Вычисление термодинамических функций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0),S0(T),Ф0(T), G0(T) - G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100-500К

1.2 Описание химических свойств вещества Мо и его применение

1.3 Расчет константы равновесия реакции MоO3+3С(графит) - Mо+3 СО

двумя способами (с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса) в интервале температур 1300 - 2200 К

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo по пунктам

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0),S0(T),Ф0(T), G0(T) - G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100-500К

молибден температура химический реакция

Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества Мо, в интервале температур 100-500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций Ср(Т), S0(100) и H0(100)-H0(0), приведенные в источнике [1]. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

а) изменение энтальпии

(1)

б) изменение энтропии (2)

в) изменение энергии Гиббса (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

, (4)

где:

-- высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

-- значение стандартной теплоёмкости;

-- стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

-- приведённая энергия Гиббса;

-- разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций и c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества осуществляется с помощью специальной компьютерной программы в компьютерном классе.

Значение термодинамических функций C0(T) и C0(T)/T для индивидуального вещества Мо приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значение функций С0(Т) и С0(Т)/Т для Мо

Т, К	С0(Т), Дж/моль* К	С0(Т)/Т
100	13.5200	0.1352
125	16.4035	0.1294
150	18.6039	0.1226
175	20.2560	0.1151
200	21.4800	0.1074
225	22.3808	0.0998
250	23.0486	0.0926
275	23.5582	0.0859
300	23.9700	0.0799
325	24.3289	0.0747
350	24.6651	0.0702
375	24.9938	0.0664
400	25.3150	0.0633
425	25.6140	0.0605
450	25.8611	0.0508
475	26.0113	0.0552
500	26.0050	0.0520

Примечание: С0(Т) - теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2 - Значение функций H0(T)-H0(0),S0(T), Ф0(Т), G0(T)-G0(0) для Мо.

Т,К	Н0(Т)-Н0(0), кДж/моль	S0(T), Дж/моль*К	Ф0(Т), Дж/моль*К	G0(T)-G0(0), кДж/моль
100	0.4910	6.9970	2.0870	-0.20870
200	2.3147	19.2112	7.6376	-1.52752
300	4.6089	28.5049	13.1418	-3.94255
400	7.0748	35.5721	17.8850	-7.15400
500	9.6544	41.3582	22.0495	-11.02474

Примечание:

Н0(Т)-Н0(0)--изменение энтальпии;

S0(T)--энтропия; Ф0(Т)--приведённая энергия Гиббса;

G0(T)-G0(0)--изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1 %, в сравнении с приложением А [1]. Из результатов вычислений видно, что, так как функция является возрастающей функцией температуры, то , являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики (графики 1--3).

1.2 Описание химических свойств вещества Mo

Молибдемн - d элемент. Находится в побочной подгруппе шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Электронная формула: 1s 22s 22p 63s 23p64s 23d104p65s14d5.

Простое вещество молибден - переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названия

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус.

Название происходит от др.-греч. мьлхвдпт, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе.

Содержание в земной коре 3·10?4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена -- молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях -- углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60 % Mo), повеллит СаМоО4 (48 % Мо), молибдит Fe(MoO4)3·nH2O (60 % Mo) ивульфенит PbMoO4.

Получение.

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:

2MoS2 + 7O2 > 2MoO3 +4SO2,

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом:

MoO3 + 3H2 > Mo + 3H2O.

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Физические свойства.

Молибден -- светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой (пространственная группа m3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2620 °C и температурой кипения -- 4639 °C.

Химические свойства.

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O. Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2. С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие. При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном -- диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC -- кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена -- молибденовые сини. При действии восстановителей -- сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О. Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 -- встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4]. При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH?, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266?, тетра-(мета-) Мо4О132?, окта- Мо8О264? и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов. Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления -- молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Применение.

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена -- сульфид, оксиды, молибдаты -- являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 6,95ч) и 99Mo (T1/2 66ч) -- изотопные индикаторы.

Молибден -- один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением прочности растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI--XIII вв.

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока. Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С[4].

1.3 Расчёт константы равновесия реакции MоO3+3С(графит) - Mо+ 3СО в интервале температур 1300 - 2200K, двумя способами, с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса

Используя справочные данные по температурной зависимости изменения энтальпии реагентов, их энтропии, приведённой энергии Гиббса рассчитываем логарифм константы равновесия lnKp реакции MоO3+С(графит) - Mо+3СО,в интервале температур 1300-2200K [1].

Расчёт производится двумя способами.

1) С использованием абсолютных значений энтропии:

(5)

где ni - соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°i(T) - стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H0i(T) - H0i(0) - высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ?fH0(0) - стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К [2].

Расчет при температуре 1300 К:

УniSio(1300) = S0Mo(1300) +3S0СO(1300) - 3S0Cгр(1300) - S0MoO3(1300)=

= 67.857+3*243.321-3*30.381-264.409=442.268Дж/моль*К

Уni*[Hi0(1300)-Hi0(0)+?fHi0(0)]= 3[H0CO(1300)-H0CO(0)+?fH0CO(0)]-

-[H0Mo(1300)-H0Mo(0)+?fH0Mo(0)]-3[H0Cгр(1300)-H0Cгр(0)+?fH0Cгр(0)]-[H0MoO3 (1300)-H0MoO3(0)+?fH0MoO3(0)]=3[40.535-113.812]+[31.922+0]-3[19.588+0

]-[163.684-739.587]=-219.831+31.922-58.764+575.903=329.23 кДж/моль

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

, где (6)

- приведенная энергия Гиббса; - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Дж/моль*К

Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 1300-2200K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Расчет lnKp двумя способами в интервале температур 1300-2200K

T,K	1/T*103, К	Уni [Hi0(T)- Hi0(0)+?f Hi0(0)],кДж/моль	I способ,lnKP	II способ,lnKP	КР
1300	0.769	329.23	22.735	22.734	7.5*10^9
1400	0.714	322.868	24.89	24.89	6.5*10^10
1500	0.667	311.568	26.722	26.722	6.0*10^11
1600	0.625	310.351	28.292	28.292	1,9*10^12
1700	0.588	304.229	29.652	29.655	7.6*10^12
1800	0.556	298.221	30.835	30.836	2.5*10^13
1900	0.526	292.333	31.875	31.874	6.96*10^13
2000	0.5	286.579	32.79	32.791	1.7*10^14
2100	0.476	280.954	33.603	33.604	3.9*10^14
2200	0.455	275.47	34.327	34.328	8.1*10^14

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

(7)

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

ДѓН0(Т)срдн=

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле - Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении.

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo.

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния Ge-Mo в атомных и массовых долях

Данная диаграмма, изображённая на рисунке 5, является двухкомпонентной системой с полной растворимостью в жидком состоянии, с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, с образованием 4 неустойчивых химических соединений, c отсутствием полиморфизма.

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

С=К-Ф+1,

где С - степень свободы, которая характеризует число независимых параметров, которые можно свободно изменять; Ф - число фаз системы; К - число компонентов системы.

Фазовый состав:

I. L, однородный расплав, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=К-Ф+1=2-1+1=2, т.е. произвольно, не нарушая равновесия, можно изменять и температуру, и состав системы.

II. L + SМо, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе Мо, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1, т.е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

III. L+ SМо3Ge, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo3Ge, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1, т.е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

IV. SMo+ SМо3Ge, область существования в равновесии двух фаз: твердого раствора на основе Мо и неустойчивого химического соединения Mo3Ge.

V. SMo, область существования твердого раствора на основе Мо, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=2-1+1=2.

VI. L+SМо5Ge3, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе неустойчивого химического соединения Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

VII. SМо5Ge3+SМо3Ge, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo3Ge и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

VIII. L+SМо13Ge23, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

IX. SМо13Ge23+SМо5Ge3, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo13Ge23 и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

X. L+SGe, расплав находится в равновесии с Ge, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

XI. L+S МоGe2, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

XII. SМоGe2+SМо13Ge23, область существования неустойчивых химических соединений MoGe2 и Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

XIII. SGe+ SМоGe2, область существования в равновесии Ge и неустойчивого химического соединения MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2-2+1=1.

Переведём атомные доли в массовые, соответствующие следующим точкам: A=0,75 ат.д.; B=0,8 ат.д.; C=0,97ат.д. Для этого воспользуемся следующей формулой:

Масс.д.(Мо) =

Проведём пересчёт для каждой из точек:

А:Масс.д.(Мо) = = 0.8

В:Масс.д.(Мо) == 0.84

С:Масс.д(Мо) == 0.977

На данной диаграмме имеются 4 неустойчивых химических соединений:

-

-

-

-

Температура начала кристаллизации расплава системы Ge-Mo, содержащей 0.2ат.д.Mo,равна 1490С, температура конца кристаллизации равна 900С.

Первые выпавшие кристаллы из расплава системы Mo-Ge, содержащего 0.2ат.д.Mo отвечают выпадению кристаллов химического соединения . Составу последней капли этого расплава соответствует точка эвтектики(E), содержащая 0.02ат.д.Mo.

Воспользовавшись данными, полученными в пункте 2.1.1, определим по правилу рычага для системы Ge-Mo, содержащей 0.8ат.д.Mo при температуре 18500C и при массе сплава 70г.

mL/ mS=bc/ab;

mL+ mS= 70;

mL= 70 - mS;

=15,82 г

mL= 70 - 15,82 = 54,18 г

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

Отсюда следует, что система, у которой:

Состав 0.4ат.д.Mo, температура 1520, имеет:К=2, Ф=3, С=2-3+1=0;

Состав 0.2ат.д. Mo, температура 1900, имеет:К=2, Ф=1, С=2-1+1=2;

Состав 1.0ат.д. Mo, температура 2623, имеет:K=1, Ф=2,C=1-2+1=0;

Система Ge-Mo содержащая 0,2 ат.д. Mo до температуры 1490 представляет собой однородный жидкий расплав Ф=1, С=2, при достижении температуры 1490 начинает кристаллизоваться химическое соединение Ф=2, С=1. При охлаждении от 1490 до 1090 масса кристаллов растёт, в составе расплава увеличивается содержание Ge. При достижении состава перитектики (P) начинается перитектическое превращение:



При охлаждении от 1090 до 900 масса кристаллов химического соединения растёт, в составе расплава продолжает увеличиваться содержание Ge, при достижении состава точки E (0,02 Mo) начинается эвтектическое превращение:

Которое заканчивается исчезновением расплава. При дальнейшем понижении температуры идёт охлаждение сплава содержащего две фазы Ge и .

Список литературы.

1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1-4 книга вторая. Таблицы термодинамических свойств: Справочное издание / Под ред. В.П. Глушкова. - М.: Наука 1979.

2. Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплинам «Физическая химия» и «Химия». /ВГТУ; Сост. В.В. Корнеева, А.А Щетинин, А.Н. Корнеева, 2008. 24 с.

3. Общая Химия. Глинка Н.Л. 1982

4. http://ru.wikipedia.org (Молибден)

Приложение А

Значение термодинамических функций для Мо интервале температур 100-500K.

T.К
100	13.520	2.087	6.997	0.491
200	21.480	7.784	19.444	2.332
300	23.970	13.304	28.718	4.624
400	25.315	18.080	35.824	7.098
500	26.005	22.221	41.554	9.666

Приложение Б

Значение термодинамических функций для Сграфит.

T,К
1300	19.588	30.381	15.313
1400	21.96	32.138	16.453
1500	24.367	33.799	17.554
1600	26.802	35.371	18.619
1700	29.258	36.859	19.649
1800	31.729	38.272	20.645
1900	34.212	39.614	21.608
2000	36.703	40.892	22.54
2100	39.203	42.112	23.444
2200	41.71	43.278	24.319

ДѓН0(0) = 0

Приложение В

Значение термодинамических функций для Mо.

T.К
1300	31.922	67.857	43.301
1400	34.951	70.101	45.136
1500	38.054	72.241	46.872
1600	41.237	74.295	48.522
1700	44.506	76.277	50.097
1800	47.868	78.199	51.605
1900	51.331	80.070	53.054
2000	54.900	81.901	54.451
2100	58.582	83.697	55.801
2200	62.384	85.466	57.109

ДѓН0(0) = 0 кДж

Приложение Г

Значение термодинамических функций для СO

T.К
1300	40.535	243.321	212.14
1400	44.01	245.896	214.469
1500	47.516	248.315	216.638
1600	51.051	250.596	218.689
1700	54.61	252.754	220.63
1800	58.191	254.8	222.472
1900	61.79	256.747	224.225
2000	65.407	258.601	225.898
2100	69.038	260.373	227.498
2200	72.683	262.068	229.031

ДѓН0(0) = - 113.812 кДж

Приложение Д

Значение термодинамических функций для MоO3

T.К
1300	163.684	264.409	138.498
1400	176.384	273.82	147.832
1500	189.084	282.582	156.526
1600	201.784	290.779	164.664
1700	214.484	298.478	172.311
1800	227.184	305.737	179.524
1900	239.884	312.604	186.349
2000	252.584	319.118	192.826
2100	265.284	325.314	198.989
2200	277.984	331.222	204.866

ДѓН0(0) = - 739.587 кДж

Размещено на Allbest.ru