Полимеризация капролактама

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственный Университет

Кафедра химической технологии

Химия и технология полимерных композиционных материалов

« Полимеризация капролактама ».

Выполнил: студент гр.

Проверил: проф.

2009

Процесс:

Исходным материалом для синтеза поликапроамида (капрона) является лактам -аминокапроновой кислоты - капролактам.

Доступность исходного сырья, простота методов производства капролактама, высокий выход продукта определяют большие масштабы производства этого мономера, а тем самым поликапроамида и композитов на его основе.

Основными стадиями получения поликапроамида являются: полимеризация капролактама, экстракция лактама из поликапроамида и его сушка.

Полимеризация капролактама - циклического соединения - является наиболее характерным примером реакции синтеза полимеров - превращения циклов в линейные полимеры [Роговин].

Условия получения полимера определяются в большинстве случаев числом звеньев в цикле. Четырехчленные и пятичленные лактамы, гетероциклы которых не напряжены, не полимеризуются при использовании воды в качестве инициатора.

Процесс полимеризации лактамов протекает в присутствии более активных катализаторов, чем те, которые используются при полимеризации семичленных лактамов, и осуществляется по механизму анионной полимеризации.

Гетероциклы с восемью и более членами в цикле при соответствующих условиях проведения процесса полностью превращаются в полимеры. Семичленные циклы, к которым относится капролактам, также полимеризуются, однако процесс полимеризации идет не до конца, и в полученном полимере всегда содержится некоторое количество мономера. Это усложняет отдельные стадии технологического процесса получения поликапроамида.

В настоящее время различают:

? гидролитическую полимеризацию (при использовании в качестве активатора воды);

? катионную полимеризацию, осуществляемую в присутствии безводных кислот как катализаторов;

? анионную полимеризацию в присутствии щелочей и щелочных металлов.

Гидролитическая полимеризация нашла наибольшее промышленное применение. При гидролитической полимеризации капролактама процесс протекает по типу ступенчатой полимеризации. В начальной стадии реакции в результате взаимодействия мономера с водой (активатор) образуется аминокапроновая кислота

NH(CH₂)₅CO + H₂O NH₂(CH₂)₅COOH

которая реагирует с капролактамом, и получается димер:

НООС(CH₂)₅ NH₂ + NH(CH₂)₅CO NH₂(CH₂)₅CONH(CH₂)₅COOH

Затем молекула димера реагирует с молекулой капролактама с образованием тримера и т.д. вплоть до получения продукта со степенью полимеризации, определяемой условиями проведения реакции

NH(CH₂)₅CO + НNH(CH₂)₅CO_nOH НNH(CH₂)₅CO_n+1OH

Наиболее медленной стадией процесса превращения капролактама в полимер, является первая стадия - образование аминокапроновой кислоты при взаимодействии капролактама с активатором. Поэтому полиамид образуется гораздо быстрее при применении в качестве исходного продукта не капролактама, а аминокапроновой кислоты.

Возможна, однако, и другая схема реакции. В начальной стадии процесса также образуется аминокапроновая кислота:

NH(CH₂)₅CO + H₂O NH₂(CH₂)₅COOH

молекулы которой реагируют между собой по поликонденсационному механизму с образованием димера:

NH₂(CH₂)₅COOH + H₂N(CH₂)₅ COOH

NH₂ (CH₂)₅ CO NH(CH₂)₅COOH + H₂O

Выделяющаяся вода снова реагирует с образованием аминокапроновой кислоты, которая вступает в реакцию конденсации с димером, и т.д. вплоть до образования полимера.

Реакция полимеризации является равновесной и обратимой:

Чем выше температура реакции и ниже концентрация мономера в реакционной смеси (при полимеризации в растворе), тем выше содержание мономера в продукте реакции при достижении равновесия.

Присутствие кислорода и других окислителей вызывает при по-вышенной температуре побочные процессы окисления и разложения полимера, но не влияет на скорость превращения циклов в полимер. Скорость полимеризации капролактама в присутствии воздуха и в среде инертного газа одинакова.

Основными параметрами процесса полимеризации капролактама являются его продолжительность, температура, количество и природа активатора (катализатора) и стабилизатора, характер среды.

Продолжительность процесса. С увеличением продолжительности полимеризации возрастает выход полимера (до достижения равновесия) и одновременно повышается его молекулярный вес.

Характерной особенностью реакции полимеризации капролактама является наличие начального индукционного периода, в течение которого происходит постепенный гидролиз капролактама. При температуре полимеризации 230-260°С индукционный период при применении воды в качестве активатора составляет 30-40 мин. Реакция полимеризации капролак-тама по окончании индукционного периода протекает автокаталитически. Это объясняется, по-видимому, тем, что функциональные группы аминокислоты (NH₂-и СООН-), так же как и вода, ускоряют раскрытие цикла капролактама. Максимальная скорость реакции достигается при превращении в полимер 40-42% мономера.

Температура. Температура полимеризации определяет количественное соотношение полимера и мономера, а также низкомолекулярных фракций в получаемом полиамиде. Чем выше температура, тем больше мономера содержится в поликапроамиде после достижения равновесия.

Полимеризация капролактама осуществляется при 250-260°С. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как при этом повышается содержание мономера в получаемом полиамиде и увеличивается возможность окисления полимера. Снижение температуры при гидролитиче-ской полимеризации ограничивается температурой плавления поликапролактама.

Авторы [5] исследовали процесс получения поликапроамида из продукта олигомеризации е-капролактама при температуре 220, 240 и 260°С, в запаянных ампулах и при атмосферном давлении.

Показано, что:

- при температуре 260°С в течение 0,5-1 ч достигается амидное равновесие, что свидетельствует о большой реакционной способности олигомерного продукта;

- с понижением температуры снижается скорость реакции полиамидирования;

- при полиамидировании олигомерного продукта отсутствует начальный индукционный период;

- скорость реакции образования поликапроамида из е-капролактама значительно ниже, чем при получении поликапроамида из олигомерного продукта.

Активаторы или катализаторы. Характер применяемых активаторов или катализаторов существенно зависит от метода полимеризации капролактама. При гидролитической полимеризации, наиболее широко применяемой для синтеза волокнообразующих полиамидов, активатором служит вода. При ионной полимеризации капролактама в качестве катализаторов используются, как уже указывалось, некоторые минеральные кислоты, щелочи, ще-лочные металлы и другие реагенты.

Регуляторы молекулярной массы. В процессе формования волокна при плавлении поликапроамида, содержащего на концах макромолекул активные функциональные группы, может произойти дополнительная поликонденсация и соответственно повышение молекулярной массы полимера и вязкости расплава. Во избежание этого одну из концевых групп полимера - карбоксильную или аминогруппу - блокируют. Для блокирования аминогрупп обычно добавляют к полимеру карбоновые кислоты, которые образуют замещенные амиды:

HOOC(CH₂)₆HN[CO(CH₂)₅NH]_nCO(CH₂)₅NH₂ + RCOOH

HOOC(CH₂)₆HN[CO(CH₂)₅NH]_nCO(CH₂)₅NHCOR + H₂O

Для блокирования карбоксильных групп применяются амины или NaOH. В результате блокирования одной из активных функциональных групп дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным и молекулярная масса и, соответственно вязкость расплава полимера при его последующем нагревании и плавлении не изменяются.

Реагенты, применяемые для блокирования функциональных групп полиамида, называются регуляторами. Обычно блокируют частично аминогруппы, добавляя в начальной стадии полимеризации небольшие количества уксусной, адипиновой, салициловой или других органических кислот; при этом образуются соответствующие замещенные амиды [Роговин].

Среда. Полимеризация капролактама всегда проводится в отсутствие растворителей. При полимеризации капролактама в растворе уменьшается выход полимера и снижается его молекулярный вес вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия активных функциональных групп.

Полимеризации капролактама осуществляется в атмосфере инертного газа, обычно азота, тщательно очищенного от кислорода. Присутствие даже небольших количеств кислорода в реакторе не допускается по следующим причинам:

1. при высоких температурах полимеризации капролактама кислород частично окисляет получаемый полимер, что приводит к изменению цвета (потемнению) полиамида и формуемого волокна;

2. в результате частичного окисления полиамида и незначительного его разложения может образоваться полимер сетчатой структуры, который не плавится, засоряет отверстия фильер и затрудняет последующее вытягивание волокна. Поэтому необходимо, чтобы в азоте, применяемом для поли-меризации, содержалось меньше 0,005% кислорода.

На основании исследований влияния состава реакционной смеси на качество поликапроамида при гидролитической полимеризации в замкнутой системе можно сделать вывод, что содержание воды в системе является основным параметром процесса полиамидирования.

Экспериментальные данные показывают, что при отсутствии примесей, продуктов окисления реакционной смеси и кислорода воздуха в системе разветвленность поликапроамида обусловливается побочными реакциями аномальной дегидротации карбоксильных групп (аномальными реакциями ацилирования). При наличии указанных факторов разветвленность поликапроамида обусловливается как аномальными реакциями ацилирования так и термоокислительными побочными реакциями, в случае значительного присутствия примесей, продуктов окисления реакционной смеси и кислорода воздуха в системе-преобладающим влиянием термоокислительных реакций (6).

Совершенствование технологии синтеза полиамида-6 методом гидролитической полимеризации должно идти по двум направлениям:

- разработка технологии и аппаратурного оформления процесса, позволяющих получать полимер с макромолекулами строго линейного строения;

- поиск технических решений, обеспечивающих снижение в полимере на стадии его синтеза количества циклических олигомеров до более безопасного с точки зрения качества формуемых нитей уровня и возможность удаления непрореагировавшего капролактама способом, не требующим применения жидкостной экстракции (7).

Рассматриваются теоретические предпосылки совершенствования непрерывной технологии синтеза полиамида-6 на линиях каскадного типа и преимущества непрерывно-периодической схемы производства при получении сверхвысокомолекулярного полимера с линейными цепями и низким содержанием капролактама и олигомеров.

1.2 Способы интенсификации процесса полимеризации поликапроамида

С целью уменьшения продолжительности процесса предлагается вести полимеризации капролактама по катионному или анионному механизмам.

Катионная полимеризация. При катионной полимеризации капролактама, осуществляемой в безводной - среде, реакция протекает ступенчато. В результате при полном отсутствии воды получается промежуточный продукт - гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама:



который реагирует с капролактамом, раскрывая цикл и обусловливая полимеризацию по схеме [Роговин]

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют, или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Например, в присутствии 0,5% Н₃РО₄ (в % от массы лактама) реакция полимеризации капролактама заканчивается в течение 2-3 ч.

Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени. Выяснение возможности и целесообразности промышленного использования этого катализатора представляет значительный интерес. Полимеризация капролактама в присутствии фосфорной кислоты может протекать по различным механизмам. Полимеризация капролактама в присутствии этой кислоты протекает по гидролитическому механизму. При 250°С ортофосфорная кислота переходит в пирофосфорную по схеме

2Н₃РО₄ Н₄Р₂О₇ + Н₂О

и выделяющаяся вода, является инициатором полимеризации капролактама.

Однако возможно, что в присутствии H₃PO₄, благодаря более интенсивному окислению капролактама кислородом, находящимся в небольших количествах в реакционной среде, и образованию перекисных групп, синтез полиамида может частично протекать и по радикальному механизму. Этот вывод подтверждается, тем, что типичные ингибиторы радикальных процессов (пирогаллол или гидрохинон), введенные в реакционную смесь, затрудняют полимеризацию капролактама в присутствии H₃PO₄. При гидролитической полимеризации этот эффект не имеет места.

Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении, подобно тому, как это имеет место при введении небольших количеств карбоновых кислот.

Возможность катализа полимеризации капролактама (КЛ) фосфорной кислотой и высокая активность этого катализатора хорошо известны [ХВ 1979 №2, 1984 №2, 1987 №2, 1974 №5], но четкие представления о механизме его действия до сих пор отсутствуют.

Поэтому выделяются три случая:

1) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н₃РО₄;

2) полимеризация, катализируемая водным раствором Н₃РО₄, в том числе в присутствии сокатализаторов;

3) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н₃РО₄ в присутствии сокатализаторов. Каждый из этих вариантов характе-ризуется определенными особенностями.

Выяснение особенностей реакции в присутствии той или иной каталитической системы на основе Н₃РО₄ сводится к установлению строения этих активных центров и причины быстрого достижения их стационарной концентрации.

Анализ полимеризатов, полученных с использованием 100%-ной Н₃РО₄, позволил установить [ХВ 1979 №2]:

- макромолекулы полимера, освобожденного от катализатора, содержат три кислые группы и имеют линейное строение;

- концентрация свободного катализатора достигает стационарного значения (16-26% от исходного), когда выход поликапроамида не превышает нескольких процентов, и не зависит от того, найдена ли она прямым титрованием раствора полимеризата в дифференцируемом растворителе (спиртовой хлоральгидрат) или водно-пиридинового экстракта (нивелирующий растворитель).

Первому условию в принципе отвечают следующие структуры:

Но, учитывая тот факт, что молекулярная масса полимера после прогрева в вакууме в условиях, способствующих образованию полифосфорных кислот, не изменяется, макромолекулам было приписано строение (II).

Свободная форма катализатора может быть представлена в виде метафосфорной кислоты (НРО₃), а вся схема процесса - тремя последовательно-параллельными реакциями:



согласно которым каталитическими функциями обладает НРО₃, а исходная форма катализатора принимает участие лишь в зарождении цепей. Если допустить далее, что концентрация бис--аминокапроилфосфата мала вследствие его быстрого исчезновения по реакции (4), то реакцию (3) можно считать практически необратимой.

Таким образом, полимеризация КЛ в присутствии 100%-ной Н₃РО₄ представляет собой катализируемый НРО₃ ступенчатый ацидолиз мономера карбоксильной группой растущей цепи, при котором быстрое достижение стационарной концентрации реакционно-способных групп определяется высокой скоростью и практической необратимостью реакций (2) и (3).

В соответствии с предложенной схемой можно было ожидать, что эффективной каталитической системой с раздельной функцией компонентов (ката-лизатор и агент зарождения цепей) будет смесь метафосфорной и карбоновых кислот. Однако, как показал эксперимент, НРО₃, получаемая обычными методами и являющаяся набором циклических олигомеров полиангидридного типа, способна активировать полимеризацию без участия кабоновых кислот, по-видимому, за счет реакции

что приводит к проявлению недостатка, характерного и для 100% -ной Н₃РО₄ как катализатора, - с высокой скоростью могут быть получены лишь относительно низкомолекулярные (Р=50-75) полимеры, не представляющие практического инте-реса [ХВ 1979 №2].

Авторами [3, ХВ 1979 №2] в качестве катализатора использована система H₃PO_4--- -H₂O. Показано, что при содержании влаги в расплаве 0,05-0,08% (масс.) и температуре 250-280°С за время не более 40-45 ч может быть синтезирован ПКА со степенью полимеризации (Р) равной 250.

Продолжительность реакции может быть значительно сокращена (почти в 2 раза) при переходе от аппарата колонного типа с преимущественным движением реакционной массы сверху вниз к горизонтальным аппаратам экструдерного типа за счет устранения параболитического распределения скоростей движения слоев расплава по сечению аппарата.

Специфика ПКА, получаемого с помощью тройной активирующей системы, состоит, с этой точки зрения, в том, что в процессе экстракции низкомолекулярных соединений удаляется и H₃PO₄, выполнявшая, помимо каталитических функций, роль регулятора молекулярной массы. В результате концевые амидиниевые группы, не способные участвовать в реакции поликонденсации, переходят в амидиновые, гидролиз которых дает активные в этой реакции аминогруппы.

Следовательно, устойчивость полученных полимеров к дополнительной поликонденсации зависит как от концентрации концевых групп [-NH₂]_c и [-COOH]_c, так и от концентрации и скорости гидролиза амидиновых групп.

Исследованиями кинетики реакций и характера функциональных групп, возникающих при полимеризации капролактама, активируемой безводной H₃PO₄ в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, было показано, что истинным катализатором в этом случае являются образующиеся на начальной стадии реакции полиэтиленгликольфосфаты.

Показано, что с увеличением продолжительности синтеза ПКА относительная вязкость увеличивается.

Поликапроамид, полученный в присутствии кислого эфира полиэтиленгликоля и фосфорной кислоты (ДПЭГФ), в силу очень низкой равновесной влажности расплава, близкой к влажности полимера после экстракции и сушки, отличается более высокой устойчивостью к дополнительной конденсации по сравнению с промышленными образцами поликапроамида.

Согласно литературным данным [ХВ 1979 №2] эффективным инициатором гидролитического полиамидирования капролактама(КЛ) является система фосфорная кислота - вода - полиэтиленгликоль(ПЭГ). Применение такой системы является достаточно эффективным способом при одностадийном синтезе ПКА со степенью полимеризации 150-200.

Образование амидных групп в процессе синтеза ПКА способствует повышению его устойчивости к дополнительной поликонденсации.

Снижение влажности расплава ПКА на стадии его синтеза до 0,05-0,08%масс должно устранить эффект дополнительной поликонденсации при формовании нитей практически любого ассортимента (13).

Показано, что скорость образования поликапроамида из продукта олигомеризации - капролактама тем выше, чем при использовании в качестве сырья -капролактама, и равна скорости поликонденсации -аминокапроновой кислоты.

Нить, изготовленная из поликапроамида, полученного путем полиамидирования продукта олигомеризации - капролактама при 260 в течение 5 ч, по физико-механическим показателям превосходит серийную нить(5).

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации капролактама наиболее широко применяемыми катализаторами являются Na, NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, обычно в присутствии сокатализаторов [Роговин].

Этот метод полимеризации капролактама, который в некоторых случаях, является единственно приемлемым при полимеризации пяти- и шестичленных циклов, представляет значительный интерес.

Анионная полимеризация капролактама осуществляется в присутствии металлического натрия, щелочных металлов или щелочных солей карбоновых кислот по механизму нуклеофильной атаки анионом лактама атома углерода карбонильной группы лактама, являющейся наиболее электрофильной группой в полимеризующейся системе. Для получения воспроизводимых результатов при щелочной полимеризации капролактама, так же как и других лактамов, необходимо связать незначительное количество воды, находящейся в реакционной среде. Для этого в реакционную смесь добавляют небольшое количество алкиламинов, например ациллактамов. Эти реагенты, являющиеся сокатализаторами в процессе анионной полимеризации, получили широкое применение при щелочной полимеризации капролактама. Количество сокатализатора в 1,5-2 раза превышает содержание Na-капролактама.

Механизм действия катализаторов основан на образовании с капролактамом или его анионом производного, содержащего полярный заместитель у атома азота в амидной группе капролактама.

Образующиеся в незначительных количествах производные капролактама принимают участий в начале роста цепи при условии присутствия сильного основания и большого избытка безводного свободного лактама.

В качестве сокатализаторов можно применять также эфиры карбоновых и минеральных кислот, амиды и спирты. Наиболее активными сокатализаторами являются ацилкапролактам и, в частности, бензоилкапролактам и ацетилкапролактам:

Анионная полимеризация капролактама протекает ступенчато при взаимодействии аниона капролактама с конечными имидными группами растущей цепи.

Очень эффективными активаторами полимеризации капролактама являются аминокислоты. В присутствии этих соединений полимеризация капролактама протекает без индукционного периода, благодаря чему значительно ускоряется процесс. Под действием аминокислот капролактам полимеризуется при нормальном давлении. Существенное влияние на скорость полимеризации оказывает состав аминокислоты.

Так же, эффективными катализаторами реакции анионной полимеризации капролактама являются металлический натрий, едкий натр или щелочные соли. В присутствии небольшого количества этих реагентов (0,2-0,5%) продолжительность процесса полимеризации сокращается с 6-8 ч до 5-15 мин. При применении в качестве катализатора щелочной соли кислого эфира щавелевой кислоты, которая при 230-260°С декарбоксилируется, полимеризация капролактама заканчивается в течение 30-60 с.

Быстрая полимеризация капролактама в присутствии щелочей может быть осуществлена только в безводной среде. Содержание мономера и низкомолекулярных фракций в поликапроамиде, получаемом этим методом, такое же, как в полиамиде, синтезируемом обычным методом.

Одной из основных особенностей процесса быстрой полимеризации капролактама в присутствии щелочей является характер изменения степени полимеризации получаемого полиамида в про-цессе полимеризации.

При полимеризации в присутствии Na или щелочных соединений в начальной стадии процесса (через 10-15 мин после начала полимеризации) образуется высокомолекулярный полиамид, степень полимеризации ко-торого в 3-4 раза превышает степень полимеризации полиамида, получаемого при синтезе капролактама в присутствии воды (при той же температуре). При дальнейшем увеличении продолжительности полимеризации начинается постепенное снижение молекулярного веса этого полиамида. Примерно через 6 ч выдерживания полиамида при 260°С среднее значение степени полимеризации полимера снижается в 4 раза. Поэтому при синтезе методом быстрой полимеризации поликапроамида, используемого для формования волокна, необходимо после завершения процесса полимеризации выдерживать расплавленный полимер несколько часов для получения сравнительно однородного по молекулярной массе продукта. Такое увеличение продолжительности процесса значительно снижает эффективность метода быстрой полимеризации капролактама.

Необходимо, однако, отметить, что указанный недостаток может быть устранен при добавлении к реакционной смеси ацетилкапролактама. Например, если при щелочной полимеризации добавить 0,005 моль ацетилкапролактама, то вязкость расплава в течение длительного выдерживания не изменяется.

Полимеризация, катализируемая натриевой солью капролактама, имеет индукционный период. При проведении этой реакции в присутствии N-алкиламида (например, ацетилкапролактама) индукционного периода нет, и поэтому скорость реакции полимеризации в этом случае значительно выше, чем в отсутствие амида.

С целью интенсификации процесса полиамидирования капролактама в работе [ХВ 1981 №6] исследована реакция образования поликапроамида (ПКА) при введении в реакционную среду диметилтерефталата (ДМТ), способного образовывать имидные группы при взаимодействии с капролактамом. Выбор этого соединения для испытаний обусловлен его доступностью, низкой стоимостью, хорошей растворимостью в расплавленном капролактаме.

Полиамидирование капролактама с добавками проводили в запаянных стеклянных ампулах в среде азота при температуре 260±l°C.

Результаты исследований показывают (рис.1), что влияние ДМТ на процесс полиамидирования капролактама аналогично действию N-ацетилкапролактама. В присутствии этих соединений процесс характе-ризуется малой продолжительностью индукционного периода и высокой скоростью конверсии мономера. В отсутствие N-ацетилкапролактама и ДМТ реакция полиамидирования в аналогичных условиях практически не идет, и только при содержании воды в реакционной среде 1% (масс.) достигается тот же эффект, что при введении N-ацетилкапролактама или ДМТ. Однако при ведении процесса полиамидирования в производственных условиях большое содержание воды в реакционной среде вызывает определенные технологические трудности.

Важным технологическим показателем полимера, полученного в присутствии ДМТ, является его способность сохранять свойства при нагревании. Так, _отн ПКА, полученного в присутствии 1% (масс.) ДМТ после выдерживания при 260°С в течение 6 ч в среде азота, повысилась незначительно - с 1,76 до 1,96. Для выбора оптимального соотношения воды и ДМТ в реакционной среде исследовали свойства ПКА, полученного при различном содержании воды и ДМТ в течение 4 ч при 260°С. Реакция полиамидирования ускоряется при увеличении содержания одного из этих компонентов в изученных пределах при неизменном содержании другого.



Рис.1. Зависимость продолжительности процесса полиамидирования капролактама от состава добавок: 1 - 0,2 %воды от массы капролактама + 0,04 моль N-ацетилкапролактама + 0,04 моль бензойной кислоты на 1 кг смеси; 2 - 0,2 % воды + 0,04 моль ДМТ; 3 - 0,2 % воды + 0,04 моль бензойной кислоты; 4 - 0,26 % воды; температура полиамидирования 257,5°С

На основании результатов, полученных в лабораторных условиях, были разработаны рекомендации по использованию ДМТ для ускорения реакции полиамидирования и одновременно в качестве регулятора молекулярной массы ПКА вместо уксусной кислоты в производственных условиях Курского объединения «Химволокно».

Предварительные испытания проводились при получении ПКА, предназначенного для производстве капроновой щетины. В аппарате АНП-1 к капролактаму добавляли 0,5% (масс.) воды (вместо 3% по про-изводственному режиму) и ДМТ в количестве 0,2-0,4% от массы капролактама. При введение 0,2% (масс.) воды _отн составляла 2,21, содержание НМС 13% (масс), производительность аппарата повысилась с 480 до 630 кг/сут, т.е. на 30%, при этом свойства полимера не ухудшились.

Таким образом, ДМТ может быть рекомендован для использования в производственных условиях в качестве активатора и регулятора молекулярной массы ПКА. Эффективность использования ДМТ заключается в ускорении процесса полиамидирования капролактама, повышении производительности аппаратов непрерывной полимеризации, улучшении ка-чества полимера за счет повышения стабильности его показателей. Кроме того, ДМТ имеет важные преимущества перед уксусной и бензойной кислотами, заключающиеся в его доступности, более низкой стоимости и простоте введения в реакционную массу [ХВ 1981 №6].

1.3 Методы совмещения наполнителя со связующим

Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [31]. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [32]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем [2-10,33,34].

На кафедре химической технологии СГТУ разработан и запатентован новый альтернативный метод получения ПКМ с улучшенными свойствами - поликонденсационное наполнение. Сущность поликонденсационного метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей. Вероятности взаимодействия способствует пропитка волокон мономерами, в результате чего достигается более глубокое проникновение молекул мономеров через аморфизированную часть, капилляры, пустоты и дефекты в структуру наполнителей.

В ряде работ [11,12,36] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20 % возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза).

Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийность (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [2,9].

Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Так, заметно повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Например, потери массы при горении уменьшаются в 3-5 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю.

Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно [12].

Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов.

Предлагаемый способ получения магнитных композиционных материалов заключается в пропитке магнитного дисперсного наполнителя мономерами - фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитного наполнителя, сушке при повышенной температуре. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Fe-Nd-B).

Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магнитотвёрдых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальдегидного связующего по традиционной смесевой методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряжённостью 10-30 КЭ и оценивали плотность, остаточную индукцию, максимальное энергетическое произведение, прочность при слоевом сдвиге (табл. 1).

Таблица 1

Эксплуатационные характеристики магнитопластов

Способ получения	Показатели
	Остаточная магнитная индукция Br , Тл	Плотность, кг/м310-3	Прочность при межслоевом сдвиге, МПа
Поликонденсационный	0,18 / 0,6	3,8 / 6,7	36 / 8,9
Традиционный	0,11 / 0,4	3,6 / 5,8	18 / 5,0

Примечание: числитель - на основе феррита бария,

знаменатель - на основе сплава Nd-Fe-B [41].

Характерной особенностью магнитопластов поликонденсационного наполнения является резкое увеличение электропроводности (табл. 2). В магнитопластах на основе Nd-Fe-B удельное объёмное электрическое сопротивление с_v снижается в 2,5 раза по сравнению со смесевым способом, а на основе Bao6Fe₂O₃ на 1,5 порядка. В последнем случае это связано с более значительной удельной поверхностью феррита бария, которая в 2 раза превышает удельную поверхность сплава Nd-Fe-B. Такая аномалия с электрическим сопротивлением связана с тем, что при одноосном сжатии при давлении формования изделия 300 ч 500 МПа и сдвиговыми деформациями образуются тонкие прослойки полимерной матрицы между частицами магнитного наполнителя, которые препятствуют инжекции электронов из металла в зону проводимости диэлектрика.

Таблица 2

Влияние способа формования композиции на электрические свойства магнитопластов

Показатель	Магнитный наполнитель
	Nd-Fe-B	BaО6Fe2O3
	смесевой	поликонд.	смесевой	поликонд.
сv, Омм	50	20	2,01010	46,3108

Наблюдается также повышение термостойкости материала, о чём свидетельствуют значительно меньшие (в 2 - 4 раза) потери массы материала в области термоокислительной деструкции (табл.3). Магнитопласты поликонденсационного наполнения не деструктируют вплоть до 300 ⁰С - потери массы не превышают 1%. В тех же условиях воздействия потери массы для магнитопластов смесевого наполнения составляют 3,5% за счёт деструкции «толстых» прослоек полимера между частицами [40].

Таблица 3

Термогравиметрический анализ магнитопластов на основе Nd-Fe-B

Способ формирования	Потери массы, % при Т 0С
	100	200	300	400	500
Смесевой	0,8	2,0	3,5	4,0	9,8
поликонденсационный	0	0,5	1,0	2,3	2,3

Таким образом, магнитопласты, полученные поликонденсационным наполнением характеризуются более высокими эксплуатационными свойствами.

Сотрудниками ИХФ РАН разработан новый способ получения термопластичных ПКМ - метод полимеризационного наполнения, заключающийся в полимеризации мономеров на поверхности дисперсных минеральных наполнителей и обеспечивающий получение высоконаполненных композиционных материалов с равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице.

Прочностные свойства наполненных полимеров во многом определяются возможностью образования так называемой вторичной структуры наполнителя, что достигается при физическом перекрывании граничных полимерных слоёв, принадлежащих отдельным частицам наполнителя. Толщина таких слоёв в традиционных смесевых композициях обычно не превышает нескольких нанометров. Метод полимеризационного наполнения даёт возможность варьировать не только структуру граничного слоя, но и его толщину. При этом часть непривитой полимерной матрицы, непосредственно примыкающая к твёрдой частице, капсулированной в привитом полимере, должна также отличаться по физическому состоянию от той части матрицы, которая удалена от твёрдой частицы. Поэтому суммарный граничный слой в таких композициях должен быть, по крайней мере, на толщину привитого слоя больше, чем в традиционных смесевых композициях. В связи с этим должно улучшаться физическое взаимодействие частиц наполнителя за счёт перекрывания таких граничных слоёв. Таким образом, даже при низких степенях наполнения прививка полимерной матрицы к наполнителю должна приводить к повышению жёсткости композиции. В то же время в таких композициях не должна нарушаться, в отличие от традиционных композиций, сплошность структуры при высоких степенях наполнения.

На прочностные свойства композиции большое влияние оказывает химическая природа привитого полимерного слоя. Наилучшие показатели достигаются тогда, когда обеспечивается совместимость «шубы» и непривитой полимерной матрицы.

Наличие химической связи наполнитель - полимер обеспечивает не только улучшение прочностных свойств, но и существенное возрастание долговечности композиции.

Таким образом, способы полимеризационного наполнения объединены общим подходом: введение наполнителя в полимер осуществляется непосредственно на стадии его синтеза, дисперсная твёрдая фаза присутствует в зоне реакции полимеризации и прямо или косвенно влияет на ход процесса. Полученный продукт представляет собой готовую к переработке композицию, в которой сродство полимерной матрицы к наполнителю обеспечивается либо физическим, либо химическим взаимодействием полимер - наполнитель. Такой подход даёт возможность в широких пределах варьировать свойства материалов и программировать их непосредственно на стадии синтеза композиции.

Полимеризация мономера в присутствии наполнителя практически всегда приводит к изменениям в кинетике процесса. Особыми случаями такой полимеризации являются: прививка полимерных цепей к поверхности путём её специальной обработки, использование наполнителя в качестве природного или специально активированного катализатора, фиксация на поверхности активных центров полимеризации.

Одним из первых методов прививки макромолекул на твёрдую поверхность был механохимический метод. Размол оксида кремния в шаровой мельнице в инертной атмосфере в присутствии мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму (стирол, метилметакрилат, бутадиен и др.), приводил к образованию до 2% привитого полимера от массы наполнителя. Хотя опубликовано значительное количество работ, в которых с помощью механохимических методов удавалось привить полимеры к поверхности твёрдых частиц, практического применения эти процессы не получили из-за низких выходов полимера [37].

Такая же участь постигла методы радиационной прививки полимеров к поверхности твёрдых частиц. При использовании этой техники практически невозможно избежать образования непривитого гомополимера. Хотя долю привитого продукта удавалось варьировать в более широких пределах, чем в механохимических процессах, эти методы не нашли практического применения.

Существует несколько возможностей прививки макромолекул к твёрдой поверхности с помощью химических методов в присутствии инициаторов:

- прививка к поверхности инициатора, имеющего реакционноспособные функциональные группы;

- прививка полифункциональных соединений, содержащих непредельные связи, и последующая их сополимеризация с мономером;

- прививка полифункциональных соединений с последующим их превращением в инициаторы [37].

В методе полимеризационного наполнения носитель катализатора выполняет одновременно роль наполнителя, так как является составной частью образующейся композиции. В результате полимеризации мономера на поверхности наполнителя, последний покрывается слоем мономера, т.е. фактически капсулируется полимером.

Метод полимеризационного наполнения открыл широкие возможности синтеза на поверхности наполнителей различных полимеров (гомо- и сополимеров, двух разных полимеров и т. д.). В ходе полимеризационного наполнения можно получать композиции практически любой степени наполнения.

Процесс получения полимеризационнонаполненных композиций состоит из трёх основных стадий:

1) подготовка наполнителя (удаление веществ, ингибирующих процессы полимеризации);

2) активация наполнителя (синтез активных центров на поверхности);

3) полимеризация мономеров на поверхности наполнителей.

В работе [38] полимеризационное наполнение использовали для синтеза композитов на основе высокомолекулярной матрицы полиэтилена. Такие композиты характеризуются высокими физико-механическими свойствами, не обладают текучестью. Можно отметить, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен в последние годы вызывает всё увеличивающийся интерес как материал с уникальными свойствами, а также как заменитель фторопласта. Полимеризационнонаполненный сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет большую стойкость к истиранию и более высокий модуль упругости, чем эти полимеры. Трудно ожидать, что будут найдены альтернативные способы получения наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами смешения.

Регулирование молекулярной массы полимерной матрицы в композициях на основе полиэтилена осуществляется введением в систему водорода или других агентов передачи цепи. При понижении молекулярной массы степень кристалличности полиэтилена возрастает, что приводит к увеличению жёсткости полимера и композита в целом, к возрастанию модуля упругости и предела текучести при растяжении и к снижению относительного удлинения при пределе текучести.

Метод полимеризационного наполнения можно применять не только для получения готовых композитов с заданным содержанием наполнителя, но и для модифицирования поверхности наполнителя [8]. Это достигается путём формирования в процессе полимеризации на частицах наполнителя тонких полимерных покрытий, что можно рассматривать как аппретирование поверхности с помощью макромолекул.

Такие полимеризационномодифицированные наполнители - «концентраты» норпластов - можно использовать как самостоятельные сверхвысоконаполненные композиционные материалы, содержащие до 80-85% минерального сырья, например, для изготовления теплоизоляции, электро-, теплопроводящих и других материалов. Использование концентратов норпластов является перспективным, так как позволяет получать материалы, обладающие более хорошими физико-механическими свойствами по сравнению с механическими смесями аналогичного состава. В случае полиэтиленовых композитов эти различия особенно сильно проявляются в значении ударной вязкости - для композитов на основе полимеризационномодифицированных наполнителей эта характеристика оказалась в 1,5-2 раза выше, чем для соответствующих механических смесей. Увеличение до определённого предела толщины, образующегося на частицах наполнителя полимерного покрытия, которое представляет собой слой сверхвысокомолекулярного полиэтилена, приводит к улучшению прочностных свойств и жёсткости материалов на основе концентратов норпластов при одном и том же содержании минерального наполнителя [8].

Применение метода полимеризационного наполнения для введения наполнителей в полипропилен (ПП) привело к созданию новых материалов, обладающих необычным комплексом физических и механических характеристик [8]. Структура ПП, образующегося на поверхности наполнителя, во многом определяется природой наполнителя, условиями приготовления катализатора и проведения процесса. Графит, используемый как наполнитель, позволяет получить ПП с наибольшей степенью изотактичности (до 94-96%).

Исследование электрической проводимости полипропиленграфитовых композиций показало, что полимеризационное наполнение - новый перспективный путь получения тепло- и электропроводящих композиций. Композиты, полученные методом полимеризационного наполнения имеют гораздо большую электрическую проводимость, чем механические смеси ПП и графита. Различия в проводимости особенно существенны (в 10⁷ раз) при низких объёмных концентрациях наполнителя С ? 8%. Для получения путём механического смешения композиций с такой же проводимостью необходимо ввести 30% графита, что приводит к снижению прочности при растяжении и сжатии в 1,55 раза композиты на основе ПП и графита обладают высокой однородностью.

Композиты на основе ПП и графита обладают ещё одним замечательным свойством - сохраняют пластичность и механическую прочность после многократных циклов охлаждения и нагревания от 300 до 4,2 К. изучение поверхности прессованных образцов таких норпластов показало, что норпласт (при одинаковых размерах частиц исходного графита) содержит частицы графита меньших размеров, равномерно распределённые в полимерной матрице, чем механические смеси, и расстояние между частицами наполнителя в норпласте значительно меньше.

Композиты на основе ПП и графита перспективны для применения в элементах электронагревательных устройств, покрытиях для экранов радиоэлектронной аппаратуры, тензодатчиках, эксплуатируемых при низких температурах, высокостабильных резистора, антистических покрытиях, электрофильтрах.

По прочностным характеристикам норпласты на основе ПП при степени наполнения 30-40% близки к ненаполненному изотактическому ПП. Наличие атактической фракции ПП в композите (до 10-15%) оказывает пластифицирующее действие и улучшает его деформационные свойства.

Как известно [35], наилучшими магнитными характеристиками обладают анизотропные магниты, которые получают при переработке композита с максимальной ориентацией частиц наполнителя под действием внешнего магнитного поля. Магнитные свойства определяются степенью наполнения и степенью ориентации частиц в магнитном поле, поэтому для получения высоких параметров необходимо достичь максимальной степени ориентации при максимальном содержании наполнителя. При получении магнитопластов механическим смешением компонентов степень ориентации начинает падать уже при содержании наполнителя 70ч75% масс. Использование метода полимеризационного наполнения позволяет достигнуть равномерного распределения частиц наполнителя (96 масс. %) в полимере, облегчает их ориентацию в магнитном поле, благодаря наличию полимерной оболочки, (степень текстуры составляет более 90%).

Таким образом, метод полимеризационного наполнения позволяет решить одну из важнейших проблем наполненных композиционных материалов - проблему совместимости неорганической и органической фаз. Условия полимеризации обеспечивают покрытие частиц мелкодисперсной или волокнистой природы сплошным полимерным слоем.

По технологии полимеризационного наполнения создан новый инженерный пластик - Компонор на основе СВМПЭ высокой плотности и минерального наполнителя каолина. Введение минерального наполнителя улучшает ряд характеристик СВМПЭ и позволяет получать материал с уникальным комплексом свойств. Композиции Компонора с содержанием каолина 30-50 масс.% обладают высокой износостойкостью ( в 2-10 раз выше по сравнению со СВМПЭ ), высокой ударной прочностью и жёсткостью ( в 2-3 раза выше по сравнению со СВМПЭ ); жёсткость Компонора приближается к жёсткости, характерной для полиамидов, ацетатных смол и других пластиков.

Компонор также обладает высокой радиационной и химической стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям. Повышенная влажность не влияет на его свойства. Компонор может использоваться в широком диапазоне температур - от очень низких до 100⁰С, отличается повышенными антиадгезионными и антикоррозионными свойствами, пониженными хладотекучестью, ползучестью и коэффициентом трения.

Методом полимеризационного наполнения получены теплозащитные материалы при содержании вспученного перлита более 87 мас. % имеющие кислородный индекс 28%. В отличие от аналогичных материалов, использующих реактопласты, они нетоксичны. Материалы обладают также звукоизоляционными свойствами. Плотность материала на основе полимеризационно наполненного СВМПЭ и вспученного перлита можно регулировать в зависимости от плотности исходного перлита и давления при формовании (табл.4).

Технология полимеризационного наполнения позволила создать композиционный материал, сочетающий теплопроводящие и диэлектрические свойства [35]. Содержание дисперсного алюминия в композите составляет 27-53 об.% при равномерном распределении его в матрице. Разработанные полимеризационно наполненные композиционные материалы обладают значительно более высоким удельным электрическим сопротивлением по сравнению с механическими смесями при одинаковых составах. Теплопроводность увеличивается с повышением содержания алюминия в отличие от механических смесей.

Таблица 4

Свойства теплоизоляционных материалов на основе СВМПЭ и вспученного перлита

Содержание перлита, мас. %	Плотность, кг/м3	Прочность при сжатии при10% деформации, МПа	Прочность при сжатии, МПа	Деформация, %	Модуль упругости, МПа	Теплопроводность, Вт/мК
87	180	0,57	1,07	48	35	-
86	160	0,32	0,40	28	28	0,05
85	140	0,30	0,40	21	24	0,06

В противоположность алюминию введение графита в полипропилен полимеризационным методом позволяет получать композиты с высокой электропроводимостью: удельное электрическое сопротивление 10⁵ ч 10^-2 Ом/см при содержании графита 10 - 70 мас. %. Полученные материалы не разрушаются при повторном температурном изменении от 4 до 298 К и имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Он равен 10^-4 град^-1 в интервале 300 ч 400К.

Микрокапсулирование частиц магнитоактивных наполнителей изотактическим полипропиленом в условиях синтеза полипропилена приводит к образованию высоконаполненных композиционных материалов, имеющих высокие магнитные параметры.

Полимерное покрытие на поверхности частиц наполнителя даёт ещё один интересный эффект - оно облегчает ориентацию магнитных частиц в магнитном поле и обеспечивает возможность получать композиты с высокой степенью текстурирования (до 90%) при высоком содержании наполнителя (до 96%) и, как результат, улучшенными магнитными характеристиками [35].

Список используемых источников по синтезу

1. Устинова Т. П. Структура и свойства полимеризационно-наполненного поликапроамида / Т. П. Устинова, С. Е. Артеменко, М. Ю. Морозова // Химические волокна. - 1998. - № 4. - С.17-19.