Синтез и свойства твердых растворов (Sr1-хBaх) 4М2O9 (М-Nb, Ta)

В таблице 4.2 представлены рассчитанные нами парциальные заселённости, связанные со степенью взаимодействия электронных оболочек. Из полученных данных видно, что связь осуществляется, в основном, за счёт d-s - гибридизации, которая достаточно больше остальных парциальных вкладов.

Рис. 4.1 Кластер [NbO₆]^7-

Таблица 4.2 Парциальные заселённости связей

Из данных расчета эффективных зарядов на атомах (табл. 4.3) следует вывод, что зарядовый перенос (смещение электронной плотности) происходит в направлении Nb>O.

Таблица 4.3 Эффективные заряды на атомах

Были получены значения ионности, ковалентности и металичности связи ниобий кислород, которые представлены в таблице 4.4.

Таблица 4.4 Виды взаимодействий в кластере [NbO₆]^7-

Полученные данные свидетельствуют о том, что химическая связь в соединении Sr₄Nb₂O₉ является ионной.

Расчёты для кластера соединения Sr₄Nb₂O₉ осложняются наличием большого числа межатомных взаимодействий, что приводит к усложнению расчётов, и вызывает трудности в самосоглосовании. Следовательно, в приближении, о ширине запрещённой зоны можно судить из расчётов плотностей состояния для кластера [NbO₆]^7-. Ширина запрещённой зоны составляет 5,83 эВ.

4.2 Твердофазный синтез и результаты РФА

В работе были испытаны режимы синтеза, приведённые в разделе 3.2 (табл. 3.3).

Начальная температура синтеза (700⁰С) была выбрана исходя из результатов изучения последовательности фазообразования в матричных составах.

Первая стадия (700⁰С) обеспечивает формирование первичного продукта - сложного оксида стронция или твёрдого раствора содержащего замещающий катион (Ba). Последующие стадии: 800, 900, 1000⁰С, не менее 5 часов каждая, необходимы для образования промежуточных соединений между оксидами стронция, ниобия (тантала) и бария. Заключительные стадии: 1100, 1250⁰С, необходимы для полного связывания промежуточных соединений в конечный продукт - тройной ниобат (танталат).

Контроль фазового состава проводили методом рентгенофазового анализа (раздел 3.4.2). Дифрактограммы составов после последней стадии синтеза систем (Ba_xSr_1-x)₄М₂O₉ (М - Nb, Ta) приведены на рис. 4.1 - 4.5. С помощью РФА установлена однофазность исследуемых образцов. Результаты представлены в таблице 4.5.

Таблица 4.5 Результаты рентгенофазового анализа

Соединения (Sr_0,3Ba_0,7)₄Nb₂O₉, (Sr_0,2Ba_0,8)₄Nb₂O₉ и Ba₄Ta₂O₉ однофазными получить не удалось: они содержат в качестве примесной фазу Ba₆М₂O₁₁ (М - Nb, Ta) или твёрдый раствор на его основе.

Установленные по результатам РФА области гомогенности для твёрдых растворов (Ba_xSr_1-x)₄Nb₂O₉ и (Ba_xSr_1-x)₄Ta₂O₉ и составили: 0?х?0,6; 0,9?х?1,0; 0?х?0,9 соответственно.

Для полученных образцов были рассчитаны параметры элементарной ячейки, которые представлены в таблице 4.6.

Таблица 4.6 Параметры элементарной ячейки твёрдых растворов (Ba_xSr_1-x)₄Nb₂O₉

Рассчитанные параметры элементарной ячейки находятся в согласии с данными картотеки ICDD.

9

10

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.2 Рентгенограмма образца состава Sr₄Ta₂O₉

Рис. 4.3 Рентгенограмма образца состава (Sr_0,9Ba_0,1)₄Ta₂O₉.

Рис. 4.4 Рентгенограмма образца состава (Sr_0,7Ba_0,3)₄Ta₂O₉.

Рис. 4.5 Рентгенограмма образца состава (Sr_0,5Ba_0,5)₄Ta₂O_9.

4.3 Результаты измерения электропроводности

Одним из важнейших свойств твёрдых тел является проводимость, поэтому для всех однофазных образцов были получены температурные зависимости электропроводности по методике приведённой, в разделе 3.4.1.

Температурные зависимости проводимости образцов (Sr_1-хBa_х)₄Nb₂O₉ и (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉ представлены на рис. 4.6, 4.7. Рис. 4.8, 4.9 иллюстрируют изотермические зависимости проводимости от содержания оксида бария. Увеличение электропроводности с ростом температуры указывает на характерный для ниобатов полупроводниковый характер проводимости. Перегибы на зависимости наблюдаются для всех составов.

Небольшие добавки BaO приводит к уменьшению проводимости. Дальнейшее повышение содержания иона бария приводит к повышению электроповодности. Это может быть связано с тем, что при введении малого количества большого иона Ba²⁺ (rBa = 1,75 ?; rSr = 1,58 ?) приводит к затруднению миграции катионов. При большем содержании Ba²⁺ в кристаллической решётке накапливаются искажения структуры, которые могут облегчать диффузию других ионов, в результате чего и происходит увеличении проводимости. Проводимость фаз (Sr_0,6Ba_0,4)₄Nb₂O₉ и (Sr_0,4Ba_0,6)₄Nb₂O₉ практически одинаковая. Из графических зависимостей видно, что наибольшей проводимостью обладает образец состава (Sr_0,2Ba_0,8)₄Nb₂O₉. Но в данном случае нельзя провести сравнение с матричной фазой Sr₄Nb₂O₉, что объясняется, вероятно, присутствием в образце более проводящей примесной фазы Ba₆Nb₂O₁₁.

Вероятно, наибольший вклад в ионную проводимость вносит кислород, как и для большинства других ниобатов [27]. Поэтому изовалентное замещение стронция на барий не изменяет существенно концентрацию носителей, и поэтому значительного изменения электропроводности не наблюдается.

Теперь рассмотрим температурные зависимости проводимости образцов (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉ представлены на рис. 4.7. Для танталатов исследуемых составов также наблюдается увеличение электропроводности с ростом температуры, что указывает на полупроводниковый характер проводимости. Скачок у для образца состава (Sr_0,1Ba_0,9)₄Ta₂O₉, возможно, вызван фазовым превращением в исследуемой системе, поскольку танталаты весьма склонны к полиморфизму.

Тем не менее, смешанный характер проводимости, относительная простота получения данных фаз, их химическая устойчивость, надёжная однофазность не исключает возможности их апробации в качестве электродноактивных материалов.

Рис. 4.6 Температурные зависимости общей проводимости для ниобатов составов(Sr_1-хBa_х)₄Nb₂O₉.

Рис. 4.7 Температурные зависимости общей проводимости для танталатов составов (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉.

Х

Рис. 4.8. Изотермические зависимости электропроводности от состава (Sr_1-хBa_х)₄Nb₂O₉

Х

Рис. 4.9 Изотермические зависимости электропроводности от состава (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉

4.4 Сравнение электропроводности ниобатной и танталатной систем

В настоящей работе проведено изучение температурных зависимостей систем на основе ниобия и тантала.

На рис. 4.10 показаны температурные зависимости проводимости для составов Sr₄Nb₂O₉ и Sr₄Та₂O₉. В работе [27] было установлено, что матричная фаза на основе ниобия обладает большей проводимостью, чем Sr₄Та₂O₉ и отличается на 0,5 порядка.

Далее, при увеличении концентрации допанта (BaO) проводимость состава (Sr_0,5Ba_0,5)₄Ta₂O₉ в области высоких температур увеличилась по сравнению с твёрдым раствором на основе ниобия (рис. 4.11). Как говорилось в главе (4.3), проводимость на прямую зависит от искажения структуры в кристаллической решётке, которые облегчают диффузию других ионов, структура же матричной фазы становится менее плотной, следовательно, происходит увеличение ионной проводимости.

Рис. 4.12 убедительно свидетельствует о закономерном увеличении абсолютных значений проводимости с увеличением содержания BaO в указанных системах. Причём, проводимость фазы (Sr_0,1Ba_0,9)₄Ta₂O₉ значительно отличается от (Sr_0,2Ba_0,8)₄Nb₂O₉ и близка к электропроводности составов Ме₆М₂О₁₁ (Ме-Sr, Ba; Ме-Nb, Ta). Это можно объяснить только наличием в составе (Sr_0,1Ba_0,9)₄Ta₂O₉ более проводящей фазы Ba₆Та₂O_11, которая возникла в результате полиморфного превращения.

Таким образом, разупорядоченность анионной подрешётки даёт существенно больший вклад в электроперенос соединений семейства перовскита.

Принципиально же танталаты могут оказаться более перспективными электродноактивными материалами, чем родственные ниобаты, так как они обладают большей термодинамической стабильностью, химической стойкостью, а в ряде случаев лучшими электрическими характеристиками.

Рис. 4.10. Температурные зависимости общей проводимости для составов Sr₄Nb₂O₉ и Sr₄Та₂O₉

Рис. 4.11. Температурные зависимости общей проводимости для составов (Sr_0,6Ba_0,4)₄Nb₂O₉ и (Sr_0,5Ba_0,5)₄Ta₂O₉

Рис. 4.12 Температурные зависимости общей проводимости для составов (Sr_0,2Ba_0,8)₄Nb₂O₉ и (Sr_0,1Ba_0,9)₄Ta₂O₉.

Выводы

1. Предпринята попытка квантово-механических расчётов для сложной перовскитоподобной структуры.

2. В структуре выбраны характерные кластеры и рассчитаны координаты атомов в них. Методом Х_б - дискретного варьирования проведены расчёты электронной структуры. В результате чего выявлено:

- смещение электронной плотности от атомов ниобия к кислороду;

- показано, что связь в октаэдрах [NbO₆]^7- осуществляется за счёт 2s орбиталей кислорода и 4d орбиталей ниобия;

- рассчитаны эффективные заряды атомов ниобия и кислорода, равные соответственно 3.44 и -1.77.

3. Осуществлён твердофазный синтез твёрдых растворов в исследуемой системе. Рентгенографически аттестованы все синтезированные образцы. Установлены области гомогенности твёрдых растворов (Sr_1-xBa_x)₄Nb₂O₉ и (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉, которые составили 0?х?0,6; 0,9?х?1,0 и 0?х?0,9 соответственно.

4. Изучены температурные зависимости общей электропроводности состава (Sr_1-xBa_x)₄Nb₂O₉ следующих образцов: х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8. Показано, что изовалентное замещение стронция на барий не изменяет существенно концентрацию носителей, и поэтому значительного изменения электропроводности не наблюдается. Но, смешанный характер проводимости, относительная простота получения данных фаз, их химическая устойчивость, надёжная однофазность не исключает возможности их апробации в качестве электродноактивных материалов.

5. Изучена проводимость следующих образцов х = 0 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 для состава (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉. Для танталатов исследуемых составов также наблюдается увеличение электропроводности с ростом температуры, что указывает на полупроводниковый характер проводимости. Скачок у для образца состава (Sr_0,1Ba_0,9)₄Ta₂O₉, возможно, вызван фазовым превращением в исследуемой системе, поскольку танталаты весьма склонны к полиморфизму.

6. В настоящей работе был проведён сопоставительный анализ ниобатной и танталатной систем. Практически было доказано, что при увеличении концентрации допанта (BaO) проводимость твёрдого раствора состава (Sr_1-хBa_х)₄Ta₂O₉ в области высоких температур увеличилась по сравнению с твёрдым раствором на основе ниобия.

Литература

1. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Наука, 1972. 248 с.

2. Стефанович С.Ю., Захарова Н.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики А₂В₂О₇ со слоистой перовскитоподобной структурой. Обзорная информация НИИТЭХИМ, НИФХИ, М.: 1978. 51 с.

3. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. 400 с.

4. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев.: Наукова думка, 1965. 483

5. Акустические кристаллы. Справочник. /Блистанов А.А., Бондаренко В.С., Чкалова В.В. и др.; под. ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука, 1982. 632 с.

6. Лещенко П.П., Шевченко А.В., Лыкова Л.Н. Система SrO - Nb₂O₅. //Изв. АН СССР, сер. Неорг. Материалы. 1982. Т. 18. № 7. С. 1202 - 1206.

7. Лещенко П.П. Ниобаты свинца и бария, а также фазы с родственной структурой, Дис…канд. хим. наук. Москва, 1981. 136 с.

8. Lecomte J., Loup J.P., Hervien M., Raveah B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. 1. Defect structure of Sr(Sr_1/3Nb_2/3)O₃. //Phys. Stat. Sol., 1981. V. 65. № 2. P. 743-752.

9. Lecomte J., Loup J.P. 2. Jonie conductivity of Sr(Sr_1/3+xNb_2/3-x)O_3-3/2x. //Phys. Stat. Sol., 1981. V. 66. № 2. P. 551-558.

10. Lecomte J., Loup J.P. 3. Thermodynamic Data of Sr(Sr_1/3+xNb_2/3-x)O_3-3/2x. Phys. Stat. Sol., 1982. V. 69. № 1. P. 359-366.

11. Спицин В.И., Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. Новые данные о составе ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Ж. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 4. С. 827-832.

12. Трунов В.К., Великодный Ю.А., Макаревич Л.Г. Система BaO - Nb₂O₅. Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1323-1328.

13. Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Система BaO - Nb₂O₅. //Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1983. Т. 19. № 4. С. 644-647.

14. Ishizava N., Marumo F., Kavamura J., Kimura M. The crystal structure of Sr₂Nb₂O₇ a compound with perovskite type stabs. //Acta Crystallogr. 1975. V. B31. № 7. P. 1912-1915.

15. Пантюхина М.И. Сложнооксидные фазы и механизмы их формирования в системах МеO - Nb₂O₅ и SrO - MeO (TiO₂) - Nb₂O₅ (Me - Zr, Cd, Ca, Ni). Дис…канд. хим. наук. Екатеринбург, 1996. 190 с.

16. Magneli A. The crystal structure of tetragonal potassium tungsten bronze. Arkiv Kemi. 1949. V. 1. № 24. P.213.

17. Лещенко П.П. Ниобаты стронция и бария, а также фазы с родственной структурой. Автореф... канд. хим. наук. /МГУ. Москва, 1981. 18 с.

18. Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. О ниобатах щелочноземельных металлов. //Ж. неорг. химии.1982. Т. 27. № 5. С. 1285-1288.

19. Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П., Паромова М.В. О полиморфизме ниобата бария Ba₄Nb₂O₉. //Вестн. МГУ, Серия химия. 1976. Т. 27. № 2. С. 148-151.

20. Андреева Г.Т., Келлер Э.К. Синтез соединения 6BaO?Nb₂O₅ в твёрдой фазе. //Ж. неорг. химии. 1964. Т. 9. № 3. С. 633-640.

21. Нейман А.Я., Подкорытов А.Л., Юрковская Н.Ю., Жуковский В.М. Твёрдые электролиты Sr(Ba)₆Nb(Ta)₂O₁₁ со структурным разупорядочением подрешётки кислорода. //Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1986. Т. 22. № 7. С. 1182-1185.

22. Whiston C.D., Smitt A.G. Double Oxide containing Niobium or Tantalum. Acta Crystallogr. 1967. V. 23. № 1. P 82-84.

23. Carruthers T.H., Grasso M. Fhase ecuilibria and relation in the ternary system BaO-SrO-Nb₂O₅. //J.Electrochem. Soc., 1970. V. 117. № 11. P. 1426-1430.

24. Megumi K. et al. The congruent melting composition of strontium-barium niobate. //J.Mater. Sci., 1976. V. 11. № 9. P. 1583-1592.

25. Francombe M. The relation between structure and ferroelectricity in lead barium and barium niobaes. //Acta Cristallogr. 1960. V. 13. P. 131-140.

26. Запасская И.П. Ниобаты стронция и бария (фазовые равновесия, твёрдофазный синтез, дефектность структуры). Дис… канд. хим. наук. Свердловск, 1980. 190 с.

27. Подкорытов А.Л. Высокотемпературная физико-химия ниобатов и танталатов стронция и бария (МеО:Nb₂O₅=2:6) и твёрдых растворов на их основе. Дис…канд. хим. наук. Свердловск, 1984. 167 с.

28. Подкорытов А.Л., Анимица И.Е., Шиндельман Н.К. и др. Твёрдые растворы на основе Sr₂Nb₂O₇. //Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2031-2033.

29. Нейман А.Я., Запасская И.П., Жуковский В.М., Черепанов В.А. Высокотемпературная электропроводность ниобатов стронция. //Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 5. С. 1297-1299.

30. Анимица И.Е. Электро- и массоперенос в индивидуальных и замещённых ниобатах и танталатах стронция и редкоземельных элементов. Дис…канд. хим. наук. Свердловск. 1991. 198 с.

31. Нейман А.Я., Подкорытов А.Л., Анимица И.Е., Жуковская А.С., Жуковский В.М. Самодиффузия катионов и механизм синтеза ниобатов стронция и бария. //Ж. неорг. химия. 1987. Т. 32. № 2. С. 359-365.

32. Ковба Л.М. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяжённые дефекты. //Проблемы кристаллохимии. М. 1987. С. 125-144.

33. Bonanos N., Knight K.S., Ellis B. Perovskite solid electrolytes: structure, transport, properties and fuel cell applications. //Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 161-170.

34. Neiman A.Y., Podkorytov A.L., Zhukovskii V.M. Defect structura and transport properties of Me₆M₂O₁₁ (Me - Sr, Ba; M - Nb, Ta) - Type Phases. Phys. Stat. Sol. 1987. V. (a) 101. P. 371-380.

35. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твёрдого тела. М.: Наука, 1984. 260 с.

36. Слетер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твёрдых тел. М.: Мир, 1978. 234 с.

37. Дирак П.А. Принципы квантовой механики. М.: Фитматгиз.1960. 145 с.

38. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твёрдого тела. Л.: 1982. 321 с.

39. Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твёрдого тела. Киев.: Наукова думка, 1988. 132 с.

40. Анисимов В.И. и др. Электронная структура примесей и дефектов. М.: Наука, 1989. 165 с.

41. Современная квантовая химия. Т. 1,2. ред. Бродский М.В. М.: Мир, 1968. 143 с.

42. Губанов В.А. и др. Магнетизм и химическая связь в кристаллах. М.: Наука, 1985. 243 с.

43. Weiden M., Grauel A., Norwig J. //Journal Alloys Compd, 1995. V. 31. P. 13-16.

44. ICDD, № 31-905.

Размещено на Allbest.ru