробы для создания концентрации паров в ячейке, равной равновесной, потребовалось бы в 3·104 раза меньшее количество веществ, чем в пламени. Но техника регистрации спектров поглощения при импульсном испарении сложнее, чем для равновесных методов, так как в первом случае необходимо регистрировать быстро изменяющийся сигнал, а во втором - постоянный. Поглощение света атомным паром подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера.

Ввиду того, что атомное поглощение соответствует переходам атомов из более низких в более высокие энергетические состояния, величина поглощения зависит от заселенности нижнего уровня, соответствующего наблюдаемой линии. Заселенность возбужденных уровней незначительна по сравнению с заселенностью нижнего уровня, поэтому наибольшее поглощение наблюдается для линий, соответствующих поглощательным переходам с нижнего невозбужденного уровня. Эти линии в атомно-абсорбционном анализе называют резонансными.

Для многих элементов силы осцилляторов спектральных линий измерены, поэтому выбор наиболее чувствительных линий не представляет труда. Когда величины сил осцилляторов в спектре элемента неизвестны, можно экспериментально выбрать наиболее чувствительные линии. В результате экспериментальных исследований установлено, что наиболее чувствительные в поглощении линии часто не совпадают с наиболее интенсивными атомными линиями элементов в эмиссионном спектральном анализе, в том числе и в пламенной фотометрии. Объясняется это тем, что интенсивность излучения резонансных линий зависит от участка спектра. Изменение интенсивности при температурах пламени или дугового разряда практически обусловлено экспоненциальным множителем, определяющим участок спектра, поэтому интенсивность излучения быстро падает в короткую область спектра.

Таким образом, эмиссионный спектр имеет иное распределение резонансных линий по интенсивности, чем спектр поглощения. Более интенсивными в испускании являются резонансные линии с большей длинной волны; более чувствительные в поглощении линии лежат в коротковолновой стороне от наиболее интенсивной в испускании резонансной линии (или совпадают с ней). Для большинства элементов, кроме газов, галогенов и некоторых неметаллов, наиболее интенсивные резонансные линии расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, легко доступных для измерении [13].

Фотометрический метод. Общие положения. Метод анализа, основанный на сравнении качественного и количественного изменения световых потоков при их прохождении через исследуемый и стандартный растворы, называется фотометрическим. Обычно в ходе анализа измеряют ослабление светового потока, которое происходит вследствие избирательного поглощения света определяемым веществом. В зависимости от используемой аппаратуры в

фотометрическом анализе различают:

спектрофотометрический метод - анализ по поглощению монохроматического света (все волны имеют одинаковую длину волны);