В растворах частицы растворителя и растворенного вещества равномерно распределяются по всему объему системы вследствие своего беспорядочного теплового движения. Этот процесс называется диффузией и протекает самопроизвольно при растворении вещества или при смешивании растворов различных концентраций.

Как правило, диффузия растворенного вещества преимущественно совершается из области большей концентрации его частиц в область меньшей концентрации, т.е., число частиц растворенного вещества, проходящих в единицу времени в сторону меньшей концентрации, больше чем их проходит в обратном направлении. Процесс диффузии заканчивается выравниванием концентрации растворенного вещества по всему объему раствора.

Скорость диффузии (n / t) измеряется количеством вещества, перенесенного за единицу времени, через площадь поперечного сечения раствора. Ее можно рассчитать с помощью закона Фика:

где n - количество перенесенного вещества за время t; С1 и С2 - концентрация растворенного вещества на расстоянии, соответственно, Х1 и Х2 от дна сосуда (рис. 21); S - площадь поперечного сечения сосуда, находящаяся посередине между концентрациями вещества; D - коэффициент диффузии, численно равный количеству вещества, диффундирующего за единицу времени (с) через единицу площади поверхности (м2) при градиенте концентраций (С) равном 1. (Знак «-» в данном уравнении вызван тем, что С1 > C2).

Рис. 1. Схема процесса диффузии для двух растворов разной концентрации

Таким образом, согласно закону Фика, скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество и градиенту его концентрации.

Явление диффузии играет чрезвычайно важную роль в жизнедеятельности организмов, в процессах перемещения питательных веществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях.

Диффузия может проходить также, если на границе раствора и чистого растворителя (или двух растворов с различной концентрацией) поместить полупроницаемую перегородку - мембрану, которая способна пропускать только молекулы растворителя и не пропускает частицы растворенного вещества.

Это связано с тем, что мембрана содержит отверстия или поры определенного диаметра. Через них могут легко проходить только свободные молекулы растворителя. Сольватированные молекулы или ионы растворенного вещества через эти отверстия не проходят.

Свойством полупроницаемости обладают оболочки клеток человека, животных и растений (биологические мембраны), а также некоторые пленки искусственного происхождения: целлофан, пергамент.

Преимущественно односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей его концентрацией называется осмосом.

Явление осмоса можно наблюдать если U-образную стеклянную трубку разделить на 2 части (2 колена) полупроницаемой перегородкой, способной пропускать через себя только молекулы растворителя. В одно колено (например, правое) следует поместить раствор какого-нибудь вещества (глюкозы), а в другое - растворитель (Н2О). При этом уровень жидкости по обе стороны мембраны должен быть одинаковым (рис. 22). Молекулы воды могут переходить через мембрану в обоих направлениях, однако будет наблюдаться их преимущественная диффузия из растворителя (где их концентрация больше) в раствор, вследствие чего уровень жидкости в левом колене станет постепенно понижаться, а в правом - наоборот увеличиваться.

Рис. 2. Схематическое изображение опыта для обнаружения осмоса

Со временем скорость перехода молекул растворителя через мембрану в обоих направлениях уравняется и подъем жидкости в правом колене прекратится. Причем, чем больше была концентрация вещества в исходном растворе, тем на большую величину (h) поднимется в нем уровень жидкости до наступления динамического (или в данном случае осмотического) равновесия.

Этот избыточный столб жидкости будет оказывать гидростатическое давление на мембрану со стороны раствора и тем самым препятствовать переходу через нее молекул растворителя в раствор, способствуя установлению осмотического равновесия.

Гидростатическое давление можно измерить экспериментально с помощью осмометра Пфеффера (рис. 23) или рассчитать по формуле:

p = h · S · · g

где h - высота избыточного столба жидкости, который устанавливается над раствором в результате осуществления осмоса; S - площадь поперечного сечения сосуда с раствором; - плотность раствора; g - ускорение силы тяжести.

Рис. 3. Схема осмометра Пфеффера: 1 -- сосуд с растворителем; 2 -- мембрана; 3 -- ячейка с раствором; 4 -- манометр

Гидростатическое давление, оказываемое избыточным столбом жидкости, образовавшимся в результате осуществления осмоса, называют иначе осмотическим давлением раствора. Его можно измерить экспериментально и другим способом (рис. 4). В этом случае осмотическое давление будет равно тому минимальному внешнему давлению, которое нужно оказать на раствор, чтобы не дать осуществиться осмосу. Для того, чтобы сделать это практически в сосуд с раствором нужно поместить запирающий этот раствор поршень, который плотно прилегает к стенкам сосуда и может свободно передвигаться вдоль них.

Рис. 4. Схема опыта, поясняющего измерение осмотического давления; а -- сосуд с растворителем; б -- сосуд с раствором, стенки которого образованы полупроницаемой мембраной; в -- поршень; г -- груз

Осмотическое давление растворов определяют по отношению к чистому растворителю и измеряют в Па или Н/м2 (ньютонах на квадратный метр).

Наблюдаемое на практике значение осмотического давления, возникающего при соприкосновении через мембрану растворов с различной концентрацией, равно разности их осмотических давлений, определенных относительно чистого растворителя.

Как показали исследования осмотическое давление зависит в первую очередь от содержания вещества в растворе и может достигать значительных величин. Так 3,85% раствор сахарозы при комнатной температуре имеет осмотическое давление ? 0,3 МПа (3 атм), а 34,64% раствор - ? 10 МПа (100 атм). Осмотическое давление морской воды средней солености ? 0,27 МПа, а у рассолов солевых озер - более 20 МПа.

Измерение осмотического давления для разбавленных растворов различных веществ показало, что его величина не зависит от природы полупроницаемой мембраны и растворенного вещества, но пропорционально возрастает при увеличении молярной концентрации и абсолютной температуры раствора. Причем, коэффициент пропорциональности оказался универсальной константой, численно равной газовой постоянной R. Эти экспериментальные результаты позволили голландскому ученому Вант-Гоффу в 1887 г. вывести формулу для теоретического расчета осмотического давления раствора, которая называется иначе законом Вант-Гоффа:

росм. = C · R · T

где С - молярная концентрация вещества в растворе; Т - абсолютная температура раствора (в градусах Кельвина); R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кПа · л/моль · K.

Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852 - 1911)

Если в замкнутый сосуд, из которого предварительно удалили воздух, поместить чистый растворитель, например, воду (рис. 27), то в результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар. Он будет состоять из молекул жидкости, оторвавшихся от ее верхнего слоя в результате своего хаотического теплового движения и перешедших в газовую фазу. На совершение данного процесса необходимо затратить определенное количество энергии, чтобы преодолеть силы притяжения между молекулами жидкой фазы. Эндотермический процесс испарения обратим. По мере накопления молекул в газовой фазе над поверхностью жидкости одновременно начнет протекать и обратный процесс - конденсация пара, т.е. переход молекул растворителя обратно в жидкость. Причем конденсация является экзотермическим процессом и сопровождается выделением теплоты.

Рис. 7. Равновесие жидкость -- пар (схема)

Со временем скорости обоих процессов уравняются и в системе установится динамическое равновесие, при котором число молекул растворителя, испарившихся с поверхности жидкости за единицу времени, будет равно числу молекул, перешедших в жидкость из газообразной среды. Но при этом какое-то постоянное и не меняющееся во времени число молекул растворителя будет находиться над его поверхностью, образуя насыщенный пар. Давление этого пара на жидкость называют давлением насыщенного пара чистого растворителя (р0). Его можно измерить с помощью манометра (рис. 7).

При неизменной температуре и внешнем давлении р0 остается постоянным и зависит только от природы жидкости и поэтому является одной из ее физических характеристик.

Так, при 293 K (20оС) давление насыщенного пара Н2О равно 2,319 кПа; этилового спирта - 5,85 кПа; диэтилового эфира - 58,93 кПа.

При повышении температуры согласно принципа Ле-Шателье равновесие смещается в сторону эндотермического процесса испарения. В результате чего количество молекул жидкости над ее поверхностью начнет увеличиваться. Это приведет к возрастанию давления насыщенного пара, когда система снова придет в равновесие.

Если растворить небольшое количество какого-нибудь нелетучего вещества В химической практике нелетучим обычно считают вещество, температура кипения которого не менее чем на 150^оС выше температуры кипения растворителя. (молекулы которого не могут переходить в газовую фазу) концентрация свободных молекул растворителя в верхнем слое жидкости уменьшится, т.к. часть мест там займут частицы растворенного вещества. Они к тому же будут удерживать вокруг себя (связывать) ближайшие молекулы растворителя, формируя из них сольватные оболочки.

В этом случае равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром устанавливается при более низком давлении (р) по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем (р0).

Опытным путем было установлено, что для растворов понижение давления насыщенного пара растворителя (р0 - р = р) не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только его концентрацией.

Французский физик Франсуа Рауль установил математическую зависимость между р и мольной долей растворителя, которая называется законом Рауля:

р = р02,

где 2 - мольная доля растворителя в раствор.

Франсуа Мари Рауль (1830 - 1901) - французский химик и физик, член-корреспондент Парижской АН (1890). С 1867 работал в Гренобльском университете (профессор с 1870). Член-корреспондент Петербургской АН (1899). Исследуя в 1882-1888 понижение температуры кристаллизации, а также понижение давления пара (или повышение температуры кипения) растворителя при введении в него растворённого вещества, открыл закон Рауля, применяемый для определения молекулярных масс веществ в растворённом состоянии.

Таким образом, согласно закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя.

Часто закон Рауля математически записывают по-другому:

или ,

где - относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором; 1 - мольная доля растворенного вещества; n1 - химическое количество (моль) растворенного вещества; n2 - химическое количество растворителя.

В этом случае его формулировка звучит несколько иначе:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Растворы, которые строго подчиняются закону Рауля, являются идеальными. Для реальных растворов неэлектролитов закон Рауля соблюдается тем точнее, чем более разбавленным является этот раствор. По мере повышения концентрации растворенного вещества для большинства растворов наблюдаются отклонения от закона Рауля.

Не подчиняются закону Рауля растворы электролитов (кислот, оснований, солей). Причем, даже в тех случаях, когда они являются разбавленными. Причина этого явления будет нами рассмотрена позже.

Следствия из закона Рауля

Из закона Рауля вытекают два важных следствия:

1) растворы кипят при более высокой температуре чем чистый растворитель;

2) растворы замерзают при более низкой температуре чем чистый растворитель.

Рассмотрим их более подробно.

Кипение является физическим процессом перехода жидкости в газообразное состояние или пар, при котором пузырьки газа образуются по всему объему жидкости.

Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если внешнее давление (например, атмосферное) не изменяется, а сама жидкость является индивидуальным и химически чистым веществом, то кипение ее в открытом подогреваемом сосуде происходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза.

Так при атмосферном давлении равном 101,325 кПа температура кипения очищенной (дистиллированной) воды равна 100оС или 373,16 K.

Если же в Н2О растворить какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее насыщенного пара понизится. Чтобы получившийся раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше, чем 373,16 K, т.к., только при таких условиях давление насыщенного пара растворителя снова станет равным атмосферному.

Замерзание или кристаллизация представляет собой физическое явление, сопровождающееся превращением жидкости в твердое вещество. Причем кристаллические структуры образуются во всем объеме жидкости.

Процесс замерзания начинается, если давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над ее твердыми кристалликами.

Если внешнее (атмосферное) давление остается постоянным, а жидкость не содержит посторонних примесей, то в процессе кристаллизации температура охлаждаемой жидкости будет оставаться постоянной до тех пор, пока жидкая фаза полностью не превратится в твердую.

При атмосферном давлении равном 101,325 кПа дистиллированная вода замерзает при 0оС (273,16 K). Давление насыщенного пара воды надо льдом и жидкостью в этом случае равно 613,3 Па.

Для водного раствора давление насыщенного пара растворителя при 0оС будет меньше чем 613,3 Па, а надо льдом остается неизменным. Опущенный в такой раствор лед будет быстро таять, вследствие конденсации над ним избыточного количества пара.

Лишь при понижении температуры снова можно уравнять давление насыщенного пара над жидкой и твердой фазой и вызвать процесс кристаллизации.

Опытным путем было установлено, что повышение температуры кипения (tкип.) и понижение температуры замерзания раствора (tзам.) по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. Математически это можно записать следующим образом:

tкип. р-ра - tкип. р-теля = tкип. = Em

tзам. р-теля - tзам. р-ра = tзам. = Km

где m - моляльная концентрация растворенного вещества; E и K - соответственно, эбуллиоскопическая (лат. ebbulio - выкипаю) и криоскопическая (греч. «криос» - холод) константы, значения которых зависят только от природы растворителя (табл. 1).

Таблица 1. Эбуллиоскопические E и криоскопические K константы некоторых растворителей (град/моль)

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы растворителя показывают на сколько градусов повышается температура кипения и понижается температура замерзания раствора, полученного при растворении в одном килограмме растворителя одного моля неэлектролита (m = 1 моль/кг).

Для определения значений E и K сперва опытным путем определяют tкип. и tзам. сильно разбавленных растворов (m << 1), а затем полученные данные пересчитывают или экстраполируют для растворов с m = 1 моль/кг.

Значения E и K можно рассчитать и теоретически с помощью соотношения Вант-Гоффа:

где R - универсальная газовая постоянная; T - температура кипения растворителя; - удельная теплота испарения растворителя.

где T - температура плавления растворителя; l - удельная теплота плавления растворителя.

Таким образом, растворы разных по своей природе веществ, но с одинаковой моляльной концентрацией будут кипеть и замерзать при одной и той же температуре.

Следует обратить внимание на важное отличие раствора от чистого растворителя. Если последний кипит и замерзает при постоянной температуре, то растворы делают это в интервале температур, т.е. в процессе их выкипания температура все время повышается, а при замерзании - уменьшается. Это связано с тем, что удаление из жидкой фазы растворителя в виде пара или твердых кристаллов приводит к увеличению моляльной концентрации раствора, т.к. растворенное вещество в процессе кипения и замерзания в неизменном количестве остается в жидкой фазе (вплоть до ее полного выкипания или замерзания), а масса жидкого растворителя уменьшается.

При практических измерениях температуры замерзания или кипения раствора фиксируют момент появления в нем первых твердых кристаллов (для tзам.) или пузырьков газа (для tкип.).

Свойство растворов понижать температуру замерзания позволяет использовать их в роли хладоносителей.

Так, растворы некоторых органических и неорганических веществ используют в качестве антифризов для охлаждения двигателей внутреннего сгорания при работе их в самых разных климатических условиях.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, жидкость в их клетках представляет собой раствор различных неорганических и органических веществ. Его температура замерзания лежит ниже 0оС (273,16 K), поэтому клетки не погибают в условиях переохлаждения.

Благодаря данному явлению растения сохраняются в зимний период. Причем, чем выше концентрация веществ в клеточной жидкости, тем более низкие внешние температуры может переносить растение.

При этом для понижения температуры замерзания раствора в охлаждаемых клетках усиливается процесс гидролиза более высокомолекулярных соединений до низкомолекулярных (например, углеводов - до глюкозы).

Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии

Определение понижения температуры замерзания или кипения раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом или криоскопией, а метод, основанный на измерении температуры кипения растворов получил название эбуллископического метода или эбуллиоскопии (рис. 28).

а б

Рис. 28. Аппараты для эбуллиоскопического (а) и криоскопического (б) определения молекулярных масс

В лабораторной практике криоскопический метод нашел значительно большее распространение по сравнению с методом эбуллиоскопии, т.к. измерять температуры замерзания растворов значительно проще и безопаснее чем температуры их кипения.

Так криоскопический метод часто используется для определения молекулярной массы вещества. Согласно следствию из закона Рауля

tзам. = K · m =

где nв-ва - химическое количество растворенного вещества; mр-теля - масса растворителя (в граммах).

Учитывая, что и подставив это выражение в вышестоящее уравнение можно решить его относительно Мв-ва

Мв-ва = K

Измерение осмотического давления раствора с помощью осмометра часто бывает не совсем точным, т.к. на практике трудно подобрать подходящую мембрану, которая обладала бы идеальной полупроницаемостью. В этом случае более правильное значение росм. можно получить косвенным путем, например, с помощью метода криометрии.

Измерив tзам. раствора, можно рассчитать его моляльную концентрацию

.

Для разбавленных растворов (плотность которых близка к плотности воды) без большой погрешности можно принять, что их молярная концентрация С, выраженная в моль/дм3, равна моляльной концентрации m выраженной в моль/кг. Тогда в уравнение Вант-Гоффа для осмоса вместо С можно подставить m (моляльную концентрацию)

росм. =

и рассчитать значение осмотического давления раствора.

С помощью метода криометрии можно определять суммарную моляльную концентрацию всех веществ, содержащихся в биологических жидкостях

,

а также степень диссоциации слабых электролитов и изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа

осмос коллигативный раствор диффузия

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных растворов, т.е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также не происходит диссоциация или ассоциация частиц растворенного вещества. Для данных систем экспериментально найденные и теоретически рассчитанные величины росм., tкип., tзам., совпадают.

Реальные растворы электролитов по своим свойствам отличаются от идеальных.

Так для растворов электролитов экспериментально найденные значения вышеперечисленных величин всегда больше, чем рассчитанные по законам Вант-Гоффа и Рауля. Т.е., растворы электролитов на практике ведут себя так, как будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем это следует из их аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф предложил для растворов электролитов при теоретическом расчете росм., tкип., tзам., использовать поправочный коэффициент i, который получил название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента:

росм. = iCRT; tкип. = iEm; tзам. = iKm; = i1.

Изотонический коэффициент показывает во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул).

Для идеальных растворов электролитов i >1.

Коэффициент Вант-Гоффа показывает также во сколько раз наблюдаемое опытное значение росм., tкип., tзам., больше теоретически вычисленного, т.е.:

Причину отклонения растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа впервые объяснил шведский ученый С. Аррениус. Он показал, что электролиты за счет действия молекул растворителя распадаются на ионы. Этот процесс приводит к увеличению реального числа частиц растворенного вещества.

Максимально значение изотонического коэффициента (imax) для любого электролита будет при этом равно числу ионов, которые образуются при полной диссоциации его молекулы (или формульной единицы), т.к. именно во столько раз возрастет число частиц электролита в растворе.

Сванте Аррениус (1859 -- 1927). Шведский физикохимик, основные работы которого посвящены учению о растворах и кинетике химических реакций. Он получил Нобелевскую премию по химии в 1903 году за создание теории электролитической диссоциации. Также им была разработана одна из наиболее известных теорий кислот и оснований. Однако, еще большую известность имеют его работы в области химической кинетики. С. Аррениус высказал мысль, что реакционными являются не все, а только активные молекулы. Он ввел понятие энергии активации и вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры, носящее его имя.

Так, для NaCl imax = 2, для Na3PO4 imax = 4.

В реальных растворах диссоциация часто протекает не полностью, особенно если электролит является слабым.

Кроме того, наблюдаются межионные взаимодействия, приводящие к уменьшению числа кинетически активных частиц.

В этом случае величина i будет меньше его возможного максимального значения и будет зависеть от степени диссоциации электролита:

i = 1 + б (m - 1)

где б - степень диссоциации электролита (в долях единицы); m - число ионов, образующихся при полном распаде одной молекулы или одной формульной единицы электролита.

Таким образом, из двух растворов однотипных электролитов (т.е. распадающихся на одно и то же число ионов) с одинаковой молярной концентрацией изотонический коэффициент будет больше в растворе электролита с более высокой степенью диссоциации б. Соответственно и росм., tкип., tзам. для такого раствора тоже будут иметь большие значения.

Если же молярная концентрация и степень диссоциации электролитов разного типа в растворе одинаковые, то значение i будет выше для электролита, диссоциирующего на большее число ионов m.

Список литературы:

1) Болтромеюк В.В. «ОБЩАЯ ХИМИЯ. ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ» 2011 ГрГму

Размещено на Allbest.ru