Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ И НАУКЕ РОССИЙКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Курсовая работа по аналитической химии:

Построение кривой титрования по методу нейтрализации (0,15 M NH₄OH - 0,25 M H₂SO₄) и методу ОВ титрования (0,2 M HCOOH - 0,25 M K₂Cr₂O₇)

Работу выполнила:

студентка 2 курса группы ДХМ-21

Гайнутдинова А.Н.

Астрахань 2011 год

Оглавление

• Введение
• 1. Сущность и понятия титраметрического анализа
• 1.1 Классификация методов титраметрического анализа
• 2. Титрование по методу «нейтрализации»
• 2.1 Сущность метода
• 2.2 Классификация метода
• 2.3 Приготовление рабочих растворов
• 2.4 Индикаторы метода
• 2.5 Кислотно-основное титрование 0,15 M NH₄OH - 0,25 M H₂SO₄
• 2.5.1 Расчет точек кривой титрования
• 2.5.2 Построение кривой титрования
• 2.5.3 Подборка индикатора. Расчет индикаторных ошибок титрования
• Вывод
• 3. Окислительно-восстановительное титрование
• 3.1 Классификация редокс-методов
• 3.2 Условия проведения реакций окислительно-восстановительного титрования
• 3.3 Виды окислительно-восстановительного титрования
• 3.4 Индикаторы метода
• 3.5 Йодометрия
• 3.5.1 Достоинства и недостатки йодометрии
• 3.5.2 Индикаторы йодометрии
• 3.5.3 Условия титрования
• 3.5.4 Приготовление рабочих растворов
• 3.6 Окислительно-восстановительное титрование 0.2MHCOOH-.25MK₂Cr₂O₇
• 3.6.1 Расчет точек кривой титрования, потенциалов
• 3.6.2 Построение кривой титрования
• 3.6.3 Подборка индикатора. Расчет индикаторных ошибок титрования
• Вывод
• Список литературы
• Введение
• Одним из самых старых и даже в настоящее время распространенных методов химического анализа является титриметрический анализ. Свое применение находят множество видов титриметрического анализа, такие как кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное, комплексон метрическое, титрование неводных растворов и др. Используя результаты титрования, можно без труда определить различные вещества.
• Для проведения анализа нужно знать некоторые понятия и закономерности, в том числе и конечную точку титрования. Для ее определения часто используются индикаторы. Для подбора индикатора необходимо, сделав теоретические расчеты, построить кривую титрования, определить скачок титрования и рассчитать индикаторные ошибки титрования.
• Поэтому целью данной работы является выбор индикатора и построение кривой титрования. Задачами работы являются расчет точек титрования, выявление области скачка титрования, вычисление точки эквивалентности, вычисление индикаторных ошибок титрования.
• 1. Сущность и понятия титриметрического анализа
• Титриметрический, или объемный метод, анализ - метод количественного анализа, основанный на измерении объема (или массы) реагента, затраченного на реакцию с определяемым веществом. Другими словами, титриметрический анализ - это анализ, основанный на титровании.
• Титрование - процесс определения вещества постепенным прибавлением небольших количеств титранта, при котором каким-либо способом обеспечивается обнаружение точки, когда определяемое вещество полностью прореагировало.
• Титрант - раствор, содержащий активный реагент Т, с помощью которого проводят титрование.
• Аликвотная доля (аликвота) - это точно известная часть анализируемого раствора, взятая на анализ.
• Точка эквивалентности (ТЭ) - такая точка титрования, в котором количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества.
• Конечная точка титрования (КТТ) - точка титрования, в которой некоторое свойство раствора оказывает резкое и заметное изменение. КТТ чаще всего не совпадает с точкой эквивалентности.
• Интервал перехода индикатора - область концентрации ионов H⁺, Meⁿ⁺, или других ионов, в пределах которых глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности в окраске, флуоресценции или другого способа визуального индикатора, вызванного изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора.
• Степень оттитрованности ( f ) - отношение объема V(T) добавленного титранта к объему V(TЭ) титранта, соответствующему точке эквивалентности:
• f = V(T) / V(TЭ).
• Кривая титрования - графическое отражение зависимости концентрации определяемого вещества от количества прибавленного реагента. Обычно, кривая титрования передаёт зависимость логарифма концентрации определяемого вещества, взятого с обратным знаком (- lg х), от объёма прибавленного рабочего раствора известной концентрации.

1.1 Классификация методов титраметрического анализа

1. Кислотно-основное титрование (титрование по методу «нейтрализации») - основано на реакции переноса протонов от одной реагирующей единицы к другой в растворе. Различат ацидиметрию и алкалиметрию.

2. Окислительно-восстановительное титрование - сопровождается переходом 1 или большого числа электронов от иона - донора или молекулы (восстановителя) к акцептору (окислителю).

3. Осадительное титрование - титруемое вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка.

4. Комплексонометрическое титрование - титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.

2. Титрование по методу «нейтрализации»

1.2 Сущность метода

В основе кислотно-основного титрования положена реакция взаимодействия ионов водорода или гидроксония с гидроксид-ионами:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О,

Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О

При помощи этого метода определяют кислоты, основания, соли, способных гидролизоваться в водных растворах, а также их смеси, азот, серу в органических соединениях, некоторые органические соединения (формальдегид, спирты и др.).

В качестве титрантов в кислотно-основном титровании применяют в основном растворы сильных кислот (НСl, Н₂SО₄) и сильных оснований (КОН, NaOH).

В зависимости от природы титранта кислотно-основное титрование включает два основных метода: ацидиметрия и алкалиметрия. В ацидиметрии титрантом служит раствор кислоты, а применяют ее для определения различных оснований. В алкалиметрии титрант - раствор щелочи, а применяется для определения кислот,

Титранты кислотно-основного титрования относятся к титрантам второго типа - стандартизированные или с установленным титром (см.3.3). В качестве исходных веществ для установления титра рабочих растворов кислот используют тетраборат натрия (Na₂B₄O₇*10H₂O) или карбонат натрия безводный (Na₂CO₃), а для установления титра растворов щелочей - щавелевую (Н₂С₂О₄*2Н₂О) или янтарную (Н₂С₄Н₄О₄) кислоту.

Кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, а лишь изменением рН. Реакция среды в точке эквивалентности определяется природой взаимодействующих кислот и оснований.

2.2 Классификация метода

В кислотно-основном методе титрования различают три случая титрования:

1. Титрование сильной кислоты сильной щелочью и наоборот:

НСl + NaOH = NaCl + H₂O; H⁺ + OH^- = H₂O

Точка эквивалентности находится в нейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу.

2.Титрование слабой кислоты сильной щелочью:

СН₃СООН + NaOH = CH ₃COONa + H₂O

В ионном виде:

СН₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

В точке эквивалентности образуется соль слабой кислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза:

СH₃COONa + HOH - CH₃COOH + NaOH

В ионном виде:

СН₃СОО ^- + НОН - СН₃СООН + ОН^-

В растворе накапливаются ионы ОН ^- и точка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7), не совпадая с точкой нейтральности.

3.Титрование слабого основания сильной кислотой:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

В ионном виде:

NH₄OH + H⁺ = NH₄⁺ + H₂O

Образующаяся соль слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl) подвергается гидролизу, и в растворе накапливаются ионы Н⁺, что вызывает смещение точки эквивалентности в кислую среду. Следовательно, и в третьем случае точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности.

2.3 Приготовление рабочих растворов

При количественном определении кислот (алкалиметрии) рабочим раствором является раствор щелочи NaOH или КОН. Приготовить титрованный раствор щелочи по навеске невозможно, так как щелочь не отвечает требованиям, предъявляемым к веществам, из которых можно готовить раствор точной концентрации по точно взятой навеске. Кроме того, при самом тщательном хранении растворы щелочей довольно быстро меняют свой титр. Поэтому титр этих рабочих растворов устанавливают. Исходным веществом для установки титра рабочего раствора щелочи может служить щавелевая кислота. Часто в лабораторной практике в качестве исходного раствора употребляют 0,1 н. раствор кислоты, приготовленный из фиксанала.

При количественном определении щелочи (ацидиметрии) рабочим раствором является раствор сильной кислоты (обычно НСl или H₂SO₄). Приготовить титрованный раствор кислоты, исходя из концентрированной кислоты, невозможно. Как бы точно мы не взяли навеску концентрированной кислоты, мы не будем знать истинного ее количества, так как серная кислота гигроскопична, а концентрированная хлороводородная кислота выделяет хлороводород. Поэтому титр рабочих растворов кислот устанавливают. Исходным веществом для установки титра раствора кислоты служит бура Na₂В₄O₇·10Н₂О или х. ч. сода Na₂CO₃. В некоторых случаях рабочий раствор кислоты готовят из фиксанала. Титр раствора кислот не меняется довольно продолжительное время.

2.4 Индикаторы метода

Поскольку кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, например, изменением окраски, для фиксирования точки эквивалентности применяют индикаторы.

Индикаторы кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых молекулярная и ионная формы отличаются окраской. В процессе диссоциации эти две формы находятся в равновесии. Изменение рН в кислотно-основном титровании нарушает равновесие процесса диссоциации индикатора, что вызывает накопление в растворе одной из форм индикатора, окраску которой можно визуально наблюдать.

Для каждого индикатора есть свой интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску. Этот интервал называется областью перехода окраски индикатора. Окраске индикатора, при которой заканчивают титрование, отвечает определенное значение рН, лежащее внутри области перехода, которое называют показателем титрования этого индикатора.

Таблица 1. Значения рН перехода наиболее распространённых индикаторов

Индикатор и номер перехода	Цвет более кислой формы	Интервал pH и номер перехода	Цвет более щелочной формы
Метиловый фиолетовый [I]	жёлтый	0,13-0,5 [I]	зелёный
Крезоловый красный [I]	красный	0,2-1,8 [I]	жёлтый
Метиловый фиолетовый [II]	зелёный	1,0-1,5 [II]	синий
Тимоловый синий [I]	красный	1,2-2,8 [I]	жёлтый
Тропеолин 00	красный	1,3-3,2	жёлтый
Бромфеноловый синий	жёлтый	3,0-4,6	сине-фиолетовый
Метиловый оранжевый	красный	3,1-(4,0)4,4	оранжево-жёлтый
Метиловый красный	красный	4,2(4,4)-6,2(6,3)	жёлтый
Хлорфеноловый красный	жёлтый	5,0-6,6	красный
Лакмус (азолитмин)	красный	5,0-8,0 (4,5-8,3)	синий
Бромкрезоловый пурпурный	жёлтый	5,2-6,8(6,7)	ярко-красный
Бромтимоловый синий	жёлтый	6,0-7,6	синий
Феноловый красный	жёлтый	6,8-(8,0)8,4	ярко-красный
Крезоловый красный [II]	жёлтый	7,0(7,2)-8,8 [II]	тёмно-красный
Тимоловый синий [II]	жёлтый	8,0-9,6 [II]	синий
Фенолфталеин2 [I]	бесцветный	8,2-10,0 [I]	малиново-красный
Тимолфталеин	бесцветный	9,3(9,4)-10,5(10,6)	синий
Нильский голубой	синий	10,1-11,1	красный
Диазофиолетовый	жёлтый	10,1-12,0	фиолетовый
Индигокармин	синий	11,6-14,0	жёлтый

Для правильного выбора индикатора в различных случаях титрования необходимо знать предел скачка рН на кривой титрования. Для каждого случая титрования пригодны только те индикаторы, показатели, титрования которых входят в пределы скачка рН на кривой.

Предел скачка рН для случая титрования сильной кислоты сильной щелочью составляет 4 - 10. Так как рТ всех индикаторов входят в предел скачка рН, фиксирование точки эквивалентности для данного случая титрования, возможно, всеми вышеперечисленными индикаторами.

Предел скачка рН для случая титрования слабой кислоты сильным основанием составляет 8 - 10. В этот предел скачка рН входит только рТ индикатора фенолфталеина. Для данного случая титрования точку эквивалентности можно зафиксировать только с фенолфталеином.

Предел скачка рН для случая титрования слабого основания сильной кислотой составляет 4 - 6,2. В этот предел скачка рН входят рТ метилового оранжевого и метилового красного с помощью которых можно точно зафиксировать точку эквивалентности для данного случая титрования.

2.5 Кислотно-основное титрование 0,15 M NH4OH - 0,25 M H2SO4

Концентрация NH₄OH = 0.15 M, концентрация H₂SO₄ = 0.25 M.

2NH₄OH + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

Пусть объем раствора NH₄OH будет равен 10мл.

С (NH₄OH) * V (NH₄OH)= С (H₂SO₄) * V (H₂SO₄)

V (H₂SO₄) = С (NH₄OH) * V (NH₄OH) / С (H₂SO₄) = 10*0.15/0.5 = 3 мл.

2.5.1 Расчет точек кривой титрования

1. 0% добавили от необходимого объема

Начальная точка характеризует равновесие в растворе слабого основания

NH₄OH - NH₄⁺ + OH^-

Концентрацию ионов OH^- можно вычислить по формуле

[OH^-] = = 1.6248*10^-3

[H⁺] = = 6.155 * 10^-12

pH = - lg 6.155 * 10^-12 = 11.211

До точки эквивалентности рассчитываем по формуле для определения pH по щелочно - буферной смеси

2. 1% добавили от необходимого объема

3 мл - 100%

Х мл - 1%

Х = 0.03 (мл) - добавленный объем H₂SO₄

При добавлении к основанию 0,03 мл. кислоты образуется

щелочно - буферная смесь, которую можно рассчитать по формуле

C_M (H₂SO₄)_{прореаг} = = 0.00075

[H⁺] = 0.00075 * 2 = 0.0015

C_M (NH₄OH)_{с учетом разб.} = = 0.1495

C_M (NH₄OH)_ост. = 0.1495 - 0.0015 = 0.148

pH = 14 - pK_осн - lg

pH = 14 - 4.75 - lg 14 - 4.75 + 1.9 = 11.15

3. 10% добавили от необходимого объема

3 мл - 100%

Х мл - 10%

Х = 0.3 (мл) - добавленный объем H₂SO₄

C_M (H₂SO₄)_{прореаг} = = 0.00728

[H⁺] = 0.00728 * 2 = 0.01564

C_M (NH₄OH)_{с учетом разб.} = = 0.1456

C_M (NH₄OH)_ост. = 0.1456 - 0.01564 = 0.12996

pH = 14 - 4.75 - lg 14 - 4.75 + 0.92 = 10.17

4. 50% добавили от необходимого объема

3 мл - 100%

Х мл - 50%

Х = 1.5 (мл) - добавленный объем H₂SO₄

C_M (H₂SO₄)_{прореаг} = = 0.0326

[H⁺] = 0.0326 * 2 = 0.06524

C_M (NH₄OH)_{с учетом разб.} = = 0.13044

C_M (NH₄OH)_ост. = 0.13044 - 0.06524 = 0.06524

pH = 14 - 4.75 - lg 14 - 4.75 -0 = 9.25

5. 90% добавили от необходимого объема

3 мл - 100%

Х мл - 90%

Х = 2.7 (мл) - добавленный объем H₂SO₄

C_M (H₂SO₄)_{прореаг} = = 0.05315

[H⁺] = 0.05315 * 2 = 0.1063

C_M (NH₄OH)_{с учетом разб.} = = 0.11811

C_M (NH₄OH)_ост. = 0.11811 - 0.1063 = 0.01181

pH = 14 - 4.75 - lg 14 - 4.75 - 0.95 8.3

6. 99.9% добавили от необходимого объема

3 мл - 100%

Х мл - 99,9%

Х = 2.997 (мл) - добавленный объем H₂SO₄

C_M (H₂SO₄)_{прореаг} = = 0.05765

[H⁺] = 0.05765 * 2 = 0.1153

C_M (NH₄OH)_{с учетом разб.} = = 0.11541

C_M (NH₄OH)_ост. = 0.11541 - 0.1153 = 0.00011

pH = 14 - 4.75 - lg 14 - 4.75 - 3= 6.25

7. 100% добавили от необходимого объема. Точка эквивалентности.

Так как NH₄OH и H₂SO₄ реагируют как 1:1, значит, в растворе образуется гидролизующаяся соль pH которой можно вычислить по формуле:

pH = 7 - pK_осн - lg C_соли

С _соли = С(H₂SO₄)_доб = = = 0.09375

pH = 7 - 4.75 - lg 0.09375 = 7 - 2.375 + 0.514 = 5.139

После точки эквивалентности считаем по серной кислоте:

8. 100.1% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

6 мл - 100%

Х мл - 0.1%

Х = 0.006 (мл) - избыточный добавленный объем H₂SO₄

C (H₂SO₄)_{изб. с учетом разбавления} = = 9,37 10^-5

pH = - lg 9.37 * = 4.028

9. 110% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

6 мл - 100%

Х мл - 10%

Х = 0.6 (мл) - избыточный добавленный объем H₂SO₄

C (H₂SO₄)_{изб. с учетом разбавления} = = 9.036 * 10^-3

pH = - lg 9.036 * 10^-3 = 2.044

10. 150% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

6 мл - 100%

Х мл - 50%

Х = 3 (мл) - избыточный добавленный объем H₂SO₄

C (H₂SO₄)_{изб. с учетом разбавления} = = 3.948 * 10^-2

pH = - lg 3.948 * 10^-2 = 1.4

11. 190% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

6 мл - 100%

Х мл - 90%

Х = 5,4 (мл) - избыточный добавленный объем H₂SO₄

C (H₂SO₄)_{изб. с учетом разбавления} = = 6,3 * 10^-2

pH = - lg 6.3 * 10^-2 = 1.2

2.5.2 Построение кривой титрования

Таблица 2. Точки для построения кривой титрования по методу «нейтрализации»

Процент титрования	pH
0% добавили от необходимого объема	11.211
1% добавили от необходимого объема	11.15
10% добавили от необходимого объема	10.17
50% добавили от необходимого объема	9.25
90% добавили от необходимого объема	8.3
99.9% добавили от необходимого объема	6.25
100% добавили от необходимого объема	5.139
100.1% добавили от необходимого объема	4.028
110% добавили от необходимого объема	2.044
150% добавили от необходимого объема	1.4
190% добавили от необходимого объема	1.2

График 1. Кривая титрования 0,15 M NH₄OH - 0,25 M H₂SO₄

2.5.3 Подборка индикатора. Расчет индикаторных ошибок титрования

Таблица 3. Типы индикаторных погрешностей

Тип погрешности	Причина погрешности	Расчетная формула погрешности, %
Водородная	Избыток ионов Н+ вследствие недотитрования сильной кислоты или перетитрования основания (сильного или слабого) сильной кислотой	?H+ = (10-pT*V2*100)/(c*V1)
Гидроксильная	Избыток ионов ОН - вследствие недотитрования сильного основания или перетитрования кислоты (слабой или сильной) сильным основанием	?ОН- = (10-(14-pT)*V2*100)/(c*V1)
Кислотная	Избыток молекул слабой кислоты НА при её недотитровании	?НА = (10pK-pT*100)/(1+10pK-pT)
Щелочная	Избыток молекул слабого основания MOH при его недотитровании	?МОН = 10pK+pT-14*100

где V1 и V2 - объемы анализируемого раствора до и после титрования; C - молярная концентрация эквивалента вещества анализируемого раствора; рК - показатель константы диссоциации слабого электролита; рТ - показатель титрования индикатора.

1. Пусть индикатор, с помощью которого титровали гидроксид аммония серной кислотой, будет метиловый красный. pT _Ind = 5,2 больше pH в точке эквивалентности, равного 5,139. Следовательно, раствор NH₄OH недотитрован. Рассчитываем щелочную ошибку II-ого рода

?МОН = 10^pK+pT-14 * 100

?МОН =10^4,75+5,3-14 * 100 = 1.12 * 10^-4 %

2. Пусть pT бромфенолового синего = 3,8 меньше pH в точке эквивалентности, равного 5,139. Следовательно, раствор NH₄OH перетитрован H₂SO₄. Рассчитываем водородную ошибку (кислотную ошибку I-ого рода):

?Н = (10^-pT * V₂ * 100) / C * V₁

?Н = (10^-3.8 * (10 + 6) * 100) / 0.5 * 6 = 8.45 * 10^-2 %

Вывод

С помощью расчетов точек кривой титрования по методу «нейтрализации» 0,15 M NH₄OH - 0,25 M H₂SO₄, вычислили скачок титрования, равный от 8.296 (90%) до 2.044 (110%). С помощью расчета индикаторных ошибок, подобрали оптимальный индикатор. С индикатором метиловый красный индикаторная ошибка составила 1.12 * 10^-4 % следовательно, раствор NH₄OH титруют

3. Окислительно-восстановительное титрование

3.1 Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом:

1. Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

- оксидиметрия -- методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

- редуктометрия -- методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

2. Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода: броматометрия (KBrO₃), бромометрия (Br₂), дихроматометрия (K₂Cr₂O₇), иодатометрия (KIO₃), иодометрия (I₂), нитритометрия (NaNO₂), пермангонатометрия (KMnO₄), цериметрия (Ce(SO₄)₂), титанометрия (Ti³⁺), ванадатометрия (NH₄VO₃) и др. Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, аскорбинометрия (аскорбиновая кислота).

3.2 Условия проведения реакций окислительно-восстановительного титрования

Условия, применяемые в методах окислительно-восстановительного титрования должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

-реакция должна протекать практически до конца;

-реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные окислительно-восстановительные потенциалы обеих резонс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно;

-реакция должна протекать стехиометрически, побочные эффекты должны быть исключены;

-конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикатором или нет.

3.3 Виды окислительно-восстановительного титрования

1.Прямое окислительно-восстановительное титрование проводят тогда, когда окислительно-восстановительная реакция удовлетворяет основным требованиям к реакциям этого вида титрования. Определяемое вещество непосредственно взаимодействует с титрантом.

2.Обратное окислительно-восстановительное титрование проводят тогда, когда применение прямого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам. К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент х, прибавляют точно известное избыточное количество вещества А. Раствор выдерживают некоторое время для обеспечения полноты реакции между х и А. Непрореагирующий избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

3.Заместительное окислительно-восстановительное титрование применяют для определения веществ как вступающих, так и не вступающих в окислительно-восстановительные реакции. К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент, прибавляют избыточное количество реагента. Выделившееся вещество оттитровывают определенным титрантом.

3.4 Индикаторы метода

В титрометрическом методе определяют КТТ индикаторным методом. При этом индикатор может играть роль либо реагента, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, либо являться специальным вводимым индикатором. В соответствии с этим индикаторы в окислительно-восстановительном титровании можно классифицировать следующим образом:

1. Индикатор-реагент - участвует в окислительно-восстановительной реакции (пермангонатометрия);

2. Индикатор - вступает в непосредственное взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующими в окислительно-восстановительной реакции) с образованием различных соединений (крахмал).

3. Индикатор - при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски (окислительно-восстановительные индикаторы).

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в точке эквивалентности или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в точке эквивалентности или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются. Пример - метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный.

3.5 Йодометрия

Йодометрия - метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях, связанных с окислением восстановителей свободным йодом I₂ или с восстановлением окислителей йодидом калия KI. Оба процесса можно выразить следующей схемой:

I₂ + 2е > 2I^-

Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары невелик ?⁰(I₂/2I^-) = 0,54 В, йод является относительно слабым окислителем, а ионы I^- - сравнительно сильным восстановителем.

С помощью метода йодометрии можно определять:

1. Восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-, S^2-, CN^-, SCN^- и др.:

а) путем прямого титрования анализируемого раствора раствором йода:

SO₃^2- + I₂ + 2Н₂О = SO₄^2- + 2I^- + 2H⁺

б) путем обратного титрования.

Используется, если скорость взаимодействия восстановителя с йодом невелика. В этом случае к раствору восстановителя добавляют избыток титрованного раствора I₂, а спустя некоторое время не вступивший в реакцию йод титруют раствором тиосульфата натрия:

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

2. Окислители Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, H₂O₂, Cl₂, Br₂, ClO₃^-, MnO₄^- и др.

Проводить определение, титруя раствор окислителя йодидом калия KI нельзя, т.к. невозможно фиксировать конец титрования. Поэтому пользуются методом замещения: к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток раствора KI:

2MnO₄^- + 10I^- + 16H⁺ = 5I₂ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

В результате реакции выделяется йод в количестве, эквивалентном количеству окислителя; йод титруют раствором тиосульфата натрия по уравнению:

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

3.5.1 Достоинства и недостатки йодометрии

К достоинствам метода йодометрии можно отнести следующие:

1. Большая точность по сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить без индикатора. Желтая окраска ионов I₃^- при отсутствии других окрашенных продуктов отчетливо видна при очень малой концентрации (5*10^-5н.).

3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.

Недостатки метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических определений:

1. Потери йода из-за его летучести. Поэтому титрование проводят на холоду и по возможности быстро. При необходимости оставить раствор на некоторое время для завершения реакции, его хранят под притертой пробкой.

2. Окисление ионов йода кислородом воздуха в кислой среде.

3. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.

4. Относительно медленные скорости реакций с участием йода.

5. В процессе хранения стандартные растворы йода и тиосульфата изменяют свой титр. Чтобы избежать ошибок, необходимо периодически проверять титр йода по тиосульфату, а титр тиосульфата по дихромату калия.

3.5.2 Индикаторы йодометрии

Фиксируют конечную точку титрования в методе йодометрии с помощью специфического индикатора - крахмала, который образует с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. Эта реакция очень чувствительна, она позволяет легко обнаруживать йод при концентрации 10^-5 н. Т.к. соединение йода с крахмалом очень прочное, крахмал следует добавлять в конце титрования, когда окраска раствора становится бледно-желтой. Если вводить крахмал раньше, то очень много йода будет связано с крахмалом. При титровании йод с трудом освобождается из соединения с крахмалом, и результат титрования окажется неточным.

3.5.3 Условия титрования

При проведении йодометрических определений следует соблюдать следующие условия:

1. Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары I₂/2I^- невелик, многие йодометрические определения не доходят до конца. Поэтому для количественного протекания реакций необходимо создавать специальные условия (вводить комплексообразователи, осадители, буферные добавки и т.д.).

2. Йод - вещество летучее, поэтому титрование проводят на холоду. Кроме того, при увеличении температуры снижается чувствительность крахмала как индикатора (при 50⁰ С индикатор в 10 раз менее чувствителен, чем при 25⁰ С).

3. Растворимость йода в воде мала, поэтому определение окислителей необходимо проводить в присутствии большого избытка KI, который образует с йодом растворимое нестойкое комплексное соединение:

KI + I₂ > K[I₃]

4. Скорость реакции между окислителями и KI обычно невелика, поэтому к титрованию выделившегося йода обычно приступают спустя некоторое время.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. протекает побочная реакция:

I₂ + 2OH^- = IO^- + I^- + Н₂О

Образующийся гипойодит является более сильным окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата:

S₂O₃^2- + 4IO^- + 2OH^- = 4I^- + 2SO₄^2- + Н₂О.

Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при рН не более 9.

6. В кислых растворах йодиды постепенно окисляются кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2Н₂О

Свет ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную смесь хранят в темноте.

3.5.4 Приготовление рабочих растворов

Рабочими растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.

Титрованный раствор йода можно приготовить исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, который очищают от примесей путем возгонки.

Однако очистка йода представляет собой очень трудоемкую операцию. Кроме того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I₂ приблизительно нужной концентрации (0,05-0,1 н.) растворением навески йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по раствору тиосульфата натрия.

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃*5Н₂О является неустойчивым веществом. Оно легко реагирует с углекислым газом и кислородом воздуха:

Na₂S₂O₃ + Н₂О + СO₂ = NaHCO₃ + NaНSO₃ + S

2Na₂S₂O₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2S

Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор тиосульфата, растворяя навеску соли в свежепрокипяченой воде (для удаления СO₂). Хранить готовый раствор Na₂S₂O₃ рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.

Для установки концентрации тиосульфата предложено много различных стандартных веществ, например твердый химически чистый йод, йодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия.

3.6 Окислительно-восстановительное титрование 0.2 M HCOOH - 0.25 M K2Cr2O7

K₂Cr₂O₇ + 3HCOOH + 4H₂SO₄ > K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3CO₂ + 7H₂O

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 > 2Cr³⁺ + 7H₂O - окислитель восстанавливается

HCOOH - 2 > CO₂ + 2H⁺ - восстановитель окисляется

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3HCOOH > 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3CO₂

Концентрация HCOOH = 0.2 M, концентрация K₂Cr₂O₇ = 0.25 M.

С_н (HCOOH) = С_м / f_экв-ти = 0.2/ = 0.04 H.

С_н (K₂Cr₂O₇) = С_м / f_экв-ти = 0.25/ = 1.5 H.

Пусть объем раствора HCOOH будет равен 10мл.

С (HCOOH) * V (HCOOH)= С (K₂Cr₂O₇) * V (K₂Cr₂O₇)

V (K₂Cr₂O₇) = С (HCOOH) * V (HCOOH) / С (K₂Cr₂O₇) = 0.4 * 10 / 1.5=

= 2.667 мл.

3.6.1 Расчет точек кривой титрования, потенциалов

До точки эквивалентности считаем по титруемому веществу:

? = ?⁰ + * lg

1. 1% добавили от необходимого объема

2.667 мл - 100%

Х мл - 1%

Х = 0.02667 (мл) - добавленный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С_н (K₂Cr₂O₇) прореагировавшего с учетом разбавления:

С_н (K₂Cr₂O₇) = С_н (K₂Cr₂O₇)_нач. * V_доб / V_общ. = 1.5 * 0.02667 / 10 + 0.02667 = 0.003989859

По закону эквивалентов:

С_н (HCOOH)_{прореаг.}= С_н (K₂Cr₂O₇)_{прореаг} = 0.003989859

Найдем С_исх.( HCOOH ) с учетом разбавления:

С_исх.( HCOOH) = С_н (HCOOH) * V_нач.( HCOOH) / V_общ. =

= 0.4 * 10 / 10 + 0.02667 = 0.398936037

Найдем C (HCOOH)_ост:

С_ост. = С_исх. - С_{прореаг}.= 0,398936037 - 0,003989859 = 0,394946178

? = - 0.20 + * lg = - 0.2589 B

2. 10% добавили от необходимого объема

2.667 мл - 100%

Х мл - 10%

Х = 0.2667 (мл)- добавленный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С_н (K₂Cr₂O₇) прореагировавшего с учетом разбавления:

С_н (K₂Cr₂O₇) = С_н (K₂Cr₂O₇)_нач. * V_доб / V_общ. = 1.5 * 0.2667 / 10 + 0.2667 =

= 0.038965782

По закону эквивалентов:

С_н (HCOOH)_{прореаг.} = С_н (K₂Cr₂O₇)_{прореаг} = 0.038965782

Найдем С_исх (HCOOH) с учетом разбавления:

С_исх.(HCOOH) = С_н (HCOOH) * V_нач.(HCOOH) / V_общ.=

= 0.4 * 10 / 10.2667 = 0.389609124

Найдем С(HCOOH)_ост:

С_ост. = С_нач.- С_{прореаг}.= 0,350643342

? = - 0.20 + * lg = - 0.228 B

3. 50% добавили от необходимого объема

2.667 мл - 100%

Х мл - 50%

Х = 1.3335 (мл) - добавленный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С_н (K₂Cr₂O₇) прореагировавшего с учетом разбавления:

С_н (K₂Cr₂O₇) = С_н (K₂Cr₂O₇)_нач. * V_доб / V_общ.= 1.3335 * 1.5 / 10 + 1.3335 =

= 0.176490051

По закону эквивалентов:

С_н (HCOOH)_{прореаг.}= С_н (K₂Cr₂O₇)_{прореаг} = 0.176490051

Найдем С_исх.(HCOOH) с учетом разбавления:

С_исх.(HCOOH) = С_н (HCOOH) * V_нач.(HCOOH) / V_общ.= 0.4 * 10 / 11.3335

= 0.352935986

Найдем С(HCOOH)_ост:

С_ост. = С_нач.- С_{прореаг} = 0,176445935

? = - 0,20 + * lg = - 0,199 B

4. 90% добавили от необходимого объема

2,667 мл - 100%

Х мл - 90%

Х = 2,4003 (мл) - добавленный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С_н(K₂Cr₂O₇) прореагировавшего с учетом разбавления:

С_н (K₂Cr₂O₇) = С_н (K₂Cr₂O₇)_нач. * V_доб / V_общ. = 1.5 * 2.4003 / 10 + 2.4003 =

= 0.290351846

По закону эквивалентов:

С_н (HCOOH)_{прореаг.}= С_н (K₂Cr₂O₇)_{прореаг} = 0.290351846

Найдем С_исх.(HCOOH) с учетом разбавления:

С_исх.(HCOOH) = С_н (HCOOH) * V_нач.(HCOOH) / V_общ.= 0.4 * 10 / 12.4003

= 0.322572841

Найдем С(HCOOH)_ост:

С_ост.= С_нач.- С_{прореаг}.= 0.032220994

? = - 0.20 + * lg = - 0.1718 B

5. 99.9% добавили от необходимого объема. Точка эквивалентности

2.667 мл - 100%

Х мл - 99,9%

Х = 2,664333 (мл) - добавленный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С_н (K₂Cr₂O₇) прореагировавшего с учетом разбавления:

С_н (K₂Cr₂O₇) = С_н (K₂Cr₂O₇)_нач. * V_доб / V_общ = 1,5 * 2,664333 / 10 +

+ 2,66433 = 0,315571258

По закону эквивалентов:

С_н (HCOOH)_{прореаг.} = С_н (K₂Cr₂O₇)_{прореаг} = 0.290351846

Найдем С_исх.(HCOOH) с учетом разбавления:

С_исх (HCOOH)= С_н (HCOOH) * V_нач (HCOOH) / V_общ = 0,4 * 10 /

/ 12,664333 = 0,315847664

Найдем С(HCOOH)_ост:

С_ост = С_нач - С_{прореаг} = 0,000276406

? = - 0.20 + * lg = - 0,1098 B

6. 100% добавили от необходимого объема. Точка эквивалентности

1. ? = (?_ок*n_ок+ ?_вос*n_вос) / (n_ок+ n_вос) = (1,36*6+(-0,20)*2) / (6+2) = 0,97 В

2. lgK_p = ( ?_ок - ?_вос) * n / 0.059 = (1,36 + 0,20) * 6 / 0.059 = 158,64

K_p = 10^158,64

K_p =

Пусть [Cr₂O₇^2-] = х моль/литр, тогда [HCOOH] = 3х^.

[Cr³⁺] с учетом разбавления в точке эквивалентности равна:

[Cr³⁺] = (С_нач.* V_{нач .}/ V_общ ) - x = (0.25* 2.667 / 12.667) - x = 0.0526 - x

[CO₂] с учетом разбавления в точке эквивалентности равна:

[CO₂] = (C_нач * V_нач / V_общ) - х = (0,2 * 10 / 12,667) - х = 0,1579 - 3х

Константа равновесия с учетом следующих соотношений принимает

вид:

10^158,64 = ¦

10^39.66 =

10^39.66 * x = 0.0526 - x

4.57 * 10³⁹ * x - x = 0.0526

x = 1.15 * 10^-41 - равновесная концентрация [Cr₂O₇^2-]

?_{в т.э.} = 1.36 + * lg = 0.97 ( по [Cr₂O₇^2-] )

?_{в т.э.} = -0.20 + * lg = 0.97 ( по [HCOOH] )

После точки эквивалентности расчет ведем по титранту

? = ?⁰ + * lg

7. 100,1% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

2.667 мл - 100%

Х мл - 0.1%

Х = 0.002667 (мл) - избыточный объем K₂Сr₂O₇

Найдем С (Cr₂O₇^2-)_изб с учетом разбавления:

С (Сr₂O₇^2-)_изб. = С(K₂Cr₂O₇)_нач. * V_доб / V_общ =

_.= 0.002667 * 1.5 / 10 + 2.667 + 0.002667 = 0.000316

Найдем C (Cr³⁺) с учетом разбавления:

C (Cr³⁺) = 2.667 * 1.5 * 2 / 12.669667 = 0.6315

? = 1.36 + * lg = 1.33 B

8. 110% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

2.667 мл - 100%

Х мл - 10%

Х = 0.2667 (мл) - избыточный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С(Cr₂O₇^2-)_изб с учетом разбавления:

С_н (Cr₂O₇^2-)_изб.= С(Cr₂O₇^2-)_нач. * V_доб / V_общ =

_.= 1.5 * 0.2667 / 10 + 2.667 + 0.2667 = 0.03093

Найдем С (Cr³⁺) c учетом разбавления:

С_н (Cr³⁺) = 2,667 * 1,5 * 2 / 12,9337 = 0,619

? = 1,36 + * lg = 1,35 В

9. 150% добавили от необходимого объема, раствор перетитрован

2.667 мл - 100%

Х мл - 50%

Х = 1,3335 (мл) - избыточный объем K₂Cr₂O₇

Найдем С(Cr₂O₇^2-)_изб с учетом разбавления:

С_н (Cr₂O₇^2-)_изб.= С(Cr₂O₇^2-)_нач. * V_доб / V_общ =

_.= 1.5 * 1,3335 / 10 + 2.667 + 1,3335 = 0,14287

Найдем С (Cr³⁺) c учетом разбавления:

С_н (Cr³⁺) = 2,667 * 1,5 * 2 / 14,0005 = 0,05715

? = 1,36 + * lg = 1,357 В

3.6.2 Построение кривой титрования

Таблица 4. Точки для построения кривой титрования по методу ОВР

Процент титрования	Потенциал, В
1% добавили от необходимого объема	0.2589
10% добавили от необходимого объема	0.228
50% добавили от необходимого объема	0.199
90% добавили от необходимого объема	- 0.1718
99.9% добавили от необходимого объема	0.1098
100% добавили от необходимого объема	0.97
100.1% добавили от необходимого объема	1.33
110% добавили от необходимого объема	1.35
150% добавили от необходимого объема	1.357

График 2. Кривая титрования 0.2 M HCOOH - 0.25 M K₂Cr₂O₇

3.6.3 Подборка индикатора. Расчет индикаторных ошибок титрования

1. Пусть ? (дифениламинсульфоновая кислота) = 0.85 < ? в точке эквивалентности, равного 0.97. Следовательно, раствор HCOOH недотитрован.

? = ?⁰ + * lg

Пусть ошибка титрования х, тогда:

0,85 = -0.20 + * lg

lg = 35.59

= 10^35.59

100 - х = 3.89 * 10³⁵ * x

x = 2.57 * 10^-34%

2. Пусть ? (n-этоксихризоидин) = 1 > ? в точке эквивалентности, равного 0.97. Следовательно, раствор HCOOH перетитрован раствором K2Cr2O7.

? = ?⁰ + * lg

Пусть ошибка титрования х, тогда:

1= 1,36 + * lg

lg = - 36.61

= 2.45 * 10^-37

x = 2.45 * 10^-35%

Вывод

С помощью расчетов точек кривой титрования по методу ОВР кривой 0.2 M HCOOH - 0.25 M K₂Cr₂O₇, вычислили скачок титрования, равный от - 0.1098 (99.9%) до 1.33(100.1%). С помощью расчета индикаторных ошибок, подобрали оптимальные индикаторы. С индикатором дифениламинсульфоновой кислотой индикаторная ошибка составила 2,57*10^-34%. Со вторым индикатором ошибка составила 2.45*10^-35%. Следовательно, титровать раствор HCOOH раствором K₂Cr₂O₇ можно с первым индикатором.

нейтрализация титрование йодометрия

Список литературы

1. Васильев В.П. «Аналитическая химия» в двух книгах: Кн.1: «Титриметрические и гравиметрические методы анализа» Учеб. Для студ. ВУЗов, обучающихся по химико-технологических спец. - 3-е издание, стереотип. - Москва: Дрофа, 2003год - 368с.

2. Гильманшина С.И. «Основы аналитической химии: курс лекций» Доп. УМО по направлениям пед образования РФ в качестве учебного пособия для ВУЗов\С.И.- изд. СПб, Питер 2006год-224с. (Учебное пособие)

3. Крешков А.П. «Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ» том №1. Издательство №3(перераб.). Учебное пособие для студентов химико-технологических спец. ВУЗов. Москва, химия,1970год.471с.

4. Лурье Ю.Ю. «Справочник по аналитической химии» 5-е издание, переработ. И доп. - Москва: химия,1979год-480с

5. Харитонов Ю.Я. «Аналитическая химия» кн.1 «Общие теоретические основы» Количественный анализ: Учеб. - Москва: Высшая школа. 2001год - 615с.

Размещено на Allbest.ru