Получение перхлоратов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Перхлораты являются сильными окислителями. В состав перхлората аммония входит-54,5% кислорода. Основное применение перхлораты находят в качестве окислителей в производстве взрывчатых веществ, различных пиротехнических составов, смесевых твердых ракетных топлив, в состав которых входят около 75% перхлоратов. Применяются в небольших количествах в самых разнообразных отраслях народного хозяйства, они широко используются в аналитической химии, в фотографии в качестве сенсибилизирующих добавок, как сильные осушающие средства и для других целей.

Из всех солей хлорной кислоты наибольшее значение имеют перхлорат аммония, который широко используется в ракетной технике и перхлорат натрия - промежуточный продукт в производстве перхлората аммония в пиротехники, а перхлорат магния - как осушитель. Остальные перхлораты производятся в небольших количествах и используются в основном как реактивы.

Для оценки мирового производства перхлоратов можно воспользоваться только ориентировочными данными.

Первое промышленное производство перхлоратов было создано в Швеции в 1893г по электрохимическому методу. В начале ХХ века было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швеции, США и Германии, однако масштаб производства был не велик и мировая выработка перхлоратов, до первой мировой войны не превышала 2000-3000 тонн в год. Во время мировой войны производство перхлоратов получило интенсивное развитие в связи с применением этих солей для производства взрывчатых веществ. Мировое производство перхлоратов возросло до 50 000 тонн в год. После окончания войны производство перхлоратов резко сократилось и получило новое развитие только в годы второй мировой войны.

В последние годы интенсивно развивается техника производства перхлоратов. Стали широко применяться новые электродные материалы и электроды, совершенствуется технология на всех стадиях процесса. В настоящее время производство перхлоратов организовано практически только по электрохимическому методу.



1. Технологическая часть

1.1 Обоснование метода производства

Хлорная кислота и перхлораты могут быть получены различными методами. Высшие кислородные соединения хлора могут быть получены окислением соединений хлора с низшей степенью окислённости различными энергичными окислителями. При термическом разложении хлората при 400°С и выше наряду с выделением кислорода происходит частичное окисление хлората до перхлоратов. Впервые перхлораты были получены таким путем. При этом процесс протекает по общему суммарному выражению.

Процесс разложения связан с непроизводительной затратой хлората на выделение кислорода и опасен, так как возможно неуправляемое ускорение разложения со взрывом.

Полученный после реакции сплав является смесью поваренной соли и перхлората натрия и содержит остатки непрореагировавшего хлората натрия. Для процесса электрохимического окисления хлората до перхлората необходимы электродные материалы с высоким анодным потенциалом. На графитовом аноде образование перхлоратов практически не наблюдается; на магнетитовом аноде образование перхлоратов незначительно.

Окисление хлоратов до перхлоратов можно проводить на анодах из диоксида свинца, осаждаемого электролитически из растворов его нитрата с различными добавками. Диоксид свинца можно наносить на графит или на титан. При нанесении слоя РbO₂ на титан необходимо принимать меры по предотвращению образования переходного сопротивления между титановой основой и активным слоем вследствие окисления титана в процессе электролиза. При электрохимическом нанесении РbO₂ на графит необходимо защитить графитовую основу анода от окисления при электролизе. На электродах из диоксида свинца выход перхлората по току более низкий, чем на платиновых, однако вследствие более низкого напряжения удельные расходы электроэнергии не превышают расходы на платиновых анодах. При использовании анодов из РbO₂ хроматы, добавляемые при электролизе с платиновыми анодами для снижения катодного восстановления, способствуют уменьшению выхода перхлората по току, поэтому вместо хроматов применяют фториды. На электродах из РbО₂ процесс проводят при плотности тока до 2-2.5кА/м², температуре 50-70°С и напряжении 4,5- 5 В. Лучшим материалом для анодов является гладкая платина, на которой благодаря ее высокому потенциалу образование перхлоратов происходит с высоким выходом по току.

В проекте принимаю электрохимический метод получения перхлората натрия на платиновых анодах.

1.2 Характеристика исходного сырья и готового продукта

Характеристика готового продукта

Перхлорат натрия имеет формулу - NaCIO₄

Структурная формула

Молекулярный вес 122,45

Торговое наименование-танилин

Перхлорат натрия выпускается по ТУ 6-02-08-01-83 и представляет собой раствор

следующего состава:

NaCIO₄ не менее 750 г/л

NaCIO₃ 3-16г/л

NaCI не более 5г/л

NaCIO не более 0,03г/л

Na₂Cr₂O₇ 1-Зг/л

Na₂S0₄ не более 5г/л

рH = 8-10

d= 1, 47-1,59г/см³

Эквивалентная электропроводность при 25°С раствора перхлората натрия составляет 67,3±0,06см²Ом^-1 г-экв^-1.

Безводный перхлорат натрия - бесцветные кристаллы, ромбической модификации, устойчивые до температуры 306°С, выше 313°С - кубической модификации.

Перхлорат натрия притягивает воду до моногидрата при комнатной температуре и 20-30% влажности - 14,7г Н₂О на 100г NaCIО₄. При 81% влажности расплывается на воздухе. Плотность при 25°С- 2,536г/см³; температура плавления - 482°С.

Медленный распад начинается вблизи температуры плавления, быстрый при 490-600°С, продукты распада NaCI и О₂. Примеси MnО₂, Na₂О₂, Со₃О₄ понижают температуру разложения на 150-200°С.

Удельная теплоемкость - 111,4Дж/моль°К.

Температура кипения раствора с концентрацией 880-965г/л равна 125°С. Удельный вес - 1,53-1 _55г/см³ раствора с концентрацией 880-965г/л.

Перхлорат натрия является основным сырьем для получения перхлората аммония, для получения хлорной кислоты. Хлорная кислота используется в основном для синтеза перхлоратов аммония, магния и других перхлоратов, которые нашли применение в аналитической химии, пиротехнике, фотографии, в качестве осушителей, катализаторов и растворителей органических веществ.



Таблица 1. Характеристика исходного сырья,материалов и полуфабрикатов

N п/п	Наименование сырья, материалов	ГОСТ, ОСТ или ТУ	Показатели обязательные для проверки	Регламентируемые показатели с допустимыми отклонениями
1	Конденсат	По внутризаводским нормам
2	Бихромат натрия технический	ГОСТ 2651-78	Na2Cr207	н/м 98,2%
3	Соляная кислота	ГОСТ 857-95	Fe2+ НCI	н/б 0,015% н/м 31,5%
4	Хлорат натрия	ГОСТ 12257-93	NaCIO3	н/м 50%
5	Натр едкий технический	ГОСТ 2263-79 ТУ 6-01-1306-85	NaOH NaOH	н/м 42% н/м 98,8%
6	Вода фильтрованная
7	Азот-газ технический	ГОСТ 9293-74	N2	н/б 0,4%
8	Платина-фольга для анодов электролизеров	ГОСТ 24353-80 марка 99,93 сорт I

1.3 Теоретические основы процесса

Окисление хлората натрия до перхлората протекает по суммарному выражению:

ClO₃ + H₂O= ClO₄ + H₂

На аноде протекает такая реакция:

ClO₃ + H₂O -2е= ClO₄ + 2H⁺



На катоде:

2H⁺+2е= H₂^

Побочные процессы, протекающие в электролизёре можно представить следующими реакциями, снижающими выходпо току прехлората.

На аноде:

2H₂О- 4е =О₂ +4Н

2 Cl - 2е = Cl₂

На катоде:

ClO₃ +3 H₂O+6е= Cl+6OH:

Наиболее вероятным представляется механизм реакции, основанной на предположении о разряде на аноде хлорат- иона с образованием радикала CIO₃, который, реагируя с водой, образует перхлорат.

Механизм процесса можно описать в виде следующих реакций:

2 CIO₃>2 CIO₃+2e

2 CIO₃+H₂O>HCIO₄+HCIO₃

Или суммарно:

2 CIO₃+ H₂O>HCIO₄+HCIO₃+2e

По-видимому, процесс проходит через образование промежуточных комплексов, состоящих из радикалов CIO₃ и молекул воды. При распаде этих комплексов кислород воды входит в состав иона CIO₃,тогда как в состав иона CIO₄, входит только кислород, содержащийся в хлорате.

В пользу указанного механизма свидетельствуют результаты исследования процесса окисления хлоратов до перхлоратов в воде, меченой тяжёлым изотопом кислорода ¹⁸О. В работе указано, что ¹⁸О входит сначала в состав хлората, а только затем по мере накопления изотопа ¹⁸О в хлорате -переходит в состав перхлорат-иона. Однако единого мнения о механизме окисления хлората до перхлората нет.

Кроме того при переходе от одного анодного материала к другому может изменяться и механизм протекания процесса.

Возможно также окисление хлорат- ионов кислородом, образовавшимся в результате разряда ионов ОН на аноде.

Ме+2OH>MeO+H₂O+2e

CIO₃+MeO>CIO₄+Me

CIO₃+2OH>CIO₄+H₂O+2e

Одновременно может выделяться молекулярный кислород.

2MeO>2Me+O₂

Эта реакция усиливается при снижении концентрации хлората в электролите. Выход перхлората по току будет зависеть от подвода достаточного количества ионов CIO₃ к поверхности анода и должен снижаться при уменьшении концентрации CIO₃ и плотности тока.

Предложен также механизм окисления хлората до перхлората, исходя из одновременного разряда ионов CIO₃ и ОН. Образующиеся при разряде ионов CIO₃ радикалы обладают высокой активностью. Они окисляются кислородом, выделяющимся при разряде ОН- ионов, с образованием перхлорат- радикала, который принимает электрон и превращается в ион CIO4.

Процесс можно описать в виде следующих реакций:

2OH>2OH+2e

OH+CIO₃>OH+CIO₃

OH+CIO₃>HCIO₄>CIO₄+H⁺

OH+CIO₃>CIO₄+H⁺+2e

Для процесса электрохимического окисления хлората до перхлората необходимы электродные материалы с высоким анодным потенциалом. На графитовом аноде образование перхлоратов практически не наблюдается; на магнетитовом аноде образование перхлоратов незначительно.

Влияние факторов на выход по току.

Концентрация.По мере уменьшения концентрации хлората в электролите за счёт окисления его до перхлората выход по току медленно снижается, а расход платины несколько возрастает до достижения предельной концентрации хлората (около 50 г/л). При дальнейшем снижении его концентрации менее критической выход по току резко снижается, а расход платины сильно возрастает.

Чем выше концентрация перхлората (NaClO₄)в электролите тем выход по току меньше. Для поддержания выхода по току на среднем уровне используется каскад электролизёров.

Температура. При повышении температуры электролиза происходит некоторое снижение выхода перхлората по току и увеличение скорости износа анодного материала как в случае применения платиновых анодов. Однако при этом повышается электропроводность электролита и снижается напряжение на электролизёре. Повышение температуры приводит к сильному снижению напряжения на электролизёре и несмотря на некоторое уменьшение выхода по току может снизить удельный расход электроэнергии. Поэтому рабочую температуру электролиза принимают с учётом этих противоположно действующих факторов из экономических соображений.

Плотность тока. Плотность тока мало влияет на выход по току, но напряжение на электролизёре и расход энергии зависит от применяемой плотности тока. На рис. 3 приведена зависимость напряжения на промышленных электролизёрах от плотности тока для платиновых анодов. Напряжение на электролизёре сильно зависит от конструкции последнего.

При использовании платиновых анодов с целью уменьшения расхода платины обычно работают при более высокой плотности тока 4-5 кА/м². Повышение щёлочности раствора выше рН = 6,8 понижает перенапряжение кислорода и увеличивает его выход по току. Понижение рН ниже 6 приводит к тому, что образующийся при окислении хлорида хлор выделяется из раствора, а не окисляется далее до СО₃ и СIO₄, чем также несколько снижает выход по току.

Добавки. При введении добавок хроматов на катоде образуется пористый слой из смеси оксидов хрома, скорость электролитического переноса ионов СIO и СIO₃ в порах близка или выше скорости диффузии этих ионов к катоду. Предложены добавки солей молибдена, позволяющие получать хороший выход хлората по току при небольших добавках хромовых солей 0,005-0,2 г/л. Добавление бихромата оказывает также буферное действие и позволяет поддерживать необходимое значение рН электролита за счёт реакции:

2CrO₄+2H⁺-Cr₂O₇+H₂O

Примеси. Металлы, кроме щелочных могут выделяться на катоде и замкнуть между собой электроды.



1.4 Технологическая схема производства

Продукционная стадия электролиза

Электролит для продукционной стадии электролиза готовиться из хлората натрия с добавлением бихромата натрия и закисляется до рН=4,5-6 расчетным количеством 10% соляной кислоты, которая самотеком сливается со склада. Полученная смесь перемешивается сжатым воздухом или циркуляцией насосом до получения однородного раствора.

Готовый электролит должен иметь следующий состав:

NaClO₃-655кг/м³

Na₂Cr₂O₇-2,8кг/м³

NH₃-не более 100г/л

NaClO₄-не более 50г/л

pH-4,5-6

Готовый электролит насосами непрерывно подается в напорные баки с постоянно работающей линией перелива, поддерживающей постоянный уровень электролита. Из напорного бака электролит поступает через щелевой ротаметр в первый электролизер каскада поз.21/1. Электролизеры в каскаде соединены последовательно по току и по раствору. Каскады питаются раствором по параллельной схеме. Получение продукционных растворов на платино-титановых анодах проводится при токовой нагрузке 25кА. Из первого электролизера электролит самотеком проходит последовательно через все электролизеры каскада. По электролизеру раствор движется снизу вверх. Из последнего электролизера каскада раствор поступает в сборные баки поз. 28/1.

Состав конечного раствора:

NaClO₄-714кг/м³

NaClO₃-108кг/м³

Na₂Cr₂O₇-2,8кг/м³

pH-6-6,8

Повышение рН на продукционной стадии выше 7,5 при прочих регламентных условиях ведения процесса ведет к быстрому увеличению содержания кислорода в электролизных газах и образованию взрывоопасной смеси. Дляподдержания оптимального рН в каждый электролизер каскада подается через капельницу 10% раствор соляной кислоты.

Средний состав электролизных газов:

H₂-96%об.

O₂-3,6%об.

Cl₂-0,6%об.

O₃-0,03мг/л

Является взрывобезопасным.

Но запас взрывоопасности мал, поэтому для безопасности процесса под крышки электролизеров подается азот давлением 0,3Мпа для разбавления абгазов в 2 раза. Все электролизные газы от продукционных электролизеров объединяются в рядовой коллектор. В каждый коллектор подается редуцированный азот давлением 0,05Мпа. На газовых коллекторах имеются газоотборники, которые служат для проведения анализа по определению количества кислорода и хлора в отходящих газах, а так же, при необходимости, для промывки газовых коллекторов.

Разбавление газовой смеси производится воздухом в 40-50 раз до взрывобезопасной концентрации по содержанию водорода 1,5-2%. Разбавление производится путем подсоса воздуха в щель между царгой и крышкой электролизера. Каждая ванна работает под разрежением не менее 10мм.вод.ст. Отвод разбавленых газов производится от каждой ванны отдельно по газовым коллекторам с врезкой в общий газовый коллектор. По общему коллектору газовоздушная смесь отсасывается вентилятором. Для регулирования отсоса газов и воздуха на трубопроводах, идущих от каждого электролизера, установлены заслонки. Газовые трубы от каждой ванны периодически(1 раз в смену) промываются конденсатом с температурой не более 60^оС.

Нагрузка на зал электролиза может быть снижена в зависимости от планового задания или производственной необходимости.

При выходе из строя любого электролизера и выводе его в ремонт имеется возможность шунтирования шунтом, как отдельного электролизера,так и каскада в целом. Шунтирование производится с помощью гибкого шунта с отключением зала электролиза на время подсоединения шунта. Охлаждения шунтирующих устройств-производится водой.

Электролизные газы с продукционной и очистной стадий электролиза, разбавляемые азотом и воздухом сбрасываются в атмосферу после очистки от хлора и озона в абсорбционных колоннах, орошаемых раствором щелочи. Все выбросы газов в атмосферу предусматриваются на высоте 30 метров от земли.

1.5 Описание основного оборудования

Электролизер продукционной стадии.

Электролизер типа КБ-1055 состоит из поддона, корпуса-катода, анодов, царги, крышки и деталей ошиновки. Корпус-катод представляет собой одновременно и корпус электролизера и трубчатый теплообменник для охлаждения электролита. Корпус- катод имеет 100 катодных труб, вваренных в верхнюю и нижнюю трубне решетки. Внутренняя полость катодных труб служит для размещения в них анодов, наружная поверхность труб омывается охлаждающей водой, для подачи и выхода которой в корпус вварены два штуцера. Корпус-катод снабжен токоподводящей шиной, а так же шиной, используемой для шунтирования электролизера.

Платино-титановые аноды являются более экономичными из применяемых в перхлоратном производстве конструкций анодов по единовременной полезной закладке платины и надежности работы. Вся взятая платина, обычно в виде фольги, используется только на анодный материал и не требуется дополнительной ее закладки на приготовление токоподводов к основному телу анодов. Платиновая фольга приваривается роликовой сваркой к поверхности цилиндрических титановых каркасов анодов.

Для обеспечения надежного токоподвода к аноду внутри герметичной титановой трубы расположена медная шина, приваренная через несколько овальных отверстий в трубе титановым кружком. В верхней части анод заканчивается фланцем с медным резьбовым токоподводом.

С помощью резьбовых токоподводов, фланцев и специальных медных гаек, каждый анод на резиновой прокладке крепится к крышки. На поверхности титанового каркаса в зависимости от расположения электролизеров в каскаде наваривается разное количество платиновой фольги. Различное количество фольги употребляется из соображений одинакового пробега при разном удельном расходе платины.

В первых двух электролизерах каскада на аноды приваривается платиновая фольга в количестве 2,304кг на электролизер(96 анодов). Плотность тока при этом 4500А/м². В остальных трех электролизерах каскада на каждый электролизер расходуется 3,294кг платины, работающих с плотностью тока 3200А/м². Используется полоска платиновой фольги марки Pt-99,9 толщиной 20мкм и шириной 4мм

Перед сборкой электролизера катоды подвергаются пассивации.

Травление катодной поверхности производится в 10%-ом растворе соляной кислоты с добавлением ингибитора коррозии-уротропина в количестве 5г/л

Перед выдачей электролизера в ремонт межэлектродное пространство омывается водой и затем заполняется указанным выше травильным раствором с целью очистки анодов перед ремонтом. После травления аноды и катод проверяются на герметичность (гидравлически при давлении 0,5кгс

см²), затем тщательно промываются водой.

Крышка электролизера представляет собой стальной лист, к которому приварены анодные токоведущие шины. Нижняя часть крышки защищена листовым полихлорвиниловым пластикатом. В крышке электролизера имеются штуцера для вывода газов и для вывода датчиков КИП, а так же штуцер для аварийного сброса газа через жидкостный гидрозатвор. Гидрозатвор поддерживает давление в электролизере в пределах 50-140мм вод.ст.

Крышка электролизера крепится к царге через резиновую прокладку с помощью болтов и изоляционных втулок. Царга крепится аналогично к корпусу-катоду и служит верхним сборником электролита, внутренняя ее поверхность защищена от коррозии титаном.

Исходный электролит подается в нижнюю часть электролизера, через штуцер, расположенный в поддоне. Слив раствора через штуцер, расположенный в царге. Подвод тока к электролизеру осуществляется через катодную шину, приваренную к корпусу-катоду и медные анодные шины, подсоединенные к крышке. Сборная шина, объединяющая все анодные шины, служит одновременно для шунтирования электролизера.

Характеристика другого технологического оборудования сведена в таблицу 2.

Таблица 2. Характеристика технологического оборудования

Наименование	Кол-во	Материал	Характеристика
Бак приемный	2	Титан ВТ 1-1	Вертикальный цилиндрический аппарат с приваренным днищем и крышкой. Люк 800 мм. Диаметр аппарата=2200 мм. Высота=2600 мм. Объём=10м3
Насос центробежный CHL 2 4т	2	Титан ВТ 1-1	Производительность 12м3/ч. Напор 13,5 м. Электродвигатель Комиссия-32-2. N=7,5кВт. n=1450об/мин. Исполнение ВЗГ
Гидрозатвор для стравливания избыточного давления в системе	1	Титан ВТ 1-1	Цилиндрический аппарат со съемной крышкой, со штуцерами для входа и выхода газов. Диаметр=1200мм. Высота=600мм. Объем=0,63м3
Абсорбционная колонна	1	Титан ВТ 1-1	Вакуум=25 мм.вод.ст. Насадка-кольца. Рашига=50х50мм. Диаметр=1500мм. Высота=7920мм
Насос центробежный СН-4Т	2	Титан ВТ 1-1	Производительность 12м3/ч. Напор 13,5 м. Электродвигатель ВАО-41-4. N=7,5кВт. n=1450об/мин. Исполнение ВЗГ
Абсорбционная колонна	1	Сталь углеродистая гуммированная резиной 1751	Вакуум=400 мм.вод.ст. Насадка-кольца. Рашига=50х50мм. Диаметр=1500мм. Высота=7920мм
Огнепреградитель	1	Титан ВТ 1-1	Цилиндрический аппарат со сферической съемной крышкой и приваренным днищем. Насадка-керамические кольца. Рашига=25х25мм. Диаметр=1500мм. Высота=500мм.

1.6 Контроль и управление процессом

Задачей контроля производства является получение точной информации о всех основных показателях, определяющих ход производственного процесса. Полученную информацию используют для управления процессом.Производственный процесс контролируют по стадиям, периодически анализируя промежуточные продукты, реакционные смеси, отходящие газы, а также снимая показатели с автоматических приборов.

Правильный и своевременный контроль производства способствует выпуску высококачественной продукции, достижению высоких технико-экономических показателей производства и созданию безопасных условий труда.

Таблица 3. Контроль и управление процессом

Что контролируется	Частота и способ контроля	Предельно допустимые нормы	Кто контролирует
Концентрация О2 в рядовом коллекторе (1-8 каскад) QRCA О2-16	Непрерывный Автоматический контроль Регистрация Сигнализация	О20,2% Не более 2%	Аппаратчик
Расход азота FRCА-n	Непрерывный Автоматический контроль Регистрация Сигнализация	60-100 м3/ч	Аппаратчик
Давление газов в электролизерах	Непрерывно, U-образным манометром	50-140 мм.вод.ст.	Аппаратчик
Состав газа в рядовом газовом коллекторе	Через 4часа, Аналитически	О2не более 2% СI2не более 0,3%	Аппаратчик
Давление в газовом рядовом коллекторе PRA	Непрерывный Автоматический контроль Регистрация Сигнализация	50-140 мм.вод.ст. 50 мм.вод.ст.	Аппаратчик
Температура электролита после электролизера TRCA 21/1-8	Непрерывный Автоматический контроль Регистрация Сигнализация	35-55oC 55oC	Аппаратчик
Что контролируется	Частота и способ контроля	Предельно допустимые нормы	Кто контролирует
Давление охлаждающей воды PRSA ВФП	Непрерывный Автоматический контроль Регистрация Сигнализация Блокировка на отключение эл.зала	0,5-6 кгс/см2 0,5 кгс/см2 Менее 0,5кгс/см2	Аппаратчик
Расход воды FQR ВФП	Непрерывный Автоматический контроль Регистрация	0-1600 м3/ч	Аппаратчик
Зал электролиза Содержание Н2 в воздухе рабочей зоны QRA H2- c, з, ю, в.	Непрерывный контроль Регистрация Сигнализация	0-1 мг/м3 1 мг/м3
Зал электролиза содержание СI2 в воздухе рабочей зоны QRA CI2 - с, з, ю, в.	Непрерывный контроль Регистрация Сигнализация	0,1 мг/м3 1 мг/м3
Концентрация соляной кислоты	По мере приготовления	Не более 10%	Лаборант ЦОТК
Состав раствора	1 раз в смену аналитически	NaCIO3 г/дм3 NaCI г/дм3 NaCIO г/дм3 рН Не менее 80 25-35 Не более 4 6-6,8	Лаборант ЦОТК
Давление в общем коллекторе электролизных газов продукционной стадии	Непрерывный автоматический контроль Регистрация Сигнализация Блокировка на отключение эл.зала	50-140 мм.вод.ст. 50 мм.вод.ст. Не более 50 мм.вод.ст.	Аппаратчик

1.7 Мероприятия по охране труда

1.Основные опасности производства

Работа внутри аппаратов, емкостей, колодцев, работа связанная с разгерметизацией технологического оборудования, газопроводов отнесены к опасности «Типовой инструкции по организации безопасного проведения газоопасных работ, действующей с 1.09.85 г.»

Выделяющийся в технологическом процессе получения перхлората натрия на стадии электролиза водород при утечках из технологического оборудования может образовать с кислородом воздуха взрывоопасные смеси, при нарушениях технологических параметров процесса с хлором или кислородом, выделяющимся в процессе электролиза.

Все химические вещества, применяемые в производстве перхлората натрия, попадая на кожу и в глаза, вызывают раздражения и ожоги.

По опасности поражения людей электролитическим током особо опасным является отделение электролиза, где обслуживаются электролизеры, находящиеся под напряжением. Остальные помещения относятся к категории опасных помещений вследствие наличия химически активной среды, действующей разрушающе на изоляцию и токоведущие части электрооборудования.

При обслуживании электрических устройств возможны: электрический удар, электрический ожог, вторичные явления- механические травмы вследствие падения человека с высоты.

Безопасной для человека является величина переменного тока 0,01 А и постоянного тока 0,05 А

Механические травмы у работников могут быть по неосторожности, при плохой организации и подготовке рабочих мест, при несоблюдении правил техники безопасности во время работы, правил ремонта оборудования. Переход через ж/д пути осуществляются по ж/д переездам и организованным пешеходным переходам.

Применяемое в производстве сырье, готовый продукт и полупродукты оказывают токсичные действия на организм. Отравление организма может наступить как при вдыхании газов и паров, и при попадании с пищей, а в отдельных случаях через кожу человека в кровь.



Таблица 4

Наименование сырья, полупродуктов, готовой продукции, отходов производства	Класс опасности ГОСТ 12.1.0.07-76	Агрегатное состояние при нормальных условиях	Плотность паров (газа) по воздуху	Удельный вес для тв. и жид. веществ г/см3	Растворимость в воде%, масс	Возможно ли воспламенение или взрыв при взаимодействии на него
						Воды	Кислорода (да, нет)
						(да, нет)
1. Хлорат		ТВ.		2,49	49,7	нет	нет
натрия
2. Перхлорат	2	ТВ.		2,536	67, 82 (при	нет	нет
натрия					25°С)
3. Хлор	2	Газ	3,217		0,7 (при 20?С)	нет	нет
4. Водород		Газ	0,08985		малорастворимый	нет	да
5. Кислота	2	Газ	1,27	1,15	В любых	нет	нет
соляная (31%		жид.			соотношен
раствор)					иях
6. Озон	1	Газ			0,039	нет	нет
7. Бихромат	1	ТВ.		2,72	45,8	нет	нет
натрия
8. Едкий натр	2	жид.		1,45 (ж)		нет	нет
(42% раствор)				2,02 (тв.)
9. Перекись	2	жид.		1Д	В любых	нет	нет
водорода					соотношен
(27% раствор)					иях
10. Азот		Газ	1,25		Не растворим	нет	нет



Таблица 5. Взрывоопасная и пожароопасная, санитарная характеристика производственных зданий, помещений зон и наружных установок

Наименование производственных зданий, помещений наружных установок	Категория опасности (КПБ-105-95)	Классификация взрывоопасных зон внутри и вне помещений для выбора и установки эл. оборудования по ПУЭ	Группа процессов по санит. хар-ке (СНиП2.09.04-87)	Средства пожаротушения
		Класс взрывоопасности	Категория взрывоопасной смеси	Наименование в-вопред. категорию взрывоопасных смесей.
Помещение электролиза		В-1б	ПсТ1	водород	3а	Огнетушитель ОУ-5
Помещение очистки электролизных газов	А	В-1а	ПсТ1	водород	3а	Вода
Помещение приготовления растворов	В	П-2а			3а	Вода
Помещение ремонта ванн	Д				3а	Вода

Меры безопасности при эксплуатации производства.

Процесс получения перхлората натрия относится ко второй категории взрывоопасности.

Расчетное значение энергетического потенциалаQ_в= 5,35. Взрывоопасный блок включает в себя узлы электролиза и очистки газов. Границы зон возможного разрушения при взрыве:

1- зона полного разрушения - 2,546 м

2- зона 50% разрушения - 3,752 м

3- зона среднего разрушения - 6,432 м

4- зона умеренного разрушения - 18,76 м

5- зона малого разрушения - 37,52 м

Оценка взрывоопасности блока проведена в соответствии с требованиями

«Общих правил взрывоопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» (ПБ 170-97). Меры противоаварийной защиты включает в себя автоматические отключающие токовую нагрузку устройства.

Меры безопасности при ведении технологического процесса, выполнении регламентных производственных операций. Весь цеховой технологический персонал должен знать обязательные условия ведения процесса, исключающие возможность возникновения взрывов, пожаров, отравлений, ожогов. Нормы технологического режима, правила безопасного ведения работ, критические параметры процесса.

При разливе раствора хлората или перхлората натрия на пол немедленно промыть водой или конденсатом.

Аппараты, трубопроводы, арматура должны быть исправны, герметичны, фланцевые соединения напорных трубопроводов агрессивных жидкостей должны быть защищены кожухами.

Запрещается оставлять в аппаратах и трубопроводах, подлежащих ремонту, остатки хлората и перхлората натрия. При длительных перерывах в работе отдельных узлов и аппаратов должна быть проведена их тщательная промывка водой.

Должен быть обеспечен постоянный контроль за подачей конденсата(воды) в сальники насосов, поскольку при сухом трении неизбежен взрыв. Работа насосов без защитных кожухов запрещена. Для сальниковой набивки насосов разрешается использовать только асбестовый шнур с содержанием хлопка не более 10%. В качестве смазок разрешается применять только специальные смазки фторорганического происхождения. Запрещается пользоваться инструментом, дающим искру.

Запрещается отпуск сырья и готовой продукции на сторону без разрешения цеховой администрации.

Раз в месяц полы производственных помещений, потолки, стены и недоступные для протирки трубопроводы промывать из шланга струей воды.

Смыв полов и оборудования производить 1 раз в месяц. Посторонние лица допускаются в цех с разрешения начальника цеха(производства) или его заместителя и только в спецодежде.

Обо всех замеченных дефектах состояния арматуры, коммуникаций каждый работающий обязан сообщить мастеру смены для принятия соответствующих мер, а если возможно, устранить их самому.

Обязательная спецодежда и средства индивидуальной защиты.

В соответствии с «Типовыми нормами бесплатной выдачи спецодежды, специальной обуви и других средств индивидуальной защиты», утвержденных Постановлением «Министерства труда и социального развития» № 63 от 16.12.97 г. при работе, аппаратчик электролиза 4 разряда по обслуживанию узлов; приготовления химических растворов; очистки электролизных газов; приема, хранения и выдачи растворов перхлората, хлората и хлорида натрия; приема, хранения и выдачи соляной кислоты должен иметь следующую спецодежду и индивидуальные средства защиты, соответствующие росту и размеру работающего.

- костюм суконный;

- костюм хлопчатобумажный

- фартук прорезиненный

- белье нательное;

- сапоги резиновые;

- противогаз;

1.8 Мероприятия по охране природы

В атмосферу выбрасываются очищенные на санитарно-технических установках от хлора и озона электролитические газы. После продукционного электролиза при работе под нагрузкой 23кА через колонны выбрасывается не более 2500м³/ч газа, после очистного электролиза через колонны выбрасывается воздух в количестве 11000м³/ч от вентилятора (ВВД-II).

Абгазы очищаются от хлора до содержания его 1мг/м³, от озона до содержания 0,1мг/м³ кроме того в атмосферу производится выбросы от вентиляционных систем цеха.

Сточные воды направляются в канализацию загрязненных стоков в заводской усреднитель и после разбавления на биологическую очистку.

Твердых отходов производство перхлората натрия не имеет.



2. Расчётная часть

2.1 Определение эффективного фонда рабочего времени оборудования

Оборудование в отделение работает непрерывно, исключая остановки на капитальный и текущий ремонты и технологические простои.

Т_эфф=Т_кал-Т_рем-Т_{тех ч/год}

где Т_кал - календарный фонд времени, час/год

Т_рем - время простоя электролизеров в ремонте, ч/год

Т_тех- технологические простои оборудования, ч/год (принимаю 720ч/год)

Т_рем=ф_рем• n_рем

где ф_рем- время затрачиваемое на один ремонт, принимаю 5 суток.

n_рем- количество ремонтов в год

n_рем==

где t_рем= межремонтный пробег электролизера, принимаю 2года.

Т_рем=

Т_эфф= 8760-60-720=7980 ч/год



2.2 Пересчет годовой программы

При расчете продукционной стадии необходимо пересчитать годовое задание на данную стадию с учетом того, что на продукционной стадии образуется 80-85% производимого перхлората натрия.

т/год

Где -годовая программа, соответствующая заданию, т/год

а-доля перхлората натрия,производимой на продукционной стадии,масс доли.

- годовая программа продукционной стадии, т/год

=13000·0.8 =10400 т/год

2.3 Материальный расчет

Количество перхлората натрия, образующего в каскаде электролизеров.

;кг/ч

K_NaClO4=

+

K_NaClO4==2.285 ·10^-3;кг/А•ч

Где -электрохимический эквивалент перхлората, кг/А•ч

J- нагрузка на электролизер, А

-время электролиза, 1час (ф =1 час)

Вm_а- анодный выход по току, масс. доли.

n- число электролизеров в каскаде

,кг/ч

Количество водорода, образующего в каскаде электролизеров за 1 час

кг/ч

K_Н2=

K_Н2==0.0373 ·10^-3 кг/А•ч

Где -электрохимический эквивалент водорода

Вm_к -выход по току водорода

,кг/ч

Количество кислорода, образующего в каскаде электролизера за 1 час.

кг/ч

K_О2=

K_Н2==0.2985·10^-3кг/А•ч

Где -электрохимический эквивалент кислорода.

=,кг/ч

Количество хлора, образующегося в каскаде электролизеров за 1 час

кг/ч



=,кг/ч

K_Сl2=

K_Cl2==1.324·10^-3кг/А•ч

Количество хлората натрия, разложившегося в каскаде электролизеров за 1 час.

кг/ч

K_NaClO3=

K_NaClO3==1.986кг/А•ч

Где -электрохимический эквивалент водорода, кг/А•ч

Вm_а-анодный выход по току, масс.доли

,кг/ч

Объем выделяющихся газов, приведенный к нормальным условиям.

,м³

Объем газов при условиях электролиза.

, м³



Принимаю П=0,0651,Па

Где В - барометрическое давление, Па

T -температура электролиза, С

Р - давление в электролизе, Па

П -парциальное давление водяных паров, при температуре электролиза (можно определить по справочным таблицам) [ 4.стр.409 ]

Количество водяных паров, уносимых газами.

кг

,кг

Принимаю = 0,0465кг/м²

Где -плотность водяных паров при температуре электролиза (можно определить по справочным таблицам) [4.стр.409]

Количество воды, разложившейся в результате электролизеров.

Где -электрохимический эквивалент воды

-выход по току воды.

,кг/ч

K_Н2O=



K_Н2O==0.336кг/А•ч

Количество соляной кислоты, подаваемой для подкисления электролита в электролизеры каскада.

,кг/ч

Количество воды, вводимой в электролизер с соляной кислотой

,кг/ч

Объем электролита, вытекающего из последней ванны каскада.

G^нач_NaClO3= G^кон_NaClO3+ G_NaClO3

G^нач_NaClO3=32,3+200,983=233,283кг/ч

, м³/ч

,м³/ч

,м³/ч

,м³/ч

,м³/ч

Объем электролита, подаваемого в первую ванну каскада.



,м³/ч

,м³/ч

Масса электролита, поступающего в электролизер.

,кг

,кг/ч

Принимаю с_нач=1158кг/м³

Состав поступающего электролита.

,кг/ч

,кг/ч

,кг/ч

,кг/ч

, кг/ч

,кг/ч

Состав выходящего электролита.

, кг/ч



,кг/ч

,кг/ч

,кг/ч

,кг/ч

,кг/ч

Концентрация перхлората натрия в выходящем электролите.

,кг/м³

,кг/м³

Количество инертного газа, подаваемого на разбавление электролизных газов.

Азот подается в количестве, необходимом для разбавления газов в 2 раза.

,м³/ч

,кг/ч

,кг/ч

,кг/м³



Таблица 6. Материальный баланс каскада электролизеров продукционной стадии

Приход	Расход
Статьи прихода	Количество, кг	Статьи расхода	Количество, кг
	всего	В т.ч		всего	В т.ч
1.электролит в т.ч	434,771	233,182 201,589 0.752	1.электролит В т.ч	429,758	231,242 32,3 165,464 0,752
2.Солянная кислота HCl H2O	4,87	0.587 4.283	2.электролизные газы в т.ч Азот	84,3117	4.203 0.4567 2,402 2,768 74,482
Азот	74,482	74,482
Итого:	514,8	514,8	Итого:	514,069	514,069

Количество каскадов электролизеров, необходимых для выполнения годовой программы.

Принимаю каскадов электролизеров.

Материальный баланс отделения электролиза сводится в таблицу 7(аналогично таблице 6)



Таблица 7

Приход	Расход
Статьи прихода	Количество, кг	Статьи расхода	Количество, кг
	всего	В т.ч		всего	В т.ч
1.электролит в т.ч	3478,168	1865,456 1612,712 6,016	1.электролит В т.ч	3438,064	1849,936 258,4 1323,712 6,016
2.Солянная кислота HCl H2O	38,87	4,606 34,264	2.электролизные газы в т.ч Азот	670,869	33,624 3,653 19,216 22,144 595,856
Азот	595,856	595,856
Итого:	4118,4	4118,4	Итого:	4112,557	4112,557

2.4 Электротехническая часть

Расчет напряжения.

Напряжение на электролизёре можно определить по формуле:

В

где равновесные потенциалы анода и катода, В

перенапряжение на аноде и катоде, В

-падения напряжения в электролите, В

падение напряжения в проводниках первого рода и контактах, В

И=3,0-(-0,4)-(-0,902)+0,571+0,2=3,0+0,4+0,902+0,571+0,2=5,073В

Определение рабочего потенциала анод.

Для анодной реакции образования перхлорат иона не представляется возможным раздельное определение

[5.стр.82]

Принимаю

Определение равновесного потенциала катода.

где R-универсальная газовая постоянная, Дж/моль К

Т-температура электролиза, К

F-число Фарадея (F=96500Ас/моль)

R=8,314Дж/моль• К

Определение перенапряжения на катоде.

Эту величину можно определить по уравнению Тафеля.

-

где -a, b- константы, которые можно определить по справочным таблицам в зависимости от материала катода. [4.стр.111]

- катодная плотность тока, А/см²

Принимаю а= 1,02;b= 0,3

Определение падения напряжения в электролите.

В

где -средняя плотность тока в межэлектродном пространстве, А/м²

l-расстояние между электродами, м

k-коэффициент газонаполнения,

Н- удельная теплопроводность электролита, См/м3

Где анодная и катодная плотность тока, А/м²

Коэффициент газонаполнения может быть определен по формуле:

где Г - газонаполнение, объемная доля (для продукционной стадии принимаю 10%).

Т.к. электролит представляет собой раствор смеси солей, то удельную электропроводность определить по справочным таблицам нельзя. Ее необходимо рассчитать как смеси электролитов.

Удельная электропроводность смеси одно-одно валентных электролитов определяется по формуле:

Где - суммарная концентрация компонентов электролита, кмоль/м³

где -концентрация компонентов, кг/м³

-мольная масса компонентов электролита, кг/моль

-эквивалентная электропроводимость при бесконечном разбавлении отдельных компонентов, См •м²/моль

C_i-концентрация отдельного компонента, кмоль/м³

-удельная электропроводность смеси электролитов при температуре t

Эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении следует определить как сумму предельных эквивалентных электропроводностей ионов. [7.стр.28]

Если не предоставляется возможным определить л_? компонентов электролита при температуре электролиза, необходимо определить их при 18°С. Затем рассчитать Н_18с и привести пересчёт по формуле Кольрауша.



где -предельная эквивалентная электропроводность катиона, см м²/моль

-предельная эквивалентная электропроводность аниона, См м²/моль

Предельные эквивалентные электропроводности катионов и анионов можно определить по справочным таблицам. [4.стр.104]

Определение падения напряжения в проводниках 1-го рода в контактах

Эта часть напряжения обычно принимается по практическим данным и составляет (0,1-0,2)В

Принимаю 0,2В

Полное напряжение на электролизере.

хлорный кислота технологический

; В

Таблица 8. Баланс напряжения электролизера

Составляющие напряжения	Величина
	В	%
Рабочий потенциал анода Равновесный потенциал катода Перенапряжение на катоде Падение напряжения в электролите Падение напряжения в проводниках 1-го рода	3,0 0,4 0,902 0,571 0,2	59,136 7,884 17,78 11,255 3,942
Всего	5,073	100%



Распределение электролизеров по сериям Максимальное число электролизёров в серии определяется по формуле:

где -напряжение на серии (номинальное напряжение выпрямительного агрегата)

И- напряжение на электролизере, В

б -коэффициент, учитывающий потери напряжения в шинопроводах, доли (принимаю 2%).

Принимаю выпрямительный агрегат марки ВАКЭЛ 3900-425

Компоновка оборудования.

Все электролизёры продукционной и очистной стадии могут быть соединены в одну серию, расположенных в 4 ряда по 3 каскада в каждом. В зале электролиза размером 42x18 м

Расчет расхода электроэнергии.

1) На электролиз

W₁=И•J•T_эфф•N

Где И- напряжение на электролизере

J-токовая нагрузка на электролизере, кА

N- число рабочих электролизеров.

W₁=5,073 •23•7980•8·5 =36823824,4кВт•ч

На работу силового оборудования

W₂=?_nc·P_c·K_об·Т_эфф



Где ?_nc-число двигателей одной мощности

P_c-мощность двигателя, кВт

K_об-Коэффициент используемого оборудования

W₂=(2·15+1·55+3·7,5)·1·7980=857850, кВт·ч

На вентиляцию

W₃=

Где -КПД вентилятора

Nb-число вентиляторов

Р_в-мощность вентилятора, кВт

W₃=кВт·ч

На освещение

W₄=0,015·S_отд·К_осв·Т_эфф

Где 0,0015-удельная мощность освещения, кВт/м

S_отд-площадь проектируемого отделения

К_осв-коэффициент, учитывающий время искусственного освещения

W=0,015·42·18·0,5=45246,6 кВт·ч

Общий годовой расход электроэнергии

W=W₁+W₂+W₃+W₄кВт·ч

W=3682389,4+857850+995264,42+45246,6=5580750,42кВт·ч

Удельный расход электроэнергии.



;кВт·ч/т

2.5 Тепловой расчёт

Количество тепла, приносимого в первый электролизер каскада исходным электролитом.

;кг/ч

Где -масса электролита, поступающего в электролизер, кг/ч

удельная теплоемкость электролита, кДж/кг

-начальная температура электролита, °С (t_нач=20°С)

-время электролиза (1час)

Теплоемкость электролита может быть определена по справочным таблицам

Или по правилу смешения [4.стр.147]

;Дж/кг•К

Где, а- массовые доли компонентов

С- теплоёмкости чистых компонентов, Дж/кг•К



=4190Дж/кг•К

;Дж/кг?К

Где. С_Na,С_Cl,С_O- атомные теплоёмкости элементов

Со=16,8•10³ Дж/кмоль •К

С_Cl=26,0•10³ Дж/кмоль• К

C_Na=26,0•10³ Дж/кмоль• К

Количество тепла, выделяющегося в каскаде электролизеров при прохождении электрического тока (Джоулево тепло).

;

Где J-нагрузка на электролизер, кА

n- число электролизеров каскаде

И- напряжение на электролизере, В

-часть напряжения, которая расходуется на протекание основной химической реакции, В

-часть напряжения, которая расходуется на протекание побочных электрохимических реакции, В

-выход по току основных и побочных реакции, массовой доли

Величины , ,

-можно определить по формуле:

; В [3.стр.27]

Где -тепловой эффект химической реакции, Дж/моль

n- число электролизеров, участвующих в реакции.

F-число Фарадея, Ас/моль

Принимаю =1,483В[7.стр.17]

Дж/моль

Теплоты образования веществ(или ионов),принимающих участие в реакции, могут быть определены по справочным таблицам.

[9.стр306,830]

[10.стр806]

Количество тепла, приносимого в электролизеры каскада соляной кислоты.

;кВт•ч

Количество тепла, выносимого из последнего электролизера каскада вытекающим электролитом.

;кВт•ч

Где -количество электролита, вытекающего из последнего электролизера каскада, кг/ч

-удельная теплоемкость электролита, кДж/кг

t- температура электролиза, С

может быть определена по правилу смешения

Дж\кг?К

где -удельные теплоемкости компонентов электролита, кДж/кг

-массовые доли компонентов электролита.



Дж/кг?К

Дж/кг?К

Дж/кг?К

Количество тепла, выносимого из электролизеров электролизными газами.

кг/ч

Где -количество хлора, водорода, кислорода, выделяющегося при электролизе, кг/ч

-удельные теплоемкости газов, кДж/кг•К [6.стр.235]

t - температура электролиза,° С

Данные для количества газов выделяющихся при электролизе берём из таблицы 7.

Количество тепла, выносимого из электролизеров водяными парами.

кВт?ч

Где -количество водяных паров, уносимых газами при электролизе, кг/ч

i-теплосодержание водяных паров, кДж/кг [6.стр.252]

-определяется по справочным таблицам при температуре электролиза

Принимаю i=613,86•4,19

Количество теплоты, отводимой охлаждающей водой.

кВт?ч

Тепловой баланс каскада электролизеров сводится в таблицу 9.

Таблица 9. Тепловой баланс каскада электролизеров

ПРИХОД	РАСХОД
№	Наименование	Кол-во кВт•ч	№	Наименование	Кол-во кВт•ч
1	С исходным электролитом.	5,905	1	С выходящим электролитом	2,708
2	Джоулево тепло	297,39	2	С электролизными газами	0.659
3	С соляной кислотой		3	С водяными парами	1,975
			4	С охлаждающей водой	297,953
Итого	303,295	Итого	303,295

Расход охлаждающей воды.

а) На каскад электролизеров:



,кг/ч

где -удельная теплоемкость охлаждающей воды, кДж/кг [4.стр.405]

-конечная и начальная температура охлаждающей воды, °С

б) На один электролизер в каскаде расход охлаждающей воды составит:

в) Удельный расход охлаждающей воды на тонну перхлората.



Заключение

Для получения 13000 тонн в год перхлората натрия, необходимо отделение электролиза, в котором установлено 8 каскадов электролизеров.

В расчетной части проекта приведен расчет расхода сырья необходимых для выполнения программы.

Для получения качественного продукта проектом предусмотрен аналитический и автоматический контроль производства.

Мероприятия по охране труда, представленные в проекте, обеспечивают безопасность обслуживающего персонала.

Для предупреждения загрязнения окружающей среды предусмотрена очистка газовых выбросов в атмосферу.

Мероприятия по охране труда, представленные в проекте, обеспечивают безопасность обслуживающего персонала.

Для предупреждения загрязнения окружающей среды предусмотрена очистка газовых выбросов в атмосферу.



Литература

1.Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение. Госхимиздат. М. 1963

2. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М., Химия, 1974

3. Кубасов В.А., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. Химия. М., 1989

4. Якименко Л.М., Пасманик И.И. Справочник по производству хлора, каустическойсоды и неорганическиххлорпродуктов. Химия. М., 1976

5. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических соединений. Химия. М., 1984

6. Пасманик И.И. Сасс-Тиссовский В.А., Якименко Л.М. Справочник. Химия., 1966

7. Кубасов В.А., Зарецкий С.А. основы электрохимии. Химия. М.,1976

8. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Химия., Л.1981

9. Гороновский И.Т., Назаренко И.П., Некряч В.Ю. Краткий справочник химика. «Наукова думка», Киев. 1974

10. Справочник химика Том I. Госхимиздат. 1960.

Размещено на Allbest.ru