Проводимость и транспортные свойства вольфраматов двух- и трехвалентных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени первого президента России Б.Н.Ельцина

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

кафедра неорганической химии

Квалификационная работа на степень «Бакалавр химии»

Проводимость и транспортные свойства в вольфраматах двух- и трехвалентных металлов

Смирнова Александра Николаевича

Екатеринбург 2011

Реферат

Природа проводимости и транспортные свойства в вольфраматах двух- и трехвалентных металлов

Данная работа посвящена изучению природы ионной проводимости, а также транспортных свойств в вольфраматах состава MeWO4 (Me =Ca, Ba, Sr) и Me2(WO4)3 (Me=Sc, Eu).

В рамках работы проведен синтез вольфраматов по стандартной керамической технологии и по нитрат-органической технологии (НОТ), состав аттестован при помощи РФА. Проведено измерение удельной поверхности по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета, Тейлера) для образца Eu2(WO4)3, полученного по НОТ.Изучена температурная зависимость проводимости и рассчитана энергия активации для каждого соединения. Показано, что проводимость исследованных объектов является преимущественно ионной.

Проведены эксперименты по методу Тубандта в двухсекционной ячейке.Подтверждено наличие еще одного ионного носителя наряду с O2-,который вносит вклад в изменении массы катодной и анодной секции, - полианионаWO42-. Рассчитаны числа переноса этого иона, лежащие в пределах от 0,02 до 0,36.

Введение

Одной из актуальных задач химии твердого тела является разработка методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов с необычными и практически важными свойствами. Ионные и смешанные композитные проводники в этой связи продолжают привлекать внимание исследователей. Известны примеры успешного использования этих объектов для решения практических задач. В то же время механизм ионной проводимости в подобных объектах во многих важных чертах остается невыясненным.

В течение последних 20 лет в УрГУ интенсивно развивается электрохимический подход к механизму межфазных транспортных и реакционных процессов при взаимодействии оксидов.

В работах японских ученых утверждается, что доминирующая ионная проводимость в вольфраматах трехвалентных металлов связана с миграцией Мe3+.Электролиз проводился на односекционной ячейке (-)Pt | Me2(WO4)3 | Pt(+).При помощи рентгенофазового анализа был изучен состав приэлектродных областей, при этом прикатодная область обогащалась по Ме3+. В связи с этими данными, они сделали вывод, что основными ионными носителями являются ионы трехвалентных металлов.

Позднее появились работы по компьютерному моделированию транспортных свойств вольфрамата скандия. Было показано, что данная структура не благоприятствует миграции ионов скандия.

Ученые из Сингапура, используя методы молекулярной динамики и молекулярной статики, прогнозировали высокую подвижность анионов [WO4]2- в вольфраматах трехзарядных металлов.

В УрГУ проводились опыты по Тубандту в двухсекционной ячейке с вольфраматами двух- и трехвалентных металлов. При этом наблюдалась следующая картина: уменьшение массы катодной секции и относительно меньшее увеличение массы анодной секции. РФА установил наличие оксида вольфрама WO3в анодном брикете и вольфраматов обедненных по WO₃ в катодном брикете. Из чего был сделан вывод, что одним из носителей заряда в вольфраматах MeWO₄и Me₂(WO₄)₃, дающим вклад в изменение массы, является сложный анион [WO₄]^2-.

Таким образом, целью настоящей работы явилось подтверждение, либо опровержение ранее полученных данных по транспортным свойствам в вольфраматах состава MeWO₄и Me₂(WO₄)₃.

1. Литературный обзор

1.1 Структура и химическая связь в вольфраматах MeWO₄ (Me=Ca, Sr,

Ba) и Me2(WO₄)₃ (Me=Sc, Eu)

Вольфрамат кальция CaWO₄ (шеелит) и изоструктурные ему вольфраматы SrWO₄, BaWO₄, шеелиты, имеют солеподобную, островного типа структуру, образованную тетраэдрами [WO₄]. AтомыMe²⁺ имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода c двумя наборами межатомных расстояний (к.ч.= 8). Ближайшее окружение полиэдра [MeO₈] - четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами. Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра [WO₄]: при одинаковых четырех расстояниях W-O (к.ч.=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (к.ч.=3). Структура CaWO₄ относится к каркасным структурам.

Рис. 1.1.1. Структура шеелита: фиолетовые - тетраэдры [WO₄], черные шары - атомы W, белые шары - атомы Ca

Особенностью ее является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованной четырьмя атомами кислорода соседних [WO4] тетраэдров [1].

Средняя длина связей металл-кислород следующая: W-O - 1,78 , Me-O - 2,46 [2]. Принципиально важны следующие два момента [3]:

Энергия связи W-O (610 кДж/моль) в несколько раз выше, чем энергия связи Me_O (130 кДж/моль);

Связь Me-O в основном ионная (степень ионности связи 80%), напротив связь W-O преимущественно ковалентная (степень ионности связи 40%). Структура оксида вольфрама (VI) WO₃ согласно [4] образована октаэдрами [WO₆], связанными по вершинам (рис. 1.1.2.).

Рис. 1.1.2. Структура оксида вольфрама (VI)

Энергия связи W_O в WO₃ составляет 400 кДж/моль, а степень ионности не превышает 50%.Температура плавления WO₃, равная 1473^оC, определена при повышенном давлении. При высоких температурах WO₃ интенсивно сублимирует, преимущественно в виде тримеров (WO₃)₃. Температурная зависимость общего давления пара P над WO₃ описывается уравнением (1.1.1.).

, (1.1.1)

откуда следует, что при 800оC давление пара над WO3 составляет 6,3·10-11атм, а при 1100оC - 6,5·10-6 атм.[14]

В структурном типе шеелита (тетрагональная сингония) кристаллизуются вольфраматы и молибдаты двухвалентных металлов - MeIIЭVIО4 (Э = W, Mo), когда ионный радиус MeII больше 1A (Me = Ca, Sr, Ba, Pb) [5]. Основу структур типа шеелита составляет трехмерный каркас, образованный бесконечными зигзагообразными цепочками Me-полиэдров (к.ч.(Me²⁺) = 8). Восьмивершинники[МеО₈] соединяются по боковым ребрам в спирали вокруг параллельных [001] четверных винтовых осей. Между каждой парой Me-полиэдров расположены одиночные, не связанные друг с другом тетраэдры [ЭО₄] [5]. В одной элементарной ячейке находится четыре формульных единицы МеЭО₄. В таблице 1.1.1. также представлены параметрыструктур соединений типа МеWO4(Me = Ca, Sr, Ba) и обобщены некоторые свойства исследуемых систем. Следует отметить факт увеличения параметров структуры и объема элементарной ячейки с ростом размера катионов Me²⁺ и уменьшение температуры плавления вольфраматов. Особо примечательно резкое снижение эвтектической температуры (на 200 градусов) систем МеWO4|WO3 в ряду вольфраматов Ca>Sr>Ba.

При замене трех атомов кальция на два атома трехвалентного металла получается «дефектная структура шеелита» Me₂/3?1/3WO₄, которую имеет, в частности, вольфрамат европия Eu₂(WO₄)₃ [4]. Структура вольфрамата скандия является родственной структуре шеелита, однако в ней, в отличие от структуры вольфрамата европия, отсутствуют вакансии от Me³⁺.

Таблица 1.1.1 Параметрыструктуры МеWO₄ и некоторые свойства систем МеWO₄|WO₃

Соединение	rMe2+, ?	a, ?	b, ?	c, ?	Vяч., ?3	Т пл., оС
						МеWO4	Эвтектика тМеWO4|WO3
CaWO4	0,99	5,25	5,25	11,39	313,94	1585	1135
SrWO4	1,12	5,42	5,42	11,95	351,05	1540	1090
BaWO4	1,34	5,65	5,65	12,71	405,74	1490	940

C 1995г. японские исследователи начали изучение класса объектов с предполагаемой проводимостью по ионам трехвалентных металлов.

По мнению авторов [6-9], подходящая структура для миграции трехвалентного иона -- это структура типа Sc₂(WO4)₃ с подвижными ионами алюминия и редкоземельных металлов. В вольфрамате скандия Sc2(WO4)3шестивалентный ион W+6 сильно связан с кислородом, в результате чего взаимодействие между трехвалентными ионами и ионами кислорода значительно снижается.

Рис. 1.1.3. (а, б) Проекция структуры Sc₂(WO4)₃:

(а) светлые - октаэдры [ScO₆], серые и черные - тетраэдры [WO₄];

(б) большие шары - Sc, малые шары - O, серые и черные - тетраэдры [WO4].

Структура Sc₂(WO₄)₃, как показано на рисунке 1.1.3., обычно рассматривается как трехмерный каркас, построенный из тетраэдров [WO4], которые связаны по вершинам, с октаэдрами [ScO₆]. Химическая связь W-O более ковалентная (к.ч. = 4; EW-O = 610 кДж/моль; i = 0,4, с = 0,6 [10]), чем связь Sc-O (к.ч. = 6; ESc-O = 140 кДж/моль; i = 0,7, с = 0,3). Как вольфраматы, так и молибдаты со структурой типа Sc2(WO4)3 обладают орторомбической симметрией (пространственная группа Pbcn).

Таблица 1.1.2 Параметрыструктуры Ме₂(WO₄)₃ и некоторые свойства систем Ме₂(WO₄)₃|WO₃

Соединение	rMe3+, ?	a, ?	b, ?	c, ?	Vяч., ?3	Т пл., оС
						Me2(WO4)3	Эвтектика Me2(WO4)3|WO3
Sc2(WO4)3	0,83	9,67 [11]	13,33 [11]	9,58 [11]	1234,98	1640	1309
Eu2(WO4)3	0,97	7,68	11,46	11,40	1003,35	1179	-

1.2 Фазовые диаграммы систем MO₃ - WO и M₂O₃ - WO₃

1.2.1. Системы MeO - WO₃ (Me=Ca, Sr, Ba)

Общая равновесная фазовая диаграмма систем MeWO₄ - WO₃ (Ме=Са, Sr, Ba) представлена на (рис.1.2.1.1).

Согласно данным работ [12,13] эти системы являются простыми эвтектическими, точка эвтектики находится при эквимолярном соотношении компонентов. Температуры эвтектики указаны в таблице (1.1.1).

Рис. 1.2.1.1 Диаграмма состояния системы MeWO₄-WO₃ [12,13]

Общая диаграмма состояния системы CaO - WO₃ приведена на рисунке 1.2.1.2.



Рис. 1.2.1.2. Диаграмма состояния системы СаО - WO₃ [12]

Из диаграммы видно, что существуют соединенияCa3WO6 и CaWO4 при соотношении оксидов 3CaO:WO₃ (75 мол. % CaO и 25 мол. % WO₃)и CaO:WO₃(50 мол. % CaO и 50 мол. % WO3)соответственно. Некоторые характеристики соединений системы СаО - WO₃ приведены в таблице 1.2.1.1.

Таблица 1.2.1.1. Некоторые характеристики соединений системы СаО - WO3

Соединение	Структура	Сингония	Параметры элемент.ячейки	Цвет	Характер плавления
Ca3WO6	искаженного криолита	моноклинная	a = 5,55 ? b = 5,81 ? с = 8,00? z = 2	бесцв.	конгруэнтно Тпл. = 2250°С
CaWO4	шеелита	тетрагональная	a = b = 5,25 ? c = 11,39 ? z = 4	бесцв.	конгруэнтно Тпл. = 1585°С

В системе BaO - WO3 обнаружены следующие соединения: Ba₂WO₅, Ba₃WO₆ и BaWO₄ при соотношении оксидов 2BaO:WO₃ (67 мол.% BaO и 33 мол.% WO₃), 3BaO:WO3 (75 мол. % BaO и 25 мол. % WO3) и BaO:WO3 (50 мол. % BaO и 50 мол. % WO3) соответственно.Высказано предположение о существовании трех полиморфных модификаций Ba2WO5[15]. Согласно [16, 17], отжиг смеси BaCO3 и WO3 при 800 °Св течение 2 - 4 дней ведет к образованию вольфрамата бария BaWO4 тетрагональной сингонии (структурный тип шеелита). При температуре 600 - 1000°С и давлении этот вольфрамат превращается в модификацию моноклинной сингонии. Диаграмма состояния данной системы приведена на рисунке 1.2.1.3., характеристика соединений системы - в таблице 1.2.1.2.

Таблица 1.2.1.2. Некоторые характеристики соединений системы BaO - WO3

Соединение	Структура	Сингония	Параметры элемент.ячейки	Цвет	Характер плавления
Ba3WO6	криолита	ромбическая	a = 12,18 ? b = 12,33 ? с = 17,37?	бесцв.	конгруэнтно Тпл.=1800°С
BaWO4	шеелита	тетрагональная	a = b = 5,64 ? c = 12,72 ?	бесцв.	конгруэнтно Тпл. = 1475°С
Ba2WO5	псевдобрукита	ромбическая	a = 5,74 ? b = 7,41 ? c = 11,49 ? z = 4	бесцв.	инконгруэнтно Тпл. = 1550°С

Рис. 1.2.1.3. Диаграмма состояния системы BаО - WO3[12]

В системе SrO - WO3(рис. 1.2.1.4.) существуют соединения Sr2WO5, Sr3WO6 и SrWO4 при соотношении оксидов 2SrO:WO3 (67 мол. % SrO и 33 мол. % WO3), 3SrO:WO3 (75 мол. % SrO и 25 мол. % WO3) и SrO:WO3 (50 мол. % SrO и 50 мол. % WO3). Характеристики соединений, обнаруженных в системе SrO - WO3, приведены в таблице 1.2.1.3.

Таблица 1.2.1.3. Некоторые характеристики соединений системы SrO - WO3

Соединение	Структура	Сингония	Параметры элемент.ячейки	Цвет	Характер плавления
Sr3WO6	криолита	Тетрагональная (также триклинная и кубическая)	a = b = 5,42 ? с = 11,92 ? z = 2	бесцв.	конгруэнтно Тпл.~2100°С
SrWO4	шеелита	тетрагональная	a = b = 5,25 ? c = 11,39 ? z = 4	бесцв.	конгруэнтно Тпл. = 1585°С
Sr2WO5	псевдобрукита	ромбическая	a = 7,25 ? b = 5,55 ? c = 10,89 ?	бесцв.	инконгруэнтно Тпл. = 1590°С

Рис. 1.2.1.4. Диаграмма состояния системы SrО - WO3[12]

1.2.2 Системы Me2O3 - WO3 (Me=Sc, Eu)

В системе Sc2O3 - WO3 установлено образование двух соединений: Sc2(WO4)3 и Sc6WO12. Вольфрамат Sc2(WO4)3 плавится конгруэнтно при 1640 °С. Температуру плавления Sc6WO12 по данным [19] определить не удалось. По данным дифференциально-термического анализа это соединение стабильно до 1600 °С. Выявлены две эвтектические точки при содержании WO3 69 мол. % и 90 мол. % соответственно с температурой плавления 1580 и 1309 °С. Диаграмма состояния системы Sc2O3 - WO3 приведена на рисунке 1.2.2.1.

Рис. 1.2.2.1. Диаграмма состояния системы Sc2O3 - WO3 [18]

В системе Eu2O3 - WO3 обнаружены следующие соединения: Eu6WO12, Eu14W4O33,Eu2WO6, Eu2W2O9 и Eu2(WO4)3.

Согласно [20], твердофазное взаимодействие Eu2O3 с WO3 при температуре ниже 700°С ведет к образованию М-структурного типа Eu2(WO4)3. Синтез в интервале температур 700-1100°С обуславливает кристаллизацию структурного типа А, который при 1020°С превращается в структурный тип D. В [21] полиморфных превращений Eu2(WO4)3 не обнаружено. Температурный интервал плавления от 1165 до 1260°С.



Рис. 1.2.2.2. Часть фазовой диаграммы системы Eu - W - O при 1100°С [12]

1.3 Кооперативный механизм миграции W - O

В течение ряда лет считалось очевидным, что в ионной подсистеме твердых оксидных соединений наибольшей подвижностью обладают ионы кислорода или ионы металла с низкой валентностью, при этом перенос многовалентных атомов маловероятен. Однако к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, свидетельствующий о принципиальной некорректности подобных представлений.

Подвижность атомов молибдена и вольфрама обнаружена в реакциях синтеза ряда молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов МеМо(W)О4(Ме = Pb, Cd, Zn, Cu, Co, Ni, Са) [22,23]. Эти реакции протекают за счет массопереноса W и Мо; эффективные коэффициенты реакционной диффузии, как правило, на несколько порядков превышают коэффициенты диффузии в монокристаллах [24]. Например, в монокристаллическом шеелите СaWO4 и повеллите CaMoO4коэффициенты диффузии DW и DМo составляют 10-13 см2/с, тогда как в поликристаллических продуктах взаимодействия при сопоставимой температуре DW и DМo достигают 10-8 см2/с.

Первыми представлениями о микромеханизме транспорта многовалентных атомов в твердых средах явились идеи авторов [22,24]. Предполагалось, что перенос W6+ в структуре шеелита происходит по системе точечных дефектов - вольфрамовым и кислородным вакансиям. Возникновение данного типа дефектов связывается с:

отклонением соотношения МeО:WО3 от строго стехиометричного вследствие разницы в летучести МeО и WO3;

кислородной нестехиометрией, возрастающей с повышением температуры и понижениемaO2 в атмосфере;

введением нескомпенсированных примесей акцепторного типа.

Однако, перенос многозарядных ионов Mo6+, W6+, имеющих малый радиус в тетраэдрах, по системе точечных дефектов весьма проблематичен вследствие мощного поляризующего действия подобных частиц, что приводит к их значительному взаимодействию с кристаллической решеткой. На этот недостаток вышеуказанной модели обратили внимание авторы [25]. По их мнению, возможна ассоциация молибденовых вакансий с дырками

VMoz' + xh. = VMo(z-x)'(1.3.1)

Такое взаимодействие приводит к понижению эффективного заряда вакансии, увеличивает ее подвижность, если потенциальный барьер для перескока Mo в VMo(z-x)' ниже, чем в VMoz'.

Тем не менее, рассмотренные модели не могут считаться исчерпывающими, поскольку не учитывают влияния особенностей ближайшего кристаллохимического окружения на механизм переноса многовалентных атомов.

Данный аспект особенно важен для структур, в составе которых существуют устойчивые анионные тетраэдры [MО4] (M = Mo (VI), W (VI), V (V)), характеризующиеся высокими энергиями (400-600 кДж/моль) и значительной долей ковалентности (>55%) связей M - О [22,26,27]. В связи с этим целостность [MО4] при переносе M должна нарушаться в минимальной степени.

Именно поэтому, наиболее обоснованной представляется модель авторов [28, 29], согласно которой перенос многовалентного металла осуществляется совместно с кислородом. При этом состав простейшей подвижной формы, в которой переносится многовалентный атом, отвечает формуле MО3. Данные группировки могут образовываться по реакции

что с формальной точки зрения эквивалентно

Подвижная форма MО3 обладает следующими свойствами, облегчающими перенос M:

возможно вращение пирамиды MО3 вокруг M-вершины за счет обмена одного из атомов кислорода с вакантной четвертой позицией (рис.1.3.1 (а));

пирамидальный центр MО3MО4 с трехкоординированным атомом M может менять свою форму (по типу инверсии аммиака) путем прохождения M через центр треугольного основания пирамиды из атомов кислорода (рис.1.3.1(б));

размер MО3 значительно меньше размеров [MО4] благодаря уменьшению координационного числа M;

центры MО3 имеют заряд, близкий к нулю (в системе истинных ионных зарядов) и представляют собой "квазимолекулу" MО3



Рис. 1.3.1. (а) - схема переориентации центра MО3;

(б) - схема инверсии центра MО3; (в) - схема вращения[MО4]

Благодаря последовательному осуществлению инверсии и переориентации центра атом M может «переползать» из одного положения в другое путем переключения (не разрыва) связей М - О. Образование дефектов MО3MО4, VO и «переползание»M по нереконструктивному механизму затрагивает значительную часть кристаллической решетки. Такой процесс сопровождается нарушением дальнего порядка в области перемещения дефектных комплексов. В пределах данной области геометрические и энергетические ограничения для миграции комплексов MО3MО4 значительно слабее, в этой связи совместная диффузия M и О рассматривается автором [28] как перемещение разупорядоченной (квазижидкой) области кристалла.

Авторы [28,29] отмечают, что описанный выше механизм кооперативного переноса многовалентного металла может осуществляться в объеме кристалла, но легче будет идти на внутренней поверхности моно- и поликристаллических твердых тел - границах зерен, мозаичных блоков, дислокациях, - то есть там, где размерные ограничения значительно меньше, чем в объеме. Это замечание особенно важно для рассмотрения процессов массопереноса в поликристаллах и керамике, имеющих развитую внутреннюю поверхность.

Предположение о том, что совместный перенос многовалентного атома с кислородом наиболее вероятен на поверхности твердых тел, является связующим звеном при переходе к макроуровневой модели описания подобного транспорта, сводящейся к рассмотрению поверхностного распространения (квазижидкого течения) многовалентных оксидов. Показано, что WO3, MoO3, V2O5 и Nb2O5 диффундируют по поверхности некоторых подложек (TiO2, -Al2O3, SiO2 , PbMoO4, CdWO4, ZnWO4, Al2O3 и CaWO4) с образованием адсорбционных фаз(поверхностная фаза, обозначаемая обычно, как МеW-s), наличие которых подтверждено методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Детально механизм транспортных процессов и природа ионных носителей в МеWO4, ранее не исследовалась. Лишь в недавней работе [30], получены данные, свидетельствующие о заметном вкладе переноса сложных анионов [WO42-] в ионную проводимость.

Гораздо более подробно данный вопрос изучен для вольфраматов Me2(WO4)3, которые имеют структуру родственную с шеелитом - изолированные тетраэдры [WO42-].

Экспериментально было показано, что число переноса [WO42-] в вольфраматах Sc и In достигает 40%. Моделирование маршрутов переноса в их структурах выполнено Адамсом и Чжоу [31] методами молекулярной динамики и молекулярной статики. Авторы полагают, что структуры Me2(WO4)3 разупорядочены по анти-Френкелевскому типу (вакансии и межузельные группы [WO42-]). Такая ситуация представляется маловероятной. Скорее всего происходит описанный выше совместный кооперативный перенос W и O, но идея авторов [29] о том, что миграции анионов способствует вращение анионов [WO42-], находящихся в узлах решетки безусловно очень полезна и отражена на рис. 1.3.1 (в).

1.4 Природа проводимости в вольфраматах MeWO4 (Me=Ca, Sr, Ba)

и Me2(WO4)3 (Me=Sc, Eu)

Соединения МеWO4 (Me = Ca, Sr, Ba) являются типичными диэлектриками с шириной запрещенной зоны ?6…7 эВ. В моно- и поликристаллах МеWO4 диффузионные подвижности вольфрама и кислорода приблизительно равны и на два порядка выше, чем подвижность Ме - DW DODМе [32,33]. Основываясь на отмеченных выше особенностях структуры и характеристик химической связи, соотношение коэффициентов самодиффузии [32] объяснено не реконструктивным совместным переносом W и O в форме многочастичных W-O-комплексов, простейшим из которых, согласно [34], является "квазимолекула" [WO3].

Электропроводность монокристалловсоединений МеWO4(Me = Ca, Sr, Ba) низка и не превышает 10-6Ом-1·см-1 при 900°С. Транспортные свойства керамики МеWO4 сильно зависят от условий получения образцов. Согласно данным [34], поликристаллические образцы CaWO4, полученные измельчением монокристалла с последующим спеканием, имеют низкую проводимость ( 810-7 Ом-1см-1 при 900°C), близкую к проводимости исходного монокристалла ( 410-7 Ом-1см-1 при 9000C). Напротив, проводимость керамических образцов CaWO4, полученных твердофазным синтезом и осаждением из раствора [34], на полтора порядка выше ( 4.210-5 Ом-1см-1 при 900°C), что говорит о преобладании переноса по поверхности и границам зерен [35].

Поверхностная проводимость CaWO4преимущественно ионная. Предполагается, что фаза условного состава CaW-s существует только в некотором интервале высоких температур, а при охлаждении распадается на CaWO4 и WO3 [36].

Оксид вольфрама является полупроводником n-типа [26], при 900C электропроводность его керамики весьма высока, 510-1 Ом-1см-1. При 745C происходит полиморфный переход «орторомбическая-тетрагональная», проявляющийся максимумом на кривых lg(у) = f(1/Т).

В работе [6,7] изучены электрические свойства соединений состава Мe2(WO4)3 (Мe = Al, Sc, Y, In, Lu, Er и др.) со структурой вольфрамата скандия. Наиболее высокой проводимостью и наименьшей энергией активации обладаетSc2(WO4)3. Энергия активации для Sc2(WO4)3 составляет 50,6 кДж/моль.

В литературе нет единой точки зрения о типе ионных носителей заряда в соединениях типа Мe2(WO4)3 . В большинстве работ утверждается, что доминирующая ионная проводимость связана с миграцией Мe3+. Однако, последние исследования образцов Sc2(WO4)3 методом ЯМР исключили возможность проводимости за счет Sc3+ [40]. Кроме того недавно появились указания, что одним из носителей заряда в Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu и др.) являются ионы WO42- , как это было ранее отмечено для CaWO4 в [41]. К такому выводу пришли авторы работ [37-39], проводившие моделирование ионного переноса в Sc2(WO4)3 методом молекулярной статики. Полученный в этих работах результат не кажется неожиданным, если принять во внимание данные о превалирующей подвижности вольфрама в соединениях шеелитового семейства и возможности кооперативного W-O переноса.

1.5 Определение чисел переноса по методу Тубандта

Метод, предложенный Тубандтом в 1920 г., стал первым для измерения чисел переноса в ионных кристаллах. Он представляет собой модификацию известного метода определения чисел переноса в растворах электролитов по Гитторфу [42]. Предположение о наличии ионной проводимости в твердых телах можно подтвердить, взвешивая продукты электролитического разложения, отложившиеся на электродах, и измеряя то количество электричества, которое необходимо для того, чтобы вызвать такое разложение. Чисто ионная проводимость приведет к выделению компонент соли в количестве 1 г-экв на 1 Ф прошедшего электричества. Этот закон был проверен на практике Тубандтом. В качестве примера в литературе часто упоминают о двух соединениях, для которых Тубандту удалось наиболее простым образом проверить закон Фарадея. Это хлорид свинца (II)PbCl2 и б-модификация иодида серебра AgI, которая является стабильной при температуре выше 145оС. Тубандт брал три таблетки цилиндрической формы, спрессованные из осажденного AgI, взвешивал их и помещал стопку между серебряным анодом и платиновым катодом, массы которых были известны. После прохождения в течение определенного времени слабого тока таблетки разъединялись, и производилось взвешивание их и электродов. Полный заряд, прошедший через систему, измерялся по эквивалентному весу отложившегося в кулонометре серебра. В литературе описано, что вес анода уменьшается на величину, почти в точности равную весу серебра, отложившегося в кулонометре, и что уменьшение веса анода равно приращению веса катода и первой таблетки (при прохождении тока они были склеены вместе). Таким образом, было показано, что проводимость б-AgI является полностью катионной. Электронная проводимость не привела бы к изменению веса каких-либо компонент, а анионная проводимость вызвала бы уменьшение веса таблетки 1 и увеличение таблетки 3(рис. 1.5.1) [43].

Рис. 1.5.1. Схематическое изображение установки Тубандта, использованной им для подтверждения катионной проводимости в б-AgI

Рассмотренную методику можно использовать для исследования и более сложных соединений, нежели галогенидов металлов. В частности метод Тубандта можно применить для изучения природы носителей заряда в сложных оксидных соединениях, однако анализ результатов становится при этом весьма непростой задачей и требует дополнительных, независимых сведений об исследуемых материалах. В качестве примера можно рассмотреть результаты опытов с ниобатом лития LiNbO3[42].

При пропускании тока через трехсекционную ячейку(+)Pt | LiNbO3 | LiNbO3 | LiNbO3|Pt(-)была зафиксирована убыль массы анодной секции и увеличение массы катодной секции. После опытов на приэлектродных поверхностях монокристаллов LiNbO3 обнаружено появление белых непрозрачных областей. Рентгенографический анализ этих областей показал наличие в католите фазы Li3NbO4, а в анолите - LiNb3O8. Таким образом, при пропускании через ячейку постоянного тока от анода к катоду двигаются ионы лития. Основываясь на данных рентгенофазового анализа, а так же на картине изменения массы, электродные процессы можно описать следующими реакциями (1.5.1.-1.5.2.).

В процессе опыта платиновый катод разрушался вследствие образования платинатов лития. Поэтому расчет числа переноса ионов лития проводили по убыли массы анодной секции, для которой не наблюдалось побочных явлений:

В среднем значение числа переноса для ионов лития составило 0,8.

В статье [50] описан ряд экспериментов по методу Тубандта с вольфраматом индия - In2(WO4)3. Для одного из экспериментов была составлена ячейка из трех брикетов вольфрамата индия, находящихся между двумя платиновыми электродами(-)Pt|In2(WO4)3|In2(WO4)3|In2(WO4)3|Pt(+).

Авторы статьи поясняют, что если бы перенос осуществлялся за счет ионов трехзарядного металла (In3+), то протекали бы следующие реакции (1.5.3.-1.5.4.).

(+)8In2(WO4)3 = 16In3+ + 24WO3 + 12O2 + 48е-(1.5.3.)

(-)In2(WO4)3 + 16In3+ + 12O2 + 48е- = 3In6WO12(1.5.4.)

Если бы основным носителем заряда был поликатион [WO4]2-, то процесс бы протекал по уравнениям (1.5.5.-1.5.6.).

(-)3In2(WO4)3 + 4O2 + 16е- = In6WO12 + 8[WO4]2-(1.5.5.)

(+)8[WO4]2- = 8 WO3 + 4O2 + 16е-(1.5.6.)

Процессы 1.5.5.-1.5.6подтверждаетуменьшение массы катодной секции(-)In2(WO4)3 и увеличению массы анодной секции (+)In2(WO4)3, связанное с миграцией оксида вольфрама. Результаты опытов были подтверждены данными рентгенофазового анализа. На границе (-)Pt|In2(WO4)3 было обнаружено наличие In6WO12, а на In2(WO4)3|Pt(+) присутствие WO3.

Таким образом, метод Тубандта можно использовать для определения природы носителей заряда не только в галогенидах металлов, но и в сложнооксидных соединениях таких, как вольфраматы металлов. Кроме этого, следует отметить ряд факторов, влияющих на ход и результаты эксперимента:

токи, проходящие через ячейку, должны быть не менее 10-3А, иначе заметное изменение веса секций электролита происходит за слишком большое время;

при исследовании в области высоких температур возникают трудности, связанные с уменьшением веса таблеток, вызванного испарением;

высокая температура опыта и длительное время увеличивают вероятность спекания секций электролита, что затрудняет их дальнейшее разделение и взвешивание;

значения ионной проводимости и чисел переноса при «низких» температурах весьма чувствительны к чистоте кристалла;

на значения чисел переноса может влиять диффузия материала защитного электролита.

Численный критерий для низких температур меняется от соединения к соединению, но «верхним пределом» низких температур для данного соединения можно считать температуру, при которой концентрация собственных дефектов равна концентрации примесей. Практически эту температуру можно найти из температурной зависимости у.

Числами переноса, определенными в случае смешанной электронной и ионной проводимостей, можно пользоваться только для общей характеристики кристалла, поскольку не известна предыстория образца. Электронная проводимость исследуемых в данной работе соединений не является «собственным» (присущим самому соединению) свойством чистого стехиометрического кристалла, а зависит от наличия примесей, а также от избытка той или иной компоненты.

Измерения чисел переноса описанным методом позволяют при помощи относительно простой аппаратуры получить весьма важные сведения. Однако подробные численные данные, полученные для отдельных ионных проводников, по ряду вышеперечисленных причин могут оказаться ненадежными.

Наконец, следует отметить, что хотя для таких экспериментов можно использовать монокристаллы, большая часть исследований была выполнена на таблетках, приготовленных путем прессования порошков. Вследствие этого обычно вводится дополнительное предположение о том, что проводимость таблеток и монокристаллов одна и та же. Для большинства материалов такое предположение, вероятно, справедливо. При низких температурах, когда может оказаться заметной поверхностная электропроводность, проводимость в значительной степени определяется присутствием случайных примесей. К сожалению, данных такого типа известно мало. Однако в последние годы многие работы по ионной проводимости и диффузии выполнены на монокристаллах [43].

проводимость вольфрамат химический электропроводность

2. Постановка задачи исследования

Анализ литературы позволяет сделать следующие выводы и обозначить задачи исследования.

В литературе представлена информация о характере проводимости в соединениях типа МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe= Sc, Eu и др.), но эти данные весьма противоречивы. В большинстве работ утверждается, что доминирующая ионная проводимость связана с миграцией Мe2+ и Мe3+. Также в ряде последних работ имеются сведения о том, что основным носителем заряда являются полианионыWO₄^2-. Поскольку соединения МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu) имеют родственные структуры, то, соответственно, и носители заряда должны быть аналогичными.

Также стоит отметить, что в большинстве работ исследования проводились с образцами вольфраматов Me2+ и Me3+, полученными по стандартной керамической технологии. На кафедре неорганической химии УрГУ был проведен ряд исследований с вольфраматамиMe2+, полученными методами «мягкой химии» [30]. Поэтому автору данного исследование представила интерес возможность получения вольфраматов Me3+ (Me = Eu, Sc, Nd) для последующего их изучения и сравнения с вольфраматами, полученными по стандартной керамической технологии.

Исходя из этого, задачами данной работы явились:

синтез соединений типа МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu) по стандартной керамической технологии и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu, Nd) по нитрат-органической технологии;

аттестация полученных образцов методом рентгенофазового анализа;

определение зависимости проводимости от температуры для образцов МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu);

проведение экспериментов по определению чисел переноса методом Тубандта в ячейках (+) Pt | MeWO4 | MeWO4 | Pt (-) (Me = Ca, Sr, Ba) и (+) Pt | Me2(WO4)3 | Me2(WO4)3 | Pt (-) (Me = Sc, Eu) с контролем изменения массы и фазового состава приэлектродных слоев после эксперимента;

построить диаграммы зависимости ?m (MeWO4) = f(Q) и ?m (Me2(WO4)3) = f(Q), где Q - количество пропущенного электричества.

3. Характеристика исходных материалов и методики подготовки

образцов для исследования

3.1 Характеристика исходных материалов

Экспериментальные методы исследования

Характеристики исходных веществ и условия их предварительной обработки перед твердофазным синтезом приведены в табл. 3.1.1.

Таблица 3.1.1. Характеристики исходных веществ и режимы предварительной термообработки

Вещество	Цвет	Квалификация	Температура прокаливания, ?С	Время, ч
WO3	желто-зеленый	осч, для оптического стеклования	-	-
Sc2O3	белый	осч	1000	6
Eu2O3	светло-розовый	осч	1000	6
Nd2O3	сиреневый	осч	1000	6
CaCO3	белый	осч	400	4
SrCO3	белый	осч	500	4
BaCO3	белый	осч	500	4

Термическая обработка исходных веществ проводилась для удаления следов влаги и CO2(в случае оксидов европия и неодима) для получения их устойчивых модификаций. В нитрат-органическом синтезе использовались оксиды РЗМ и вспомогательные вещества, характеристика которых приведена в табл. 3.1.2.

Таблица 3.1.2.Вспомогательные вещества, использующиеся при нитрат-органическом синтезе

Вещество	Цвет	Квалификация
HNO3, конц.	бесцв.	осч
NH3, 30%	бесцв.	чда
H4C6O6	белый	осч
(NH4)10W12O41	белый	чда

3.2 Методики синтеза и подготовки образцов для исследования

3.2.1 Керамическая технология

В работе использовались порошки МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu), синтезированные по стандартной керамической технологии. Синтез проводили на воздухе согласно уравнениям

МеСO3 + WO3 = MeWO4 +CO2(3.2.1.1.)

Me2O3 + 3WO3 = Me2(WO4)3(3.2.1.2.)

при ступенчатом повышении температуры (650...1000C) с промежуточными перетераниями; время отжига на каждой стадии от 5 до 40 ч.

Таблетирование исходных веществ и соответствующих смесей проводили на ручном гидравлическом прессе в стальной пресс-форме. Брикеты (210 мм) спекали при следующих условиях (табл. 3.2.1.1) и далее шлифовали до получения ровных плоскопараллельных поверхностей.

Таблица 3.2.1.1. Условия изготовления брикетов

Фаза	Рпрес, кг/см2	Режим спекания
		T,C	, ч
WO3	1000	800	6
MeWO4	1000	1000	6
Me2(WO4)3	1000	1000	6

3.2.2 Нитрат-органическая технология

Исходными препаратами в синтезе по нитрат-органической технологии были паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41, Ме2O3(Ме = Sc, Eu, Nd), винная кислота С4H6O6,азотная кислотаHNO3 (конц.).Весовым методом определяли содержание оксида вольфрама WO3 в (NH4)10W12O41, оно составило 88,52 %.

Технология нитрат-органического синтеза включает следующие стадии:

1)растворение оксида РЗМ в минимальном количестве концентрированной азотной кислоты при нагревании (раствор1) по уравнению:

Me2O3 + 6HNO3 = 2Me(NO3)3 + 3H2O (3.2.2.1.)

2)растворение (NH4)10W12O41с двукратным (по массе) избытком винной кислоты С4H6O6 в 250 мл воды при умеренном нагревании (раствор 2);

3)повышение значения pHраствора 1 путем добавления концентрированного раствора аммиака до 4-5 (раствор 3);

4)смешивание растворов2и 3 в фарфоровой чашке - получение рабочего раствора 4. Упаривание на водяной бане раствора 4 до получения желеобразной массы, которая быстро кристаллизовалась при комнатной температуре;

5) прокаливание полученного полупродукта. На данной стадии выбирался оптимальный температурный режим синтеза для каждого образца. Условия синтеза и результаты представлены в табл. 3.2.2.1.

Вещества были аттестованы методом РФА, который подтвердил однофазность образцов Sc2(WO4)3 и Eu2(WO4)3. Образец Nd2(WO4)3 не удалось получить однофазным.

Таблица 3.2.2.1. Режимы отжига образцов и результаты синтеза Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu, Nd) по нитрат-органической технологии

Образец	Температура отжига, C	Время отжига, ч	Цвет	Однофазность (РФА)
Sc2(WO4)3	500	4	белый	однофазный
Eu2(WO4)3	400	12	светло-розовый	не однофазный
	600	6	светло-розовый + следы зеленого (WO3)
	700	6
	800	6	светло-розовый
	900	6	светло-розовый	однофазный
Nd2(WO4)3	400	12	сиреневый	не однофазный
	600	6	сиреневый + зеленый (WO3)
	700	6
	800	6

Химические превращения, протекающие на заключительной стадии синтеза, описываются следующей схемой:

3.3 Рентгенофазовый анализ

В настоящее время рентгенофазовый анализ является одним из современных прямых методов идентификации фаз. С помощью РФА можно определить состав исследуемого образца, проверить его однофазность.

Кристаллическое вещество является дифракционной решеткой для рентгеновских лучей, так как межплоскостные расстояния в кристаллах сравнимы с длинной волны рентгеновского излучения. При использовании монохроматического излучения с длиной волны л каждому межплоскостному расстоянию d соответствует определенный угол дифракционного рассеяния и. Связь между этими величинами описывается уравнением Вульфа-Бреггов:

(3.3.1.)

где d - межплоскостное расстояние, нм;

л - длина волны, нм;

и - угол дифракционного рассеяния, град.

При РФА экспериментально фиксируются углы и и соответствующие им интенсивности излучения I. Метод РФА основан на том, что каждой кристаллической фазе соответствует свой набор межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей рассеяния I/I0, где I0 - максимальная интенсивность рассеянного рентгеновского излучения.

Исследования проводили с помощью дифрактометраBruker D8 ADVANCE в CuК-излучении в интервале брегговских углов (2и) 15 - 64с шагом 0,05, со скоростью одна точка в секунду.

Для математической обработки результатов рентгенофазового анализа использовали программы PeakFind, XRLEdit и базы данных ASTM.

3.4 Измерение электропроводности

В большинстве случаев зависимость электропроводности от температуры аппроксимируется уравнением Аррениуса:

(3.4.1.)

где - некоторая постоянная; - эффективная (кажущаяся, экспериментальная) энергия активации.

Предэкспоненциальный множитель так же зависит от температуры, но эта зависимость степенная. Для ионной проводимости:

(3.4.2.)

для электронной проводимости:

(3.4.3.)

Если степенная зависимость оказывается более слабой, чем экспоненциальная, то величину можно считать постоянной.

Величина энергии активации проводимости является комбинацией энергий образования носителей и их движения. Ионную проводимость принято описывать зависимостью вида:

(3.4.4.)

На графике зависимость 3.4.4. представляет собой ломаную линию с перегибом при температуре перехода от одного типа проводимости к другому. Если на оси ординат отложить , а по оси абсцисс , K-1, то (), где - угол наклона к оси абсцисс.

Измерение электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью моста переменного тока RCLP5030 на частоте f =1 кГц. Снятие температурной зависимости электропроводности осуществляли в режиме охлаждения. Показания снимали через каждые 10С.

Расчет электропроводности проводили по формуле:

(3.4.5.)

где R- сопротивление образца, Ом;

- толщина образца, см;

S - площадь поперечного сечения образца, см2.

Логарифмируя выражение (3.4.1.), получим:

или

Для расчета плотности образцов использовали формулу:

(3.4.6.)

где m - масса образца, г;

d - диаметр образца, см;

l - толщина образца, см

Пористость синтезированных образцов рассчитывали по формуле:

% (3.4.7.)

где m - масса образца, г;

с - табличная плотность, г/см3;

V - объем образца (рr2l - для цилиндрического образца), см3

Для каждого образца была рассчитана средняя плотность по формуле 3.4.6. и пористость по формуле 3.4.7. Результаты расчетов приведены в таблице 3.4.1.

Таблица 3.4.1. Результаты расчета средней плотности и пористости образцов

Соединение	Плотность, г/см3	Пористость, %
	рассчитанная	табличная
CaWO4	4,23	6,06 [47]	30
BaWO4	5,16	5,04 [47]	17
SrWO4	4,90	6,19 [47]	21
Eu2(WO4)3	4,87	7,37 [12]	34
Sc2(WO4)3	3,43	4,50 [12]	24

Из данных таблицы 3.4.1. видно, что рассчитанная плотность таблетированных образцов отличается от табличных значений плотности для вольфраматов. Это можно объяснить высокой пористостью полученных образцов. Это явление требует дополнительных исследований.

3.5 Измерение удельной поверхности по методу БЭТ

Изучение адсорбции газов твердыми телами может дать ценную информацию об их удельной поверхности и пористой структуре. Наиболее широко для этой цели в настоящее время используется адсорбция азота при температуре его кипения 77 К.

Измерение удельной поверхности образцов методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Тейлера)было выполнено на кафедре химии высокомолекулярных соединений. Анализ образцов проводился с помощью сорбционной установки TriStar 3020.

3.6 Метод Тубандта

Для экспериментов по методу Тубандта использовалась ячейка, изображенная на рис. 3.6.1.

Схема ячеeк: (+) Pt | Ме2(WO4)3 | Ме2(WO4)3| Pt (-) (Me = Sc, Eu)(3.6.1.)

(+) Pt | МеWO4 | МеWO4 | Pt (-) (Me = Ca, Sr, Ba)(3.6.2.)

при температуре 950oC. Через ячейку пропускали различное количество электричества

(Q=1…345 Кл). Платиновые электроды использовались в виде пластинок. Вся система помещалась в холодную печь и разогревалась до необходимой температуры. Время выхода на изотермический режим составляло порядка 2 часов. После этого на систему подавалось постоянное напряжение (300 В) от источника постоянного тока Б5-49.

Контроль за развитием процесса осуществляли взвешиванием контактирующих брикетов (m).

Рис 3.6.1. Ячейка для контактных отжигов под влиянием внешней поляризации:

1 ? Pt электроды, 2 ? исследуемые образцы, 3 ? кварцевые трубки, 4 ? пружины,

5 ? Pt токоподводы, 6 ? термопара.

4. Результаты экспериментов и их обсуждение

4.1 Результаты синтеза образцов и данные РФА

Образцы вольфраматов МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu) были получены по стандартной керамической технологии и аттестованы методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы образцов приведены в приложениях 1-3.

Образцы вольфраматов Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu) были получены по нитрат-органической технологии и также аттестованы методом РФА. Была предпринята попытка получить по нитрат-органическому методу вольфрамат неодима Nd2(WO4)3, но по ряду причин этого сделать не удалось. Nd2(WO4)3 не удалось получить и по стандартной керамической технологии, образец не был однофазным.

Нитрат-органическая технология показала себя менее энергозатратной (снижается температура синтеза), менее длительной (общее время синтеза ~ 1 сутки, тогда как общее время синтеза по керамической технологии составляет несколько суток), однако более технически трудно осуществимой.

4.2 Определение удельной поверхности вольфраматов Me2(WO4)3

(Me = Eu, Nd)

Из двух вольфраматов Eu2(WO4)3и Nd2(WO4)3по нитрат-органической технологии удалось получить только вольфрамат европия (см. табл. 3.2.2.1.).

Удельная поверхность Sуд вольфрамата европияEu2(WO4)3 была определена на кафедре высокомолекулярных соединений с помощью прибора TriStar 3020. Удельная поверхность рассчитывалась по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота. Далее, на основании данных об удельной поверхности образцов, был рассчитан средний размер частиц d по формуле(3.5.1.). Результаты измерений и расчетов представлены в таблице 4.2.1.

Таблица 4.2.1. Результаты определения удельной поверхности и среднего размера частиц вольфраматаEu2(WO4)3

Соединение	Sуд, м2/г	d, мкм
Eu2(WO4)3	0,10	8,2

4.3 Определение электропроводности MeWO4 (Me=Ca, Sr, Ba)

и Me2(WO4)3 (Me=Sc, Eu)

В данной работе была установлена температурная зависимость проводимости для каждого из исследуемых образцов и рассчитана энергия активации.

Графики температурной зависимости проводимости для исследуемых соединений приведены на рис. 4.3.1. Общий график температурной зависимости проводимости для исследуемых соединений изображен на рис. 4.3.2.



Рис. 4.3.1. Температурные зависимости проводимостидля исследуемых образцов

Рис. 4.3.2. Температурные зависимости проводимости

Как видно из рисунка 4.3.2. температурная зависимость проводимости для вольфраматов кальция и стронция не является строго линейной, поэтому данную зависимость следует изобразить в координатах Френкеля lg(уT) = f(1/T) (рис. 4.3.3.).

Рис. 4.3.3. Температурная зависимость проводимости в координатах Френкеля

Таблица 4.3.1. Результаты расчета энергии активации

Соединение	Ea, эВ
	данная работа	ранние работы
CaWO4	0,66 (950-697oC) 1,40 (697-570oC)	1,000,01 (900-630oC)[44] 0,8 (900-840oC)[35] 1,1 (840-540oC)[35] 0,9 (540-440oC)[35]
BaWO4	0,78 (930-480оС)	1,140,01 (860-630оС)[44]
SrWO4	0,59 (930-680оС) 1,15 (680-520оС)	0,550,01 (900-720оС)[44] 0,820,01 (720-660оС)[44]
Eu2(WO4)3	0,81 (930-610оС)	2,30,01 (900-760oC)[46] 1,10 (760-610oC)[46] 1,100,01(900-560oC)[45]
Sc2(WO4)3	0,64 (880-400оС)	0,500,01 (900-300oC)[45,46]

Анализируя данные, полученные в ходе эксперимента, можно прийти к выводу, что наибольшей проводимостью из ряда исследуемых веществ обладает вольфрамат кальция CaWO4, а наименьшей - вольфрамат европия Eu2(WO4)3. В общем случае проводимость возрастает в ряду вольфраматов Eu2(WO4)3 - BaWO4 - SrWO4 - Sc2(WO4)3 - CaWO4. Полученные результаты согласуются с данными предыдущих работ [44-46].

На рис.4.3.1. приведены графики температурной зависимости для вольфраматов Me2+, построенные на основании данных работы [44], автором которой эти вещества были получены по нитрат-органической технологии. Видно, что проводимость вольфраматов, синтезированных методом «мягкой» химии ниже, проводимости вольфраматов, синтезированных по керамической технологии в рамках данного исследования, хотя ожидается обратное.Это говорит о том, что требуются дополнительные исследования проводимости вольфраматов Me2+, полученных разными методами.

Данные по проводимости для вольфраматов Me3+, полученных по нитрат-органической технологии, отсутствуют.

4.4 Определение чисел переноса методом Тубандта

Определение чисел переноса в вольфраматах Me2+ и Me3+ методом Тубандта проводилось в двухсекционной ячейке:

(-) Pt | МеWO4| МеWO4| Pt (+) (Me=Са, Sr, Ba) и (-) Pt | Ме2(WO4)3| Ме2(WO4)3| Pt (+) (Me=Sc, Eu).

В процессе экспериментов количество электричества, пропущенное через систему составляло 1...345 Кл. Опыты выполнены в потенциостатическом режиме (U=const) с напряжением на ячейке равным 300В, с последующим контролем изменения массы и фазового состава приэлектродных слоев. Во всех опытах наблюдали быстрое падение тока от 4 мА. Изменение силы тока от времени представлено на рис. 4.4.1.



Рис. 4.4.1. График зависимости силы тока от времени для ячейки

(-) Pt | МеWO4| МеWO4| Pt (+) (Me=Са, Sr, Ba)

Для ячейки (-) Pt | Eu2(WO4)3 |Eu2(WO4)3 | Pt (+) зависимость силы тока от времени имеет другой вид (рис. 4.4.2.). В ходе эксперимента с этой ячейкой ток постепенно возрастал, а напряжение падало.

Рис. 4.4.2. Зависимость силы тока от времени для ячейки

(-) Pt | Eu2(WO4)3 |Eu2(WO4)3 | Pt (+)

Поэтому в опытах с этой ячейкой наблюдалось наибольшее количество прошедшего электричества за относительно малое время опыта.

Зависимость изменения массы брикетов от количества прошедшего электричества изображена в виде диаграмм Дm = f(Q) на рисунках 4.4.3. - 4.4.7.

Рис. 4.4.3. Диаграммы изменения масс катодного и анодного брикетов для ячейки (-) Pt | CaWO4| CaWO4| Pt (+)



Рис. 4.4.4. Диаграммы изменения масс катодного и анодного брикетов для ячейки (-) Pt | SrWO4| SrWO4| Pt (+)



Рис. 4.4.5. Диаграммы изменения масс катодного и анодного брикетов для ячейки (-) Pt | BaWO4| BaWO4| Pt (+)



Рис. 4.4.6. Диаграммы изменения масс катодного и анодного брикетов для ячейки (-) Pt | Sc2(WO4)3| Sc2(WO4)3| Pt (+)



Рис. 4.4.7. Диаграммы изменения масс катодного и анодного брикетов для ячейки (-) Pt | Eu2(WO4)3 | Eu2(WO4)3 | Pt (+)

Зависимости изменения массы катодного брикета от величины пропущенного заряда Дm(-)= f(Q) приведены на рисунке 4.4.8.



Рис. 4.4.8. Диаграммы изменения массы катодного брикета от величины заряда

После проведения экспериментов по Тубандту анодный и катодный брикеты были рентгенографически аттестованы.

Как видно из диаграмм (рис. 4.4.3. - 4.4.7.), в каждом опыте при увеличении количества прошедшего через ячейку электричества, масса катодного брикета MeWO4 и Me2(WO4)3значительно уменьшалась, при этом масса анодного брикета MeWO4и Me2(WO4)3увеличивалась или не изменялась.

После эксперимента визуально и рентгенографически было фиксировано появление оксида вольфрамаWO3 на границе MeWO4|Pt(+) (Me = Ca, Sr, Ba)и Me2(WO4)3|Pt(+) (Me = Sc, Eu). НаграницеMeWO4 | Pt(-) (Me = Ca, Sr, Ba) иMe2(WO4)3 | Pt(-) (Me = Sc, Eu)рентгенографически зафиксировано образование фаз различных вольфраматов, обедненных по WO3 (приложение 4-8), которые так же были зафиксированы в аналогичных опытах в работе [45].

Из вышесказанного можно сделать вывод, что одним из носителей заряда в вольфраматах MeWO4 (Me = Ca, Sr, Ba)и Me2(WO4)3 (Me = Sc, Eu) является сложный вольфрамат-ион [WO4]2-.Процессы, происходящие при пропускании электрического тока через систему, описываются следующими уравнениями (4.4.1-4.4.12.).

Ячейка (-) Pt | СaWO4 | СaWO4 | Pt (+):

(-) 3СаWO4+2O2+4e-= Са3WO6 + 2WO42-(4.4.1.)

(+)2WO42-= 2WO3 +2O2+4e-(4.4.2.)

Ячейка (-) Pt | BaWO4 | BaWO4 | Pt (+):

(-) 3ВаWO4+2O2+4e-= Ва3WO6 + 2WO42-(4.4.3.)

(+)2WO42-= 2WO3 +2O2+ 4e-(4.4.4.)

и равновероятно:

(-) 4ВаWO4+ O2+ 4e-= 2Ва2WO5 + 2WO42-(4.4.5.)

(+)2WO42-= 2WO3 +2O2+ 4e-(4.4.6.)

Ячейка (-) Pt | SrWO4 | SrWO4 | Pt (+):

(-) 3SrWO4 + 2O2 + 4e- = Sr3WO6 + 2WO42- (4.4.7.)

(+)2WO42-= 2WO3 + 2O2+ 4e-(4.4.8.)

Ячейка (-) Pt | Sс2(WO4)3| Sс2(WO4)3 | Pt (+):

(-) 3Sc2(WO4)3+4O2+16e- = Sc6WO12 + 8 WO42-(4.4.9.)

(+) 8WO42-= 8WO3 +4O2+ 16e-(4.4.10.)

Ячейка (-) Pt | Eu2(WO4)3| Eu2(WO4)3 | Pt (+):

(-) 3Eu2(WO4)3 +4O2+16e- = Eu6WO12 + 8 WO42-(4.4.11.)

(+) 8WO42-= 8WO3 +4O2+ 16e-(4.4.12.)

4.5 Расчет чисел переноса

Учитывая то, что уменьшение массы катодного брикета связано с уходом вольфрамат-иона WO42-, который является одним из носителей заряда, тогда в формулу для расчета числа переноса необходимо взять эквивалент WO3, так как кислород не вносит своего вклада в изменение массы секций. Поэтому можно записать: