Синтез и исследование фтороборатных стекол, активированных редкоземельными ионами

2230

Безопасность

ПДКрз, мг/м3

5

ПДКмр, мг/м3

0,46

ПДКсс, мг/м3

0,05

ОБУВ, мг/м3

0,046

Класс опасности

3

Токсическое действие

Раздражают слизистые оболочки. Вызывают изменения в лёгких, сердечный бронхит, снижение гемоглобина в крови, сильно раздражают повреждённую кожу, накапливаются в коллагеновой фракции костной ткани. [69,70].

Таблица 3.8. Нитрат европия

Обшие
Систематическое наименование	Нитрат европия
Химическая формула	Eu(NO3)3
Физические свойства
Состояние	белые с желтоватым оттенком кристаллы
Плотность, г/см3	???
Растворимость	- растворяется в воде, образует кристаллогидраты - реагирует с горячими кислотами
Термические свойства
Температура плавления, °С	1360
Температура кипения, °С	2230
Безопасность
ПДКрз, мг/м3	5
ПДКмр, мг/м3	0,46
ПДКсс, мг/м3	0,05
ОБУВ, мг/м3	0,046
Класс опасности	3
Токсическое действие	Раздражают слизистые оболочки. Вызывают изменения в лёгких, сердечный бронхит, снижение гемоглобина в крови, сильно раздражают повреждённую кожу, накапливаются в коллагеновой фракции костной ткани. [69,70].

Таблица 3.9. Фторид иттербия

Обшие
Систематическое наименование	Фторид иттербия
Химическая формула	YbF3
Физические свойства
Состояние	бесцветные (белые) кристаллы
Плотность, г/см3	8,17
Растворимость	- не растворим в воде, образует кристаллогидраты - реагирует с горячими кислотами
Термические свойства
Температура плавления, °С	1162
Температура кипения, °С	2200
Безопасность
ПДКрз, мг/м3	5
ПДКмр, мг/м3	0,46
ПДКсс, мг/м3	0,05
ОБУВ, мг/м3	0,046
Класс опасности	3
Токсическое действие	Раздражают слизистые оболочки. Вызывают изменения в лёгких, сердечный бронхит, снижение гемоглобина в крови, сильно раздражают повреждённую кожу, накапливаются в коллагеновой фракции костной ткани. [69,70].

В работе применялись материалы, описанные в таблице 3.10.

Таблица 3.10. Используемые материалы:

№ п/п	Название материала	Марка	ГОСТ или ТУ	Свойства
1	Термопара	Термопара хромель-алюмель (ТХА)	ГОСТ 6616-94	Диапазон измерения при длительном измерении -200…+1000єС
2	Тигли корундовые	-	ГОСТ 9147-80	Изготовлены из вакуумплотного керамического материала КВПТ с нулевой открытой пористостью на основе оксида алюминия. Объем тигля 5 мл.
3	Ступка с пестиком агатовые	-	ГОСТ 801-78 или ГОСТ 380-71	-

Материал тигля - корунд б-Al2O3

Тугоплавкое вещество. Не взаимодействует с водой. Хорошо растворим в расплавленном криолите. Амфотерен. Обладает высокой плотностью - 3,5 г/см³. Тпл = 2046°С, Ткип=2980°С.

ПДКрз = 6 мг/м³ и

ОБУВ = 0,052 мг/м³.

Класс опасности - 3.

Порошок оксида алюминия является аэрозолем фиброгенного действия [71].

3.2 Оборудование

3.2.1 Оборудование для варки, отжига и термообработки стекол

Печь для варки стекол

Для варки стёкол применялась печь муфельная ПМ-12М1, представленная на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Печь ПМ-12М1

Муфельная печь ПМ-12 предназначена для проведения высокотемпературной обработки металлов, керамики, реактивов и прочих материалов, ее характеристика представлены в таблице 3.11. Печь снабжена ПИД регулятором температуры.

Таблица 3.11. Технические характеристики

Диапазон регулируемых температур внутри муфеля, оС	до 1250
Терморегулирование	авт. с погрешностью ± 0,5%
Объем рабочей камеры, л	8,0
Максимальная потребляемая мощность, кВт	4,0
Потребляемая мощность в режиме поддержания температуры 1000 оС, кВт	1,0
Напряжение питания , В/Гц	220/50
Габаритные размеры, мм	470х 500х 600
Тип термопары	ТХА
Точность поддержания температуры, %	3
Материал нагревательного провода	КАNTHAL
Масса, кг	53

Печь снабжена микропроцессорным регулятором температуры РТ-1200. Печь выходила на стабильный режим за 1-2 часа в зависимости от необходимой температуры.

Прецизионная печь для отжига и термообработки стекол

Во время дипломной работы был собран блок управления для прецизионной печи, состоящий из силового блока СБ25М3 и регулятора температуры ТЕРМОДАТ-14Е5.

Силовой блок СБ25М3 (приборостроительное предприятие "МЕРАДАТ") предназначен для бесконтактного регулирования тока нагрузки до 25 А приборами ТЕРМОДАТ или другими управляющими устройствами и используется там, где требуется долгий срок службы и большой ресурс по числу коммутаций.

Прибор состоит из радиатора, блока управления и симистора. Схема управления построена на базе оптосимистора, имеющего оптическую развязку цепи управления от силовой цепи, и детектор прохождения напряжения через ноль. Тиристоры открываются в момент, когда напряжение на них близко к нулю. Поэтому прибор создает минимальные помехи в сети.

Прибор обеспечивает два метода управления мощностью электронагревателей: метод широтно-импульсной модуляции (ШИМ) и метод распределенных сетевых периодов.

Выбор метода управления мощностью производится с помощью управляющего устройства (ТЕРМОДАТА).

Таблица 3.12.Основные характеристики силового блока СБ25М3

Общие
Время срабатывание, не более	10 мс
Сопротивление изоляции между входом и выходом	106 Ом при 500 B DC
Напряжение пробоя между входом и выходом	1000 В
Рабочая температура окружающей среды	От -40 до +70 оС
Тепловыделение, не более	30 Вт
Вход
Входное напряжение управляющего сигнала	5…30 B DC
Ток управляющего сигнала, не более	30 мА
Выход
Коммутируемый ток, не более	25 А
Коммутируемое напряжение	30…380 B DC

Термодат-14Е5 предназначен для измерения и регулирования температуры. Регулирование температуры осуществляется по программе - графику технологического процесса. Программа может содержать участки роста и снижения температуры с заданной скоростью, а также участки поддержания температуры в течение заданного времени. Запуск программ происходит их меню прибора, по сигналу на дискретном входе или по интерфейсу RS485.

В приборе реализовано несколько методов управления мощностью. Это пропорционально-интегрально-дифференциальный закон (ПИД), двухпозиционный закон и трехпозиционный режим (для управления задвижкой с электроприводом).

Термодат-14Е5 имеет универсальный измерительный вход, дискретный вход и четыре выхода. Универсальный вход предназначен для подключения термопар или термосопротивлений. В зависимости от модели выходы могут быть: реле, транзисторный, симисторный и аналоговый. Дискретный вход может быть использован для включения и выключения регулирования.

Прибор может управлять как печью, так и холодильником. Предусмотрен также особый комбинированный режим - одновременное управление нагревателем и охладителем.

Таблица 3.13. Основные характеристики Термодат-14Е5

Общие характеристики	Полный диапазон измерения	От -270 оС до 2500 оС
	Время измерения	Для термопары	Для термосопротивления
		Не более 0,5 сек	Не более 0,7 сек
	Класс точности	0,25
	Разрешение	1 оС или 0,1 оС
Подключение термопары	Типы термопар	ТХА (К), ТХК (L), ТЖК (J), ТМКн (Т), ТНН (N), ТПП (S), ТПП(R), ТПР(В), ТВР (А-1, А-2, А-3).
	Компенсация температуры холодного спая	Автоматическая компенсация или ручная установка температуры компенсации в диапазоне от 0 до 100 оС или отключена

Блок управления предназначен для щитового монтажа. Размеры выреза в щите для монтажа 92*92 мм. Рабочая температуры в шкафу не должна превышать 50 оС. При подключении прибора к сети желательно установить предохранитель и внешний тумблер для включения прибора.

В нашем случае Термодат-14Е5 и СБ25М3 были смонтированы в одном корпусе (рис. 3.2-3.3) с отдельными пускателями для управляющей и силовой части.



Рис. 3.2. Схема монтажа блока управления.

Рис. 3.3. Общий вид блока управления и печи

1 - корпус блока управления; 2 - Термодат-14Е5; 3 - пускатель управляющей части; 4 - распределительная коробка для подключения печи; 5 - пускатель силовой части; 6 - вход термопары; 7 - ХА-термопара; 8 - шнур; 9 - печь сопротивления

3.2.2 Вспомогательное оборудование

Для взвешивания шихты и образцов использовались электронные весы Explorer Ohaus.

Обработка поверхности производилась на станке ("Станок для огранки камней" Т-080.00.00 НПФ "Тогран"), снабжённом двигателем, вращающим вал, на который надевается планшайба. Процесс осуществлялся с водой - с использованием планшайб с зернистостью 60/40 и 40/28 для сокращения времени шлифовки и улучшения качества поверхности.

На том же станке проводилась полировка образцов на оловянной планшайбе без воды.

Качество поверхности оценивалось визуально. Толщина образцов в среднем составила 0,8 - 1 мм.

Для измерения размеров образцов использовался штангенциркуль по ГОСТ 166-80.

3.3 Методы исследования

3.3.1 Измерение напряжений на полярископе

Внутренние напряжения в стекле могут возникнуть в результате приложения внешних механических воздействий или могут быть вызваны быстрым или неравномерным охлаждением стекла при отливке. Наиболее простым, наглядным и распространенным методом определения наличия и величины напряжений прозрачных материалах является поляризационно-оптический метод.

Этот метод основан на том, что напряжение искажает конфигурацию оптической индикатрисы прозрачного тела, превращая шаровую индикатрису в эллипсоид вращения. В результате под действием напряжений возникает двойное лучепреломление.

В хорошо отожженном стекле разность хода световых лучей находится в пределах одной волны, при этом интерференция показывает характерные серовато-белые цвета первого порядка. В плохо отожженном или закаленном стекле в результате значительных остаточных напряжений разность хода световых лучей становится весьма большой и характеризуется интерференционными окрасками высших порядков.

Напряжения в стекле наблюдались с помощью полярископа ПКС-500.

3.3.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Рентгенофазовый анализ (РФА) - в данной работе использовали для идентификации состава фаз, выделяющихся при кристаллизации стёкол.

РФА заключается в том, что предварительно истёртые в порошок образцы исследуются с помощью монохроматического пучка рентгеновских лучей. Метод основан на применении формулы Вульфа-Брэгга. Для упрощения описания дифракционной картины допускают, что имеют место отражения только первого порядка. Тогда формула Вульфа-Брэгга выглядит так:

2dhkl·sin и = л (3.1)

где dhkl - межплоскостное расстояние;

sin и - синус угла отражения рентгеновских лучей;

h, k, l - дифракционные индексы;

л - длина волны рентгеновского излучения.

"Метод порошка" обладает следующими достоинствами: высокая надёжность, быстрота проведения анализа, простота подготовки образца, невысокие требования к образцу (малые размеры, разориентированные агрегаты).

Рентгенограммы снимали на дифрактометре D8 Advance (Bruker) со скоростью съёмки 1о/мин (образец вращался в собственной плоскости) и шагом 0,05°. Съёмка проводилась в интервале углов 2? = 20ч70 (излучение CuK? c длиной волны ? = 1,541874Е). Точность определения параметров решётки +5%·d. Чувствительность - до 5% примесной фазы.

Обработка экспериментальных данных и интерпретация фазового состава исследуемых образцов производится с помощью электронного каталога PCPDFWIN; база JCPDS-ICDD. Уточнение параметров решетки и окончательная расшифровка дифрактограмм проводилась в программе Bruker AX9 TOPAS v.4.2.

Анализ был проведён в Центре коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.

3.3.3 Измерение плотности

Плотность вычислялась расчётным методом, исходя из данных толщины образцов, массы, площади.

Масса измерялась на электронных весах марки А-160А с точностью ±0,0002г. Объем вычислялся исходя из данных о толщине, измеренной штангенциркулем, и средней площади поверхности стекол по формуле:

V = S · d,

где S - площадь поверхности, d - толщина. Плотность высчитывалась по формуле:

.(г/см³) (9)

3.3.4 Измерение показателя преломления и дисперсии

Показатель преломления образцов измерялся с помощью геммологического рефрактометра РГ-1 (производитель - КЛИО), пределы измерения которого 1,3-1,80.

Максимальное измеряемое значение соответствует показателю преломления используемой иммерсионной жидкости. Исходя из предполагаемого показателя преломления для измеряемых образцов, использовалась иммерсионная жидкость 1,80+ refractive index liquid for refractometers производства GEM.

Погрешность измерений составила ±0,002.

Дисперсию показателя преломления измеряли методом Лодочникова с помощью микроскопа МИН-8. Пластинку исследуемого образца с плоскопараллельными полированными поверхностями закрепляли на стекле с нанесенной горизонтальной риской, причем боковая грань исследуемого образца была перпендикулярна нанесенной риске. Стекло помещали на столик Лодочникова, и, поворачивая столик вокруг горизонтальной оси, меняли угол падения лучей на пластинку, при этом наблюдали и измеряли смещение тени от риски. Показатель преломления рассчитывали по формуле Лодочникова:

, (3.2)

где d - толщина образца;

l - величина смещения тени от риски;

б - угол наклона.

Погрешность измерений составила ±0,02.

Для определения дисперсии показателя преломления микроскоп МИН-8 снабжен тремя светофильтрами, позволяющими проводить измерения для красной (619 нм), желтой (540 нм) и синей (488 нм) линий спектра.

Средняя дисперсия показателя преломления определяется, как разность показателей преломления nF (488,1 нм) для синей линии спектра и nC (653 нм) для красной линии спектра. Величина средней дисперсии представляется как (nF-nC)Ч105 и для большинства оптических стекол лежит в диапазоне 639-3178.

Коэффициент дисперсии (число Аббе) - задаётся отношением разности показателя преломления без единицы к средней дисперсии.

(3.3)

В большинстве случаев зависимость показателя преломления от длины волны света хорошо описывается дисперсионным уравнением Зельмейера, которое в упрощенном виде можно записать как:

, (3.4)

где A и B - коэффициенты, описывающие дисперсионные свойства конкретной среды. Для нахождения значений этих величин можно измерить показатель преломления исследуемого материала для нескольких длин волн видимого диапазона и затем аппроксимировать эти точки уравнением. Это удобно сделать, например, нанеся полученные экспериментальные точки на график в линеаризованных координатах 1/(n2-1) = f(1/), после чего провести через эти точки прямую. Рассчитав коэффициенты А и В, можно затем приближенно вычислить значения показателя преломления этого материала для любой длины волны оптического диапазона.

3.3.5 Измерение микротвердости

Твердость материала характеризует его способность сопротивляться вдавливанию в него другого тела или царапанию. Микротвердость стекол и ситаллов определяют, вдавливая алмазную пирамиду Виккерса с квадратным основанием и углом между гранями, равным 136?, при различных нагрузках. На поверхности образца в результате этого образуются квадратные микроотпечатки, размер которых зависит от величины нагрузки и твердости образца. Длину диагонали микроотпечатка измеряют при помощи микроскопа.

Величину микротвердости подчитывают по формуле:

, кг/мм², (3.5)

где P-нагрузка,

F-боковая поверхность пирамиды отпечатка.

Площадь F боковой поверхности квадратной пирамиды с известным углом б=136? при вершине и известной длине диагонали основания L вычисляют по формуле:

(3.6)

Тогда

, (3.7)

а микротвердость:

, кг/мм² (3.8)

Если выразить Р в граммах, а F-в микронах, то формула примет вид:

, г/мм² (3.9)

Значение твердости всего образца является средним арифметическим из результатов нескольких измерений микротвердости. Микротвердость определяют микротвердомером ПМТ-3.

3.3.6 Элементный анализ

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) использовался для определения реальной концентрации ионов в стеклах. Полученные данные были использованы для оценки улетучивания компонентов, а так же вхождения в стекло материала тигля.

Образцы для РСМА подготавливались следующим образом: отполированные образцы с помощью эпоксидной смолы вклеивались в металлическую форму с целью его закрепления. При этом на одной металлической форме одновременно исследовались несколько образцов. Отполированные шлифы покрываются тонким электропроводящим слоем (углерод).

Чувствительность прибора составляет 0,01 масс. %. Излучение возбуждается в области, задаваемой оператором радиусом не менее 0,2 мкм. Возникающая, одновременно с излучением, вторичная электронная эмиссия используется для создания изображения поверхности изучаемого образца по различным методикам.

Анализ производится на установке "JSM-5900", совмещающей функции растрового сканирующего электронного микроскопа и рентгеноспектрального микроанализатора.

Обработка результатов анализа полностью компьютеризирована и проводится на оборудовании фирмы DEC под управлением многозадачной многопользовательской ОС RSX-11M. Количественный анализ проводили в нескольких точках (не менее 5), заданных оператором. Программа определяет весовое и атомное содержание до 15 элементов в каждой точке. Специальные программы позволяют загрузить эталонные образцы элементов и откалибровать прибор непосредственно в условиях опыта. При качественном анализе производится отображение текущего спектра и, по необходимости, его расшифровка поэлементно и отдельных линий (K, L, M). Спектр может быть записан, возможно, сравнение с другими, ранее снятыми спектрами. Микрофотографии поверхности с отметками проб сделаны во вторичных электронах в режиме Z-контраста.

После исследования планшет с образцами отжигается в муфельной печи для удаления эпоксидной смолы, а извлеченные пластинки стекла пригодны для дальнейшего исследования.

Анализ был проведён в Центре коллективного пользования Научного центра волоконной оптики РАН.

3.3.7 Спектры поглощения

Природа компонентов и соединений, способных окрашивать стекла, различна. Можно выделить три группы красителей: ионные, молекулярные и коллоидные. К группе ионных красителей принадлежат катионы переходных и редкоземельных элементов.

Поглощение стёкол и СКМ различных составов измеряли на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS) с диапазоном измерений 190-1100 нм.

Так как пучок света достаточно широкий, а образцы имеют разные размеры, была сделана алюминиевая ячейка с отверстием. Исследуемый образец приклеивался на отверстие с обратной стороны. Таким образом, пучок распространялся на образцы, имеющие одинаковую площадь, равную диаметру отверстия. Для получения спектра лампы прибора мы промерили пустую ячейку без образца.

Величину поглощения рассчитывали по следующей формуле:

(3.10)

где Iобр.- световой поток, прошедший через ячейку с образцом;

Iяч.- световой поток, прошедший через пустую ячейку;

d - толщина образца, см.

D -поглощение, см-1

3.3.8 Спектры люминесценции Nd3+, Er3+, Pr3+, Ho3+, Eu3+, Yb3+

Спектры люминесценции образцов с Nd3+

Спектры люминесценции Nd3+ в стеклах и СКМ исследовали с помощью спектрометра (рис. 3.5) QE65000 (Ocean Optics)

Рис. 3.5. Внешний вид Спектрометра QE65000.

Возбуждение люминесценции происходило диодом с длиной волны 785 нм.

Регистрация сигнала происходила на детектор на основе двумерной ПЗС-матрицы (размером 1044 ? 64 пикселов) с покадровым переносом (FFT-CCD) фирмы Hamamatsu (Hamamatsu S7031-1006), который имеет квантовую эффективность на уровне 90% (определяемую как эффективность преобразования фотона в фотоэлектрон). Возможный диапазон съемки спектра от 782 до 939,9 нм, щель приемника 50 мкм.

Съемка производилась при комнатной температуре. При регистрации спектров люминесценции геометрия съемки выбиралась такой, чтобы уменьшить искажение спектра из-за влияния эффекта перепоглощения. При этом угол между направлением луча возбуждающего излучения, падающего на образец, и направления регистрируемой люминесценции выбирался близким к 180^о.

Спектры люминесценции образцов с Er3+

Спектры люминесценции Er3+ в стеклах и СКМ исследовали с в двух спектральных диапазонах: 500-700 нм и 1400-1600 нм помощью прибора Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon), для возбуждения использовали диод лexc = 975,0 нм. Условия и геометрия съемки была такой же, как и при снятии спектров Nd.

Спектры люминесценции остальных надо еще доделать и дописать сюда

Спектры люминесценции образцов с Yb3+

Были измерены спектры люминесценции ионов Yb3+ в стеклах и поликристаллических порошках: Для измерений использовался двойной монохроматор СДЛ-1 с набором стандартных светофильтров и различные источники возбуждения. Для возбуждения люминесценции Yb3+ использовался лазерный InAlGaAs диод с диапазоном перестройки излучения 962-968 нм. Излучение регистрировалось на длине волны л=1 мкм. Чтобы минимизировать влияние эффекта перепоглощения при регистрации люминесценции, была использована геометрия регистрации люминесценции под углом, близким к 1800 относительно возбуждающего излучения. Спектры люминесценции для поликристаллов снимались с порошков, помещенных в иммерсионную жидкость с показателем преломления n > 1,7.

Сигнал регистрировался охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-83 и оцифровывался осциллографом С 9-8, полученные спектры обрабатывались на компьютере.

4. Экспериментальная часть

4.1 Получение фтороборатных стекол

Были синтезированы стекла в системе PbF2-B2O3, а также в системе BaO-PbF2-B2O3 (образцы для сравнения), легированные различными РЗЭ в концентрациях 1-20 моль. %. Для синтеза стекол были подготовлены навески соответствующих составов. Навески были тщательно перемешаны в агатовой ступке, помещены в корундовый тигель и поставлены в печь. Масса навески шихты для одного эксперимента составляла ~ 9 г.

Варка стёкол осуществлялась в корундовых тиглях в печи ПМ-12M1 при температурах 850-1050 0С на воздухе. Толщина образцов составляла 2-3 мм.

Таблица 4.1. Условия синтеза стекол

№	Состав	Условия получения	Результат
1	80 PbF2 20 В2O3	Плавление в тигле при 850С в течение 30 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло желтоватое, чистое
2	80 PbF2 20 В2O3 1 PrF3	Плавление в тигле при 850С в течение 30 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло ярко-зеленоватое, чистое
3	80 PbF2 20 В2O3 1 Eu(NO3)3	Плавление в тигле при 850С в течение 30 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло желтоватое, чистое
4	80 PbF2 20 В2O3 1 HoF3	Плавление в тигле при 850С в течение 30 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло розоватое, чистое
5	80 PbF2 20 В2O3 6 YbF3	Плавление в тигле при 850С в течение 30 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло желтоватое, чистое
6	80 PbF2 20 В2O3 3 YbF3	Плавление в тигле при 850С в течение 30 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло желтоватое, чистое
7	85 PbF2 15 В2O3 1 NdF3	Плавление в тигле при 950С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло голубовато-лиловое, небольшая кристаллизация по краю отливки
8	85 PbF2 15 В2O3 1 EuF3	Плавление в тигле при 950С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло желтоватое, небольшая кристаллизация по краю отливки
9	85 PbF2 15 В2O3 1 ErF3	Плавление в тигле при 950С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав жидкий. Стекло розоватое, чистое
10	90 PbF2 10 В2O3 1 NdF3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав очень жидкий. Кристаллизация примерно половины объема. Стекло голубовато-лиловое, сильно растрескавшееся.
11	90 PbF2 10 В2O3 1 ErF3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав очень жидкий. Кристаллизация примерно трети объема. Стекло розоватое.
12	95 PbF2 5 В2O3 1 NdF3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Белый поликристаллический образец с заметными кристаллитами чешуйчатой формы
13	25 PbF2 25 BaO 50 В2O3 1 Eu(NO3)3	Плавление в тигле про 1050 0С в течение 30 минут. Отлив на стальную пластинку или в дюралевую форму при комнатной температуре.	Расплав вязкий, стекло бесцветное, чистое, растрескалось.
14	10 PbF2 40 BaF2 50 В2O3 6 YbF3	Плавление в тигле про 1050 0С в течение 30 минут. Отлив на стальную пластинку или в дюралевую форму при комнатной температуре.	Расплав вязкий, стекло бесцветное, чистое.
15	20 PbF2 30 BaO 50 В2O3 1 Eu(NO3)3	Плавление в тигле про 1050 0С в течение 30 минут. Отлив на стальную пластинку или в дюралевую форму при комнатной температуре.	Расплав вязкий, стекло бесцветное, чистое.
16	80PbF2-0,1ErF3-20B2O3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Чистое желтоватое стекло
17	79PbF2-1ErF3-20B2O3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Чистое розовое стекло
18	75PbF2-5ErF3-20B2O3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Чистое розовое стекло
19	70PbF2-10ErF3-20B2O3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Чистое ярко розовое стекло
20	60PbF2-20ErF3-20B2O3	Плавление в тигле при 900С в течение 20 минут. Отливка на стальную пластинку при комнатной температуре.	Расплав расслоился на стеклянную и кристаллическую часть

В системе PbF2-B2O3 получение качественных стекол возможно из шихты с содержанием PbF2 до 85%, при этом добавление 1 моль. % РЗЭ ионов положительно влияет на стеклование, чем более тяжелый РЗИ добавляется, тем заметнее положительное влияние.

Для закристаллизовавшихся при застывании составов был проведен рентгенофазовый анализ (рис. 4.1). Рентгенограммы кристаллической фазы отливок 90PbF2-10B2O3, активированных Nd и Er, практически совпадают. В обоих случаях выпадают фазы фторида свинца, в основном, -PbF2 и немного -PbF2. В случае 95PbF2-5B2O3 происходит полная кристаллизация расплава, что хорошо видно по отсутствию стеклянного гало (на предыдущих рентгенограммах, даже с учетом того, что на анализ отдавали отобранную закристаллизованную часть отливок, гало хорошо видно). В этом случае выпадают фазы -PbF2 и борат свинца, скорее всего, Pb(BO2)2.

Рис. 4.1. Рентгенограммы закристаллизованных составов

Состав, содержащий 20 моль. % ErF3, при застывании расслаивается на стеклянную и поликристаллическую часть, кристаллическая фаза представлена кубическим твердым раствором Pb0,6Er0,4F2,4.



Рис. 4.2. Рентгенограмма закристаллизованного состава 60PbF2-20ErF3-20B2O3

4.2 Отжиг стекол

Для снятия термических напряжений стекла отжигали при температуре на 20-30C ниже температуры стеклования.

Для составов 80PbF2-20B2O3 (Tg=225C) выбрали температуру отжига 200 C. Для составов 85PbF2-15B2O3 и 90PbF2-10B2O3 Tg неизвестно, но по данным базы SciGlass температура стеклования убывает с ростом содержания PbF2, поэтому для этих составов выбрали температуру отжига также 200C. Для составов 25PbF2-25BaO-50В2O3 (Tg=375C), 20PbF2-30BaO-50В2O3 (Tg=380C) и 10PbF2-40BaF2-50В2O3 (Tg=360C) выбрали температуру отжига 350C.

Отжиг проводили при выбранных температурах, 4 часа, до снятия напряжений в прецизионной печи сопротивления, оснащенной силовым блоком СБ25М3 и регулятором температуры ТЕРМОДАТ-14Е5.

Охлаждение образцов проводилось со скоростями, не превышающими 5 0С/мин. Стёкла не деформировались, внешний вид остался прежним.

4.3 Обработка стекол

Для измерения микротвёрдости, показателя преломления, спектроскопических исследований образец должен быть плоскопараллельным, прозрачным и хорошо отполированным. Поэтому подготовка стёкол включает в себя стадии шлифовки и полировки. Каждая операция производилась поочерёдно для каждой стороны стекла.

Шлифовка. Обработка поверхности производилась на станке, снабжённом двигателем, вращающимся валом, на который надевается планшайба. Процесс осуществлялся с водой в две стадии - с использованием планшайб различной зернистости для сокращения времени шлифовки и улучшения качества поверхности: 60/40 и 40/28.

Полировка. Полировка образцов проводилась на том же станке. В ряде случаев отшлифованный образец наклеивали на кич при помощи мастики; затем производилась полировка с использованием керамической планшайбы. По достижении необходимого качества полировки кич нагревали для размягчения мастики и отклеивания образца. Некоторые образцы полировались без кича (придерживались рукой) на оловянной планшайбе без воды.

Качество поверхности оценивалось визуально с помощью лупы 10х увеличения. Толщина образцов в среднем составила 1,5-2 мм.

4.4 Элементный анализ стекол

Для концентрационной серии стекло с Er был проведен элементный анализ состава.

80PbF2-0,1ErF3-20B2O3



Рис. 4.3. СЭМ изображения поверхности стекла

Видно, что стекло однородное, без свилей и областей ликвации.

Таблица 4.2. Расчет состава

Элемент	Атом, %	СРЕДНЕЕ
	1	2	3	4	6
B	11,88	11,33	9,75	10,28	9,71	10,59±0,97
O	29,57	27,61	27,82	28,04	28,52	28,31±0,78
F	22,97	25,16	26,05	25,34	25,39	24,98±1,17
Al	13,15	13,47	13,56	13,45	13,49	13,42±0,15
Pb	22,43	22,43	22,82	22,89	22,89	22,69±0,24
Сумма:	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100
Элемент	По шихте	По анализу
	ат.	На 1 Pb	ат., %	На 1 Pb
B	40	0,5	10,59±0,97	0,47
O	60	0,75	28,31±0,78	1,25
F	160	2	24,98±1,17	1,10
Al	-	-	13,42±0,15	0,59
Pb	80	1	22,69±0,24	1
Сумма:	340		100

Формула стекла

62,5 PbF2 - 37,5 PbO - 23,5 B2O3 - 29,5 Al2O3

41 PbF2 - 25 PbO - 15 B2O3 - 19 Al2O3 или без Al

51 PbF2 - 30 PbO - 19 B2O3

улетучилось 45% F

79PbF2-1ErF3-20B2O3

Рис. 4.4. СЭМ изображения поверхности стекла

Видно, что стекло однородное, без свилей и областей ликвации.

Таблица 4.3. Расчет состава

Элемент	Атом, %	СРЕДНЕЕ
	1	2	3	4	6
B	8,47	10,05	7,58	11,14	14,64	10,38±2,75
O	28,42	28,52	29,95	29,26	28,18	28,87±0,73
F	24,54	24,64	25,62	24,09	23,96	24,57±0,65
Al	14,49	13,93	14,16	13,61	12,67	13,77±0,69
Er	0,34	0,30	0,30	0,30	0,25	0,30±0,03
Pb	23,76	22,55	22,39	21,60	20,30	22,12±1,28
Сумма:	100,0	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Элемент	По шихте	По анализу
	ат,	На 1 Pb	ат,, %	На 1 Pb
B	40	0,51	10,38±2,75	0,47
O	60	0,76	28,87±0,73	1,307
F	161	2	24,57±0,65	1,11
Al	-	-	13,77±0,69	0,62
Er	1	0,01	0,30±0,03	0,01
Pb	79	1	22,12±1,28	1
Сумма:	340		100,00

Формула стекла

54 PbF2 - 46 PbO - 1 ErF3 - 23,5 B2O3 - 31 Al2O3

35 PbF2 - 30 PbO - 0,7 ErF3 -15 B2O3 - 20 Al2O3

или без Al

43 PbF2 - 37 PbO - 1 ErF3 - 19 B2O3

улетучилось 44 % F

75PbF2-5ErF3-20B2O3

Рис. 4.5. СЭМ изображения поверхности стекла

Видно, что стекло однородное, без свилей и областей ликвации.

Таблица 4.4. Расчет состава

Элемент	Атом, %	СРЕДНЕЕ
	1	2	3	4	6
B	8,50	10,84	13,17	7,55	10,91	10,19±2,22
O	27,27	26,39	24,82	27,78	27,12	26,68±1,15
F	26,09	25,67	25,37	25,54	24,98	25,53±0,41
Al	13,29	12,76	12,44	13,54	12,59	12,92±0,47
Er	1,55	1,53	1,64	1,55	1,53	1,56±0,05
Pb	23,30	22,81	22,56	24,03	22,87	23,11±0,58
Сумма:	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Элемент	По шихте	По анализу
	ат,	На 1 Pb	ат,, %	На 1 Pb
B	40	0,53	10,19±2,22	0,44
O	60	0,8	26,68±1,15	1,15
F	165	2,2	25,53±0,41	1,10
Al	-	-	12,92±0,47	0,56
Er	5	0,07	1,56±0,05	0,07
Pb	75	1	23,11±0,58	1
Сумма:	340		100,00

Формула стекла

44,5 PbF2 - 55,5 PbO - 7 ErF3 - 22 B2O3 - 28 Al2O3

28 PbF2 - 35 PbO - 4 ErF3 -14 B2O3 - 18 Al2O3

или без Al

35 PbF2 - 43 PbO - 5 ErF3 - 17 B2O3

улетучилось 50% F

70PbF2-10ErF3-20B2O3

Рис. 4.6. СЭМ изображения поверхности стекла

Видно, что в стекле есть небольшие зоны неоднородности.

Таблица 4.5. Расчет состава

Элемент	Атом, %	СРЕДНЕЕ
	1	2	3	4	6	7	8
B	14,46	10,76	9,71	8,80	5,33	6,53	12,38	9,71±3,19
O	28,85	29,23	30,58	29,15	31,36	32,01	27,34	29,79±1,61
F	24,89	24,91	25,01	26,47	27,29	26,03	24,58	25,60±1,01
Al	11,60	12,02	12,08	12,61	12,98	12,90	12,75	12,42±0,52
Er	2,60	2,97	2,90	2,96	2,91	2,91	3,08	2,90±0,15
Pb	17,60	20,11	19,72	20,00	20,13	19,62	19,86	19,58±0,89
Сумма:	100,0	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Элемент	По шихте	По анализу
	ат,	На 1 Pb	ат,, %	На 1 Pb
B	40	0,57	9,71±3,19	0,50
O	60	0,86	29,79±1,61	1,52
F	170	2,4	25,60±1,01	1,31
Al	-	-	12,42±0,52	0,63
Er	10	0,14	2,90±0,15	0,14
Pb	70	1	19,58±0,89	1
Сумма:	340		100,00

Формула стекла

44,5 PbF2 - 55,5 PbO - 14 ErF3 - 25 B2O3 - 31,5 Al2O3

26 PbF2 - 33 PbO - 8 ErF3 -15 B2O3 - 18 Al2O3

или без Al

32 PbF2 - 40 PbO - 10 ErF3 - 18 B2O3

улетучилось 45% F

60PbF2-20ErF3-20B2O3

стеклянная сторона

Рис. 4.7. СЭМ изображения поверхности стекла

Видно, что стекло весьма неоднородное, присутствуют свили и областей ликвации и кристаллизации.

Таблица 4.6. Расчет состава

Элемент	Атом, %	СРЕДНЕЕ
	1	2	3	4	6
B	22,15	16,20	18,00	14,27	6,67	15,46±5,71
O	21,82	20,94	22,91	22,96	23,30	22,39±0,98
F	29,08	30,52	22,98	21,97	30,90	27,09±4,28
Al	8,32	9,06	9,16	9,80	11,21	9,51±1,09
Er	4,45	5,32	6,78	7,67	6,85	6,21±1,30
Pb	14,18	17,96	20,17	23,32	21,07	19,34±3,47
Сумма:	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Элемент	По шихте	По анализу
	ат,	На 1 Pb	ат,, %	На 1 Pb
B	40	0,67	15,46±5,71	0,80
O	60	1	22,39±0,98	1,16
F	180	3	27,09±4,28	1,40
Al	-	-	9,51±1,09	0,49
Er	20	0,3	6,21±1,30	0,32
Pb	60	1	19,34±3,47	1
Сумма:	340		100,00

Формула стекла

22 PbF2 - 78 PbO - 32 ErF3 - 40 B2O3 - 24,5 Al2O3

11 PbF2 - 40 PbO - 16 ErF3 -20 B2O3 - 12 Al2O3

или без Al

13 PbF2 - 45 PbO - 19 ErF3 - 23 B2O3

улетучилось 53% F

закристаллизованная сторона

Рис. 4.8. СЭМ изображения поверхности стекла

Хорошо видны крупные кристаллы размером от 20 до 50 мкм. Кристаллы огранены кубически или гексагонально.

Таблица 4.7. Расчет состава

Элемент	Атом, %	СРЕДНЕЕ
	1	2	3	4	6
B	10,32	26,68	9,83	10,47	12,78	14,02±7,17
O	25,92	16,58	25,17	23,60	19,36	22,13±4,01
F	7,92	22,05	27,59	25,64	29,31	22,50±8,59
Al	18,78	7,62	0	9,10	7,09	8,52±6,73
Er	8,54	10,80	14,23	12,18	13,45	13,63±2,25
Pb	28,52	16,27	23,18	19,01	18,00	21,00±4,92
Сумма:	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Элемент	По шихте	По анализу
	ат,	На 1 Pb	ат,, %	На 1 Pb
B	40	0,67	14,02±7,17	0,67
O	60	1	22,13±4,01	1,05
F	161	3	22,50±8,59	1,07
Al	-	-	8,52±6,73	0,41
Er	1	0,3	13,63±2,25	0,65
Pb	79	1	21,00±4,92	1
Сумма:	340		100,00

Формула стекла

100 PbO - 36 ErF3 - 14,5 Er2O3 - 33,5 B2O3 - 20,5 Al2O3

49 PbO - 18 ErF3 - 7 Er2O3 - 16 B2O3 - 10 Al2O3

или без Al

54 PbO - 20 ErF3 - 2 Er2O3 - 18 B2O3

улетучилось 64% F

Таблица 4.8. Сравнение состава стеклянной и закристаллизованной части

Элемент	ВСЕГО	Стекло	Кристалл	Распределение
B	14,74±6,16	15,46±5,71	14,02±7,17	-
O	22,26±2,75	22,39±0,98	22,13±4,01	-
F	24,80±6,83	27,09±4,28	22,50±8,59	В стекло
Al	9,01±4,57	9,51±1,09	8,52±6,73	В стекло
Er	9,03±3,43	6,21±1,30	13,63±2,25	В кристалл
Pb	20,17±4,10	19,34±3,47	21,00±4,92	В кристалл
Сумма:	100,00	100,00	100,00

Таким образом, фтор и алюминий оттесняются в стекло, а свинец и эрбий в кристаллическую часть, что согласуется с данными о фазовом составе кристаллитов - Pb0,6Er0,4F2,4.

4.5 Определение показателя преломления и дисперсии

Показатели преломления ряда свинцовых фтороборатных стекол, активированных РЗЭ (рис. 6) измерены методом Лодочникова. Эти стекла содержали 80, 90 и 95 моль. % фторида свинца и 1 моль. % фторидов РЗЭ (Nd, Pr, Er, Eu, Ho).

Рис. 6. Дисперсия показателя преломления свинцовых фтороборатных стекол, активированных РЗЭ

По 4 точкам были рассчитаны параметры уравнения Зельмейера, а затем по ним значения показателей преломления в красной (653 нм) и ИК (1 и 1,55 мкм) области. По значениям показателей преломления рассчитана дисперсия и определен оптический класс стекол (табл. 1)

Таблица 1. Показатели преломления стекол.

	Состав стекла
Измеренные показатели преломления
	85PbF2 15B2O3 1EuF3	85PbF2-15B2O3 1ErF3	85PbF2-15B2O3 1ErF3	85PbF2 15B2O3 1NdF3	90PbF2 10B2O3 1ErF3	80PbF2 20B2O3 1HoF3	80PbF2 20B2O3 1PrF3
n, при ?=488 нм 0,02	2,09	2,11	2,15	2,10	2,28	1,76	1,74
n, при ?=582 нм 0,02	2,04	2,02	2,11	2,06	2,20	1,73	1,70
n, при ?= 540 нм 0,02	2,02	2,01	2,05	2,04	2,15	1,70	1,69
nF, при ?=619 нм 0,02	2,00	1,98	2,00	2,02	2,09	1,67	1,67
Параметры уравнения Зельмейера	А	0,38876 0,00277	0,42628 0,01744	0,41900 0,02385	0,37451 0,00249	0,38505 0,0142	0,68212 0,02679	0,66048 0,01364
	B	-21380 825	-31799 5203	-35227 7117	-19374 742	-35529 4235	-50177 7995	-39563 4070
Рассчитанные показатели преломления
nF, при ?=488 нм 0,03	2,08	2,10	2,17	2,10	2,29	1,77	1,74
nd, при ?=587 нм 0,03	2,02	2,00	2,04	2,04	2,13	1,69	1,68
nC, при ?=653 нм 0,03	1,99	1,96	1,99	2,01	2,08	1,66	1,66
n, при ?=1,00 мкм 0,03	1,93	1,88	1,90	1,95	1,96	1,61	1,62
n, при ?=1,55 мкм 0,03	1,91	1,85	1,86	1,93	1,92	1,59	1,60
Дисперсия
Средняя дисперсия (nF-nC)Ч105	9613	14096	17223	9059	21200	10188	7686
Коэффициент дисперсии (число Аббе)	11	7	6	11	5	7	9
Оптический класс	СТФ	СТФ	СТФ	СТФ	СТФ	ТФ	ТФ

Стекла с содержанием фторида свинца 80 моль. % относятся к тяжелым флинтам, а с содержанием 90 и 95 моль. % фторида свинца - к сверхтяжелым флинтам. Различные РЗЭ в концентрации 1 моль. % практически не влияют на показатели преломления в пределах точности данного метода.

4.6 Определение микротвердости стекол

Для плоскопараллельных образцов были измерены микротвёрдости на микротвердомере ПМТ-3. Измерения проводились на обеих сторонах образцов, для каждой нагрузки делалось по 5 отпечатков, каждый отпечаток измерялся дважды. Использовалось от 7 и более вариантов весовых нагрузок на каждый образец (рис. 4.10).

Рис. 4.10. Микротвёрдость стекол

В таблице 4.11 приведены средние значения микротвёрдостей. В данном случае "средней микротвёрдостью" является среднее арифметическое из результатов нескольких измерений для нагрузок от 30 до 200 г. Определить предел упругости не представляется возможным, т.к. на зависимостях отсутствует ярко-выраженный максимум.

Таблица 4.11. Микротвердость стекол

Состав	Средняя микротвердость, кг/мм2 ±10
85PbF2-15B2O3-1EuF3	197
85PbF2-15B2O3-1ErF3	202
85PbF2-15B2O3-1NdF3	185
90PbF2-10B2O3-1ErF3	126
80PbF2-20B2O3-1HoF3	138
80PbF2-20B2O3-1PrF3	124
80PbF2-20B2O3-3YbF3	144
80PbF2-20B2O3-6YbF3	123
80PbF2-20B2O3-1EuF3	150

Небольшие добавки РЗЭ практически не влияют на твердость.

4.7 Спектры поглощения стекол

Поглощение стёкол различных составов измеряли на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS) с диапазоном измерений 190-1100 нм (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Спектры поглощения стекол.

На спектрах стекол, активированных Yb (рис. 3.3) хорошо видна полоса поглощения в области 950-1000 нм, отвечающая электронному переходу в Yb3+ с основного состояния на возбужденное.



Рис. 3.3. Спектры поглощения стекол:

№5 10 PbF2 - 40 BaF2 - 50 В2O3 - 6 YbF3

№6 80 PbF2 - 20 В2O3 - 3 YbF3

На спектрах хорошо видна разница в крае поглощения (340 и 410 нм), ответственная за желтоватую окраску стекла PbF2 - 20 В2O3 - 3 YbF3

На спектрах стекол, активированных Pr (рис. 3.4) и Ho (рис. 3.5), видны все типичные полосы поглощения этих ионов.

Рис. 3.4. Спектр поглощения стекла 80 PbF2 - 20 В2O3 - 1 PrF3

Рис. 3.5. Спектр поглощения стекла 80 PbF2 - 20 В2O3 - 1 НоF3

Поглощение в области 400-470 и 570-600 нм обеспечивает стеклу, активированному Pr яркий зелено-желтый цвет.

На спектрах стекол, активированных Eu (рис. 3.6), видна одна полоса поглощения, приходящаяся на 370 нм.

Рис. 4.6 Спектры поглощения стекол:

№3 80 PbF2 - 20 В2O3 - 1 Eu(NO3)3

№7 20 PbF2 - 30 BaO - 50 В2O3 - 1 Eu(NO3)3

№6 25 PbF2 - 25 BaO - 50 В2O3 - 1 Eu(NO3)3

Для стекол, активированных Er, край поглощения лежит в области 340 нм, в спектре присутствуют все линии, отвечающие переходам из основного состояния 4I15/2 иона Er3+ на возбужденные уровни (рис. 4.7).

Рис. 4.7 Спектры поглощения стекол, активированных Er

4.8 Люминесценция стекол

Была исследована люминесценция стекол, активированных Eu, при возбуждении в линию поглощения 370 нм (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Спектры люминесценции стекол:

80 PbF2 - 20 В2O3 - 1 Eu(NO3)3

20 PbF2 - 30 BaO - 50 В2O3 - 1 Eu(NO3)3

25 PbF2 - 25 BaO - 50 В2O3 - 1 Eu(NO3)3

На спектрах стекол присутствуют полосы, соответствующие энергетическим переходам иона Eu(III): 5D07F0 (578 нм), 5D07F1 (дублет 591, 596 нм, линии частично перекрыты), 5D07F2 (наиболее интенсивная дублетная полоса 611, 618 нм, тоже перекрытая), 5D07F3 (652 нм), 5D07F4 (700 нм).

Результаты работы

1. В результате выполнения УНИР был составлен обзор литературы по вопросам стеклования в оксифторидных боратных системах и спектрально-люминесцентных свойств материалов, активированных РЗИ.

2. Получены стекла в системах PbF2-B2O3 и BaO-PbF2-B2O3, активированные Pr, Nd, Eu, Ho, Er, Yb. Для системы PbF2-B2O3 уточнена предельная концентрация PbF2 для получения стекол - 85 моль.%.

3. Стекла отожжены, отшлифованы и отполированы.

4. Исследованы спектры поглощения и люминесценции стекол и их показатель преломления.

Список использованной литературы

1. Павлушкин Н.М. "Химическая технология стекла и ситаллов" М. Стройиздат, 1977, - 360 с.

2. G.H. Beall, D.A. Duke, J. Mater. Sci. 4 (1969) 340-352.

3. Мазелев Л.Я. Боратные стекла. Издательство Академии наук БССР. Минск, 1958, 172 с.

4. C. Joo, U. Werner-Zwanziger, J.W. Zwanziger. The ring structure of boron trioxide glass. // Journal of Non-Crystalline Solids 261 (2000) 282-286.

5. M. Kodama and S. Kojima. Anharmonicity and fragility in lithium borate glasses. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 69 (2002) 961-970.

6. M.A. Ramos, J.A. Moreno, S. Vieira, C. Prieto, J.F. Fernandez. Correlation of elastic, acoustic and thermodynamic properties in B2O3 glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids 221 (1997) 170-180.

7. М.М. Шульц. Стекло: структура, свойства, применение. // Соросовский общеобразовательный журнал, №3, 1996 г., с. 49-55

8. Alex С. Hannon , Adrin С. Wright, John A. Blackman, Roger N. Sinclair. The vibrational modes of vitreous B2O3: inelastic neutron scattering and modelling studies. Journal of Non-Crystalline Solids 182 (1995) 78-89.

9. J.A. Tossel. Calculation of the structural and spectral properties of boroxol ring and non-ring B sites in B2O3 glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids 183 (1995) 307-314.

10. Tetssuji Yano, Noboru Kunimine, Shuichi Shibata, Masayuki Yamane. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O- units at high temperature.// Journal of Non-Crystalline Solids 321 (2003) 147-156.

11. Tetssuji Yano, Noboru Kunimine, Shuichi Shibata, Masayuki Yamane. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. III. Relation between the rearrangement of super-structures and the properties of glass.// Journal of Non-Crystalline Solids 321 (2003) 157-168.

12. Мазелев Л.Я. Боратные стекла. Издательство Академии наук БССР. Минск, 1958, 172 стр.

13. С.К.Филатов (СПбГУ), Р.С.Бубнова (ИХС РАН, Санкт-Петербург) "Бораты: строение и свойства кристаллов и стекол", www. icp.ac.ru/conferences/old/NCCC/abstracts/Filatov.html

14. Pernice, S. Esposito, A. Aronne, V.N. Sigaev. Structure and crystallization behavior of glasses in the BaO-B2O3-Al2O3 system.// Journal of Non-Crystalline Solids 258 (1999) 1-10.

15. Angel C.A., Scamehorm C.A., List D.J., Kieffer J. Glassforming liquid oxides at the fragile limit of the viscosity temperature relationship. // Glass'89. Proc. XV Intern. Congress on glass. 1989. V.1a. Leningrad. Nauka, 1989. P 204-209

16. Tetsuji Yano, Noboru Kunimine, Shuichi Shibata, Masayuki Yamane. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. III. Relation between the rearrangement of super-structures and the properties of glass. // Journal of Non-Crystalline Solids 321 (2003) p. 157-168.

17. J.A. Tossel. Calculation of the structural and spectral properties of boroxol ring and non-ring B sites in B2O3 glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids 183 (1995) p. 307-314.

18. Макмиллан П.У. Стеклокерамика. Издательство Мир. Москва, 1967, 264 стр

19. Павлушкин Н.М. "Основы технологии ситаллов". Учебное пособие для ВУЗов. М: Стройиздат, 1979.

20. D. Ehrt, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2 (2009) 012001.

21. A. de Pablos-Martin, D. Ristic, S. Bhattacharyya, T. Hoeche, G.C. Mather, M.O. Ramirez, S. Soria, M. Ferrari, G.C. Righini, L.E. Bausa, A. Duran, M.J. Pascual, J. Am.Ceram. Soc. 96 (2013) 447-457,

22. P.P. Fedorov, V.V. Osiko, Crystal growth of fluorides, in: P. Capper (Ed.), Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials., Wiley Series in Materials for Electronic and Optoelectronic Applications, John Wiley & Son, Ltd, 2005, pp. 339-356, http://dx.doi.org/10.1002/9780470012086, ISBN 978-0- 470-85142-5.

23. S.V. Kuznetzov, V.V. Osiko, E.A. Tkatchenko, P.P. Fedorov, Russ. Chem. Rev. 75 (2006) 1065-1082.

24. Fernandes Roger Gomes, Pereira Camila, Bertholdo Roberto, Fabia Castro Cassanjes, Gael Poirier, J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 3345-3350.

25. L. Domange, Ann. Chim. 7 (1937) 225-297.

26. J.C. Warf, W.D. Cline, R.D. Tevebaugh, Anal. Chem. 26 (1954) 342-346, http:// dx.doi.org/10.1021/ac60086a019.

27. C.V. Banks, K.E. Burke, J.W. O'Laughlin, Anal. Chim. Acta 19 (1958) 239-243, http://dx.doi.org/10.1016/S0003-2670(00)88149-0. [272] T. Komatsu, T. Honma, Int. J. Appl. Glass Sci. 4 (2013) 12

28. I. Gugov, M. Mueller, C. Ruessel, J. Solid State Chem. 184 (2011) 1001-1007

29. Gopalakrishnan R., Tan K.L., Chowdari B.V.R. and Vijay A.R. X-ray photoelectron spectroscopy and ionic transport studies on lead fluoroborate glasses. // J.Phys. D: Appl. Phys., 1994. vol.27, No. 12, p.2612.

30. [30] Gressler, C. A., Shelby, J. E. Optical properties of 60B2O3-(40-x)PbO-xMCl2 and 50B2O3-(50-x) PbO-xMCl2 (M = Pb, Cd). // J. Appl. Phys. 66 (1989) 1127.

31. M.A.P. Silva, Y. Messaddeq, V. Briois, M. Poulain, F. Villain, S.J.L. Ribeiro. Synthesis and structural investigations on TeO2-PbF2-CdF2 glasses and transparent glass-ceramics. // J. Physics and Chemistry of Solids, 2002, vol.63, №4, p. 605-612.

32. A. Chayahara, N. Kitamura, J. Nishii, Y. Horino, M. Makihara, K. Fujii, J. Hayakawa. Structural relaxation of mev ion-implanted silica glasses by thermal annealing. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 1998, vol. 141, №1-4, p.620-624.

33. Gressler C.A. and Shelby J.E. Properties and structure of B2O3 and GeO2 glasses. // Appl. Phys. 1974, 45, No. 12, p. 5272

34. Pisarska J., Pisarski W.A. Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W. Visible and infrared spectroscopy of Pr3+ and Tm3+ ions in lead borate glasses . // Journal of Physics: Condensed Matter, 2004, vol.716, No.34, p. 6171-6184.

35. Hager I.Z. Elastic moduli of boron oxyfluoride glasses: experimental determinations and application of Makishima and Mackenzie's theory. // Mater. Sci., 2002, vol.37, No.7, p.1309-1313.

36. Elwell D. and Coe I.M. The role of B2O3 in PbO/PbF2/B2O3 fluxes. // J. Cryst. Growth, 1978, vol.44, No.5, p. 553-560.

37. Jose Ezequiel de Souza "Estudo das propriedades electricas de vidros oxifluoroboratos de chumbo pela tecnica de espectroscopia de impedancia"// Dissertaзгo de Mestrado apresentada ao Instituto de Fisica de Sгo Carlos, Universidade de Sгo Paulo, para obtenзгo do titulo de Mestre em Ciкncias: Fisica Aplicada. Sгo Carlos- Sгo Paulo, 2005, p. 91.

38. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. I II. Система PbF2-PbO·B2O3. // Физика и химия стекла, 2002, т. 28, вып. 5, 433-439.

39. A. de Pablos-Martin, C. Patzig, T. Hoeche, A. Duran, M.J. Pascual, CrystEngComm 15 (35) (2013) 6979-6985

40. Y.L. Wei, J.J. Li, J.W. Yang, X.N. Chi, H. Guo, J. Lumin. 137 (2013) 70-72, http:// dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.11.017.

41. G. Kawamura, R. Yoshimura, K. Ota, S.Y. Oh, N. Hakiri, H. Muto, T. Hayakawa, A. Matsuda, J. Am. Ceram. Soc. 96 (2013) 476-480, http://dx.doi.org/10.1111/ jace.12053

42. J. del-Castillo, A.C. Yanes, J. Meґndez-Ramos, V.K. Tikhomirov, V.D. Rodrэґguez, Opt. Mater. 32 (2009) 104-107

43. H. Yu, H. Guo, M. Zhang, Y. Liu, M. Liu, L.J. Zhao, Nanoscale Res. Lett. 7 (2012) 275

44. X.-Y. Sun, S.-M. Huang, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 621 (2010)

45. A. de Pablos-Martin, C. Patzig, T. Hoeche, A. Duran, M.J. Pascual, CrystEngComm 15 (35) (2013) 6979-6985.

46. H. Yu, H. Guo, M. Zhang, Y. Liu, M. Liu, L.J. Zhao, Nanoscale Res. Lett. 7 (2012) 275

47. X.-Y. Sun, S.-M. Huang, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 621 (2010) 322-325.

48. X.-Y. Sun, M. Gu, S.-M. Huang, X.-J. Jin, X.-L. Liu, B. Liu, C. Ni, J. Lumin. 129 (2009) 773-777

49. Z.Y. Lin, X.L. Liang, Y.W. Ou, C.X. Fan, S.L. Yuan, H.D. Zeng, G.R. Chen, J. Alloys Compd. 496 (2010) L33-L37.

50. Wei Xu, Cheng-Ren Li, Bao-Sheng Cao, Bin Dong, Chin. Phys. B 19 (12) (2010) 127804.

51. T. Suzuki, S. Masaki, K. Mizuno, Y. Ohishi, Proc. SPIE 7721 (2010) 77210T, http:// dx.doi.org/10.1117/12.854090.

52. R. Lisiecki, E. Augustyn, W. Ryba-Romanowski, M. Zelechower, Opt. Mater. 33 (11) (2011) 1630-1637.

53. Yu Teng, K. Sharafudeen, S. Zhou, J. Qiu, J. Ceram. Soc. Japan 120 (2012) 458-466.

54. D. Ehrt, IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng. 21 (2011) 012001, http://dx.doi.org/ 10.1088/1757-899X/21/1/012001.

55. F. Auzel, Chem. Rev. 104 (2004) 139-173

56. Snitzer E., Optical Maser Action of Nd3+ in a Barium Crown Glass, Phys Rev., 1961, 7, p 444

57. А.А. Mak, D.S. Prileshaev, V.A. Serebrjakov. Laser action in the Nd3+- glasses. Opt. and spectr., 33, (1972), 689 - 692.

58. N.B. Brachkovskaja, A.A. Grubin, S.G. Lunter. The intensity of optical transient in the absorption and luminescence spectra of neodimium in the glases. Kvant. electron, 3, (1976), 998 - 1002.

59. M. Naftaly, C. Batchelor, A. Jha. Pr3+-doped fluoride glass for a 589nm fibre laser. J.of Lum., 91, (2000), 133 -138.

60. THE SPECTROSCOPY OF 4SRO·7B2O3:RE3+ (RE = EU3+, PR3+, ND3+) GLASSES D.P.Kudrjavtcev, Yu. S. Oseledchik, A.L.Prosvirnin, N.V.Svitanko The Zaporozhye State Engineering Academy, Prospect Lenina 226, Zaporozhye, Ukraine, 69006 (2004), р.16-19

61. L.А. Maks, L.N Soms, V.A. Fromsel. Lasers on the neodimium glass, Nauka, 1990, p.18

62. D.P. Kudrjavtcev, Yu.S. Oseledchik, A.L. Prosvirnin, N.V.Svitanko. The luminescence of the praseodimium - doped strontium borate Sr4B14O25:Pr3+. Ukr. J. of Phys. Opt., 2, (2002), 155 - 160.

63. L.X. Yi. Emissions properties of Ho3+: 5 I7 >5 I8 transition sensitized by Er3+ and Yb3+in fluorophosphate glasses / L.X. Yi, M. Wang, S.Y. Feng, Y.K. Chen, G.N. Wang, L.L. Hu, J.J. Zhang // Optical Materials. 2009. Vol. 31. P. 1586 - 1590.

64. А.К. Пржевуский, Н.В. Никоноров. "Конденсированные лазерные среды". Учебное пособие, СПб: СПбГУ ИТМО, 2009г. - 147 с.

65. A. Renuka Devi, C.K. Kayasankar "Optical properties of Er3+ ions in lithium borate glasses and comparative energy level analyses of Er3+ ions in various glasses".// Journal of Non-Crystalline Solids, v.197, 1996, p.111-128

66. D. Ehrt, IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng. 21 (2011) 012001

67. А.К. Пржевуский, Н.В. Никоноров. "Конденсированные лазерные среды". Учебное пособие, СПб: СПбГУ ИТМО, 2009г. - 147 с.

68. X. Qiao, X. Fan, M. Wang, X. Zhang.Up-conversion luminescence and near infrared luminescence of Er3+ in transparent oxyfluoride glass-ceramics. // Optical Materials 27 (2004) 597-603.

69. Беспамятнов Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. - Л.: Химия, 1985. - 528 с.

70. Безопасность труда в химической промышленности: учебное пособие для студентов высших учебных заведений. Под ред. Л.К. Марининой, М: Издательский центр "Академия", 2006. - 528 с.

71. Филов В.А. Вредные и химические вещества в промышленности. Неорганические вещества I-IV групп // Справочное издание под ред. Филова В.А., Л.: Химия, 1988. - 320 с.

Размещено на Allbest.ru