Применение метода Бамбалова для определения группового состава органического вещества торфа месторождения Баланак

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Применение метода Бамбалова для определения группового состава органического вещества торфа месторождения Баланак

Введение

Актуальность: Большой интерес к гуминовым веществам определяется их повсеместной распространенностью в природе и важнейшими биосферными функциями. На их основе создаются разнообразные гуминовые препараты для сельского хозяйства, медицины и ветеринарии. Физико-химические свойства и молекулярная структура гуминовых кислот (ГК) зависят от способов их выделения, в котором определенную роль играют температура и природа реагента.

Для исследования особенностей сложных высокомолекулярных биополимеров, которыми и являются гуминовые кислоты, разные авторы использовали комплекс способов выделения гуминовых кислот, включающий обработку щелочью и кислотами (метод Инсторфа). Гуминовые кислоты, выделенные гидроксидом натрия, содержат наиболее полный набор макромолекул, соответствующий разным стадиям химической зрелости. Вместе с тем гуминовые вещества подвергаются частичному гидролизу, который сопровождается искусственной гумификацией растительных остатков торфа.

Используемый метод Бамбалова позволяет получить препараты гуминовых кислот из торфа со структурой, близкой к естественной. Указанное необходимо для проведения дальнейших исследований состава и особенностей строения, а также физико-химических и биологических свойств гуминовых кислот.

Объект исследования: Торфяное месторождение Баланак Турочакского района Республики Алтай.

Цель работы: Исследование фракционно-группового состава органического вещества торфа торфяного месторождения Баланак.

Задачи исследования:

1. Провести литературный обзор по фракционно-групповому составу органического вещества торфа Западной Сибири и Европейской части России.

2. Исследовать особенности химического состава торфа месторождения Баланак Турочакского района Республики Алтай.

3. Определить количественное содержание битумов, водорастворимых, легкогидролизуемых, трудногидролизуемых, гуминовых веществ и негидролизуемого остатка.

4. Дать сравнительную характеристику исследуемого горного торфа месторождения Баланак с торфами Западной Сибири и Европейской части России.

Научная новизна: Впервые количественно охарактеризован групповой состав органического вещества торфа торфяного месторождения Баланак Турочакского района.

Проведено исследование группового состава органического вещества торфа указанного месторождения (точка 14) по профилю залегания.

В исследуемом горном торфе выявлено пониженное содержание битумов, трудногидролизуемых веществ и достаточно высокое содержание гуминовых кислот.

Практическая и теоретическая значимость: Исследование группового состава органического вещества торфа позволяет получить его качественную характеристику, как природного источника биологически активных веществ. Количественные содержания группового состава органических веществ необходимы для дальнейших исследований биологических свойств торфа, для изучения его технических характеристик с целью выявления перспективных направлений его практического использования.

Для нашего региона таковыми направлениями могут быть ветеринария, бальнеология и сельское хозяйство.

Результаты дипломной работы были представлены в докладе на секции научно-практической конференции студентов и преподавателей ГАГУ (17.04.2009). Также доклад по результатам дипломной работы представлен для публикации в сборнике «Материалы XLIV студенческой научно-практической конференции» за 2009 год.

1. Групповой состав торфа

1.1 Торф как растительное сырье

Единственное место на Земле, где происходит накопление торфа, - это болота. В наше время наиболее оптимальная среда для накопления торфа существует в умеренном, достаточно влажном климате. Болота здесь достигают наибольшего развития и распространения. В целом климатические границы для торфяников уже, чем для болот. В тундре болот тоже немало, но торфообразование идет очень медленно: слишком низке температуры и незначителен прирост органического вещества. По имеющимся данным, 99% торфа от общих его запасов все-таки приходится на страны умеренного и субарктического поясов [1].

По данным X Международного конгресса по торфу, состоявшегося в 1996 году, торфяные болота покрывают 4 млн. км² всей поверхности суши. Из них 14% или 570 000 км² находятся на территории России. Торф представляет собой смесь продуктов неполного превращения остатков наземных и болотных растений, видимых невооружённым глазом, с продуктами более глубокого превращения исходных растений, имеющих вид однородной аморфной массы. Рост торфяных залежей зависит от соотношения двух диаметрально противоположных процессов: образования органического вещества в процессе фотосинтеза и его распада. Чем быстрее увеличивается масса болотных растений, тем больше возможностей для сохранения их отмирающих частей. Но чем интенсивнее идет процесс разложения, тем меньше их оседает на дне водоема. В итоге скорость формирования залежи находится в прямой зависимости от преобладания первого процесса над вторым. Разрушение органического вещества растений характеризуется степенью разложения, т.е. отношением количества бесструктурной части к общему количеству торфа. Она является важнейшим показателем качественной характеристики торфа и колеблется в пределах 5-70% [2].

Известна химическая классификация торфа, которая должна систематизировать знания о свойствах материала и давать направления возможных вариантов использования торфа в химической технологии. В.Е. Раковский [3] предложил промышленно-химическую классификацию торфа, разделив все его виды на группы с учетом степени разложения (R): верховой торф R=10-18%; верховой торф R=25-35%; верховой торф R=40-60%; низинный торф R=25-35%; низинный торф R=50-60%.

Основа предложенной классификации ботаническая, а главной измеряемой таксономической единицей является степень разложения.

Первая группа характеризуется высоким содержанием углеводов - до 45%, гуминовых кислот - на уровне 10-15%, бензольных битумов - до 6%. Торф - гидролизное сырье.

Вторая группа характеризуется содержанием бензольных битумов - 6-8%, гуминовых кислот - до 25%, зольность этих торфов - 3-5%, содержание азота - 1-2%. Торф пригоден для газификации, коксования и полукоксования.

Третья группа отличается высокой битуминозностью. Содержание гуминовых кислот находится на уровне второй группы или незначительно выше. Основное назначение этой группы торфов - производство восков.

Четвертая группа - низинные торфа средней степени разложения. Содержание лигнина в них доходит до 20%, а гуминовых кислот - 30-35%. Средняя зольность торфов - 5-8%. Рекомендуется использовать их в целях газификации.

Пятая группа - низинные высокозольные и сильно разложившиеся виды торфа (преимущественно лесные), в них содержится много гуминовых кислот и азота. Эти виды торфа представляют интерес для получения органических удобрений, ростовых и физиологически активных веществ [4].

Тюремновым С.Н [5], разработана генетическая классификация торфа (схемы 1,2,3), которая связывает виды торфа с видами растений (комплексами растительных ассоциаций), органическое вещество которых образовало данный торф.

По этой классификации выделено 40 видов торфа, разделенных на три типа: низинный, переходный и верховой. Название типов торфа как бы соответствует их положению в рельефе. Низинный тип образуется в залежи, расположенной ниже окружающей местности (поймы, долины рек и др.). Верховой тип - в повышенных местах (водоразделах, склонах и.т.д.). Переходный тип - в промежуточных формах рельефа (терраса). В пределах каждого типа по характеру торфообразователей выделяются три подтипа: лесной, лесотопяной, топяной. Подтипы в свою очередь расчленяются на виды, которые устанавливаются в соответствии с преобладанием в торфе древесных, травяных и моховых остатков [6].

Растения-торфобразователи имеют в своем составе протеин (1-30%), жиры, воска, масла (до 30%) целлюлозу и инкрустирующие вещества (10-50%), лигнин (10-30%).

Торф состоит из тех же групп веществ, что и растения-торфообразователи, но к ним добавляется новый класс соединений - гуминовые вещества. Процесс накопления последних в торфе является наиболее характерным для торфообразования, и переход в торф растений называют гумификацией. Исходные компоненты растений-торфообразователей претерпевают тем большие изменения, чем выше геологический и химический возраст торфа, хотя эти понятия и не идентичны.

Группа соединений, извлекаемых органическими растворителями, получила термин «битумы торфа». Они состоят из восков, парафинов, смол и содержат парафиновые, терпеновые и ароматические углеводороды, а также такие кислородсодержащие соединения, как спирты, кислоты, эфиры. Их количество колеблется в пределах от 1,2 до 17,7%.

Углеводный комплекс торфа содержит водорастворимые и легкогидролизуемые вещества в количестве от 6,9 до 63%. В них входят различные классы органических соединений (пентозы, гексозы, уроновые кислоты). Целлюлоза торфа относится к трудногидролизуемым веществам, ее содержание изменяется от 0,2 до 20%.

Негидролизуемые вещества торфа состоят из сложной смеси веществ: лигнина растений-торфообразователей и веществ кутино-субериновой группы. Количество негидролизуемого остатка может доходить до 26% [7].

Гуминовые вещества представляют собой смесь высокомолекулярных полимеров с разным молекулярным весом. Макромолекулы гуминовых веществ включают упорядоченные конденсированные ядра и неупорядоченную периферийную часть. При ядре и боковых участках макромолекул гуминовых веществ находятся способные к диссоциации кислотные и основные группы, придающие этим соединениям свойства полиэлектролитов. Гуминовые соединения имеют аморфную структуру, ассоциаты макромолекул которых образуются в результате непосредственного взаимодействия функциональных групп, а также через молекулы воды и многовалентные ионы. На долю гуминовых веществ приходится до 70% органической части торфа.

Торф по химическому составу занимает промежуточное положение между растительным сырьём и твёрдыми горючими ископаемыми, и чем меньше его степень разложения, тем он ближе по свойствам к растениям-торфообразователям [2].

1.2 Химический состав растений-торфообразователей

Основным источником накопления торфа являются болотные растения. Торф образуется в результате биохимического превращения растительных остатков в переувлажнённых условиях при ограниченном доступе воздуха. Скопление торфа на определённой площади в виде пластов называют торфяными залежами. Болотные растения развиваются в условиях атмосферного или грунтового питания. При атмосферном питании развиваются олиготрофные, а при обильном грунтовом минеральном - евтрофные группировки растительности, при отмирании которых образуются торфяные месторождения верхового и низинного типов. Растительный покров торфяных месторождений верхового типа отличаются бедностью видов вследствие скудного минерального питания. На месторождениях низинного типа с более богатым минеральным питанием растительность многообразнее. Состав и свойства торфа определяются химическими особенностями исходного растительного материала. Растения-торфообразователи разных видов существенно отличаются по химическому составу (табл. 1) и свойствам.

Таблица 1

Болотные растения весьма существенно различаются по накоплению такой группы полисахаридов, как целлюлоза. В древесных породах на ее долю приходится свыше 50%. Травянистые растения-торфообразователи (осоки и др.) по сравнению с древесными растениями-торфообразователями содержат меньше целлюлозы. Древесные растения-торфообразователи характеризуются наибольшим количеством одревесневшей ткани. Они существенно отличаются высоким содержанием целлюлозы (более 50%), истинного лигнина (негидролизуемого остатка) и пониженным содержанием азота и кислых фракций, извлекаемых слабой щёлочью. Все лиственные породы содержат в несколько раз больше пентозанов, чем хвойные. Химический состав углеводов торфообразователей играет существенную роль в процессе гумификации, обусловливая выход и структуру гуминовых кислот.

Кроме полимерных соединений, составляющих главную массу органического вещества растений-торфообразователей и битумообразователей, органическое вещество содержит в небольшом количестве низкомолекулярные соединения. Элементный состав растений-торфообразователей колеблется менее существенно и состоит из углерода (50-53%), водорода (5,5-6,5%) и азота (0,8-1,9%).

Большинство растений-торфообразователей содержит определённое количество биологически активных веществ, переходящих в торф и концентрирующихся в гуминовых кислотах. Образование гуминовых кислот начинается в растении [3]. Только ферменты растений обеспечивают циклизацию углеводов и синтезируют протогумины. В растениях-торфообразователях уже в первый год отмирания за счёт ряда факторов уменьшается содержание битумов и легкогидролизуемых соединений. Обнаружено наличие гуминовых кислот в опавшем растении и протогуминов в отмершем осенью растении. Это свидетельствует о том, что зелёное растение ещё до опадения содержит кислоты, аналогичные гуминовым по структуре и свойствам.

1.2.1 Битумы торфов

Вещества, извлекаемые органическими растворителями, принято называть битумами. В качестве растворителей применяют эфир, спирт, бензол, бензин, хлороформ или их смеси. В состав торфяных битумов входят: воска, углеводороды, смоляные кислоты, смолы или асфальтены, масла.

Битумы наиболее богаты водородом в сравнении с другими компонентами, входящими в состав торфа. Элементный состав битумов, экстрагированных из торфа, следующий: углерод - 70,4 (65-75)%, водород-10 (9-12)% и азот - 0,53 (0,36-0,67)%. Верховые торфообразователи содержат наиболее стойкие битумные соединения (воск, предельные углеводороды и их производные) и продуцируют высокобитумные виды торфа. Не менее богатые битумами растения низинных болот образуют малобитуминозные виды торфа, частично вследствие наличия биохимических компонентов (хлорофилла, кислородсодержащих и ненасыщенных соединений). В состав битумообразователей растений входят жиры и растительные масла, представляющие собой смесь сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кислот.

Со временем количество битумов в залежи почти не меняется. Однако наблюдается увеличение содержания восковой части и уменьшение смолистой. Зольность битумов не высока и обычно находится в пределах 0,12-0,94%. Воск представлен высокомолекулярными спиртами, кислотами и их эфирами. В восках установлено также наличие предельных углеводородов (тритриаконтан, пентантриаконтан) и оксикислот.

Битумы составляют гидрофобную часть торфа и могут в нём присутствовать как в свободном, так и в связанном состоянии. По современным представлениям битумы - олеофильная дисперсная система. Элементарной структурной единицей битумов является мицелла состоящая из конденсированного асфальтенового ядра со стабилизирующей плёнкой смол. Дисперсионной средой в битумах являются масла. Смолы придают битуму вязкость и пластичность. Торфяные битумы следует рассматривать как кристаллизационные структуры, проявляющие пластические свойства в силу высокой пластичности слагающих кристаллов. В малобитуминозном торфе находится мало кристаллических веществ, и они не образуют сплошной кристаллической структуры, а срастаются отдельными игольчатыми кристаллами. Высокобитуминозный торф содержит значительное количество восков, которые образуют типичную кристаллическую структуру. К кристаллическим составляющим битумов относятся парафины, воска и большая часть индивидуальных составляющих восков, а к аморфным - масла и асфальтены. В состав торфяных битумов входят и минеральные вещества.

Количество выделяемых битумов зависит от вида растворителя и природы торфа. Содержание бензольных битумов колеблется в пределах от 1,2 до 17,7%. Из растений-торфообразователей наибольшее количество битумов содержат вересковые кустарники, а наименьшее - мхи. Содержание битумов в торфе верхового торфа увеличивается от моховых видов к древесным.

Различная битуминозность объясняется разным начальным содержанием битумов в растениях и вторичными процессами, протекающими в торфе. Более высокая битуминозность верхового торфа объясняется синтезом смолистой части за счёт конденсации гуминовых кислот с сахарами и альдегидами. Происходит не только накопление гуминовых кислот в результате распада, но и превращение их в битумные вещества при взаимодействии кислот с продуктами неполного разложения (клетчатка, пектиновые вещества, белки, жиры). В низинном торфе эти процессы искажаются влиянием водно-минерального режима, при котором происходит образование торфа. Содержание битумов тесно связано с составом золы, в первую очередь с содержанием кальция и значением pH. Увеличение в торфе кальция влечёт уменьшение содержания битумов.

Выявлено кардинальное значение битумов как активных компонентов биологических мембран. Внимание привлекают антиоксидантные свойства битумов, их способность тормозить радикальные, в том числе окислительные процессы. Воска благодаря специфическим физико-механическим, химическим и диэлектрическим свойствам широко используются при литье, для полировки хромированных и никелированных изделий. Для получения различных полировочных мастик, для пропитки бумаги, кожи, дерева, в производстве карандашей, косметики, обувных кремов, эмульсий. Торфяной воск обладает хорошей пластичностью, твёрдостью, блеском, устойчив к атмосферным и бактериальным воздействиям. На основе биологически активных соединений торфяного воска - стеринов разработаны фармакологические и косметические препараты.

1.2.2 Углеводная часть торфа

Углеводы составляют основу веществ выделяемых из торфа горячей водой или растворяющихся в ней после гидролиза в присутствии минеральных кислот. Углеводный комплекс торфа представлен тремя группами: водорастворимые, легкогидролизуемые и трудногидролизуемые соединения. Среди водорастворимых (ВРВ) углеводов, сосредоточенных преимущественно в растительных остатках торфа, различают моносахариды, дисахариды и полисахариды. К важнейшим моносахаридам торфа относятся гексозы (фруктоза, глюкоза, манноза, галактоза) и пентозы (ксилоза, арабиноза, метилпентоза).

d - фруктоза d-глюкоза d-манноза d-галактоза

Рис. 1. Структурные формулы углеводов

Кроме моносахаридов в торфе находятся растворимые в холодной воде дисахариды, построенные из гексоз: сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза. Кипячение торфа в воде сопровождается переходом в раствор полисахаридов типа крахмала и пектиновых веществ. Полисахариды торфа представляют собой высокомолекулярные соединения, образующиеся при поликонденсации моносахаридов. Нередко полисахариды имеют заместители неуглеводной природы (остатки органических кислот и др.). Пектиновыми веществами называется комплекс углеводов кислотного характера, они весьма распространены в растениях и основная их роль сводится к склеиванию оболочек, которым они придают прочность и эластичность в период роста. Пектиновые вещества представляют собой сложный химический комплекс пентоз, гексоз и уроновых кислот. Молекулярная масса пектиновых веществ колеблется от 3000 до 28000. Отличительной особенностью их является высокая гидрофильность и клеящая способность.

Вещества торфа, растворяющиеся в воде после гидролиза в слабом растворе минеральной кислоты или щёлочи, называются легкогидролизуемыми (ЛГВ), их обычно называют термином гемицеллюлозы. Эту группу веществ образуют пентозаны (ксилан, арабан), гексозаны (маннан, глюкан, галактан) и уроновые кислоты (глюкуроновая кислота, галактуроновая кислота). Гемицеллюлозы входят в состав клеточных неразложившихся остатков растений и могут сохраняться в залежах десятками тысячелетий, придавая прочность растительным остаткам. Из пентозанов наиболее значение имеет ксилан - полисахарид, дающий при гидролизе б-глюкозу.

Содержание гемицеллюлоз в растениях-торфообразователях колеблется в пределах 11-43%, степень полимеризации гемицеллюлозы изменяется от 100 до 30000. Низкомолекулярные гемицеллюлозы обладают малой клеющей способностью. Удаление низкомолекулярных составляющих увеличивает прочность при высушивании торфа.

Гидролизуемая в присутствии серной кислоты (трудногидролизуемые вещества) часть органического вещества торфа представлена высокомолекулярными производными углеводов и отождествляется с целлюлозой.

Целлюлоза - наиболее распространённый природный полимер с молекулярной массой 30 000-600 000, состоящий из цепи молекул глюкозы (Рис. 2).

Рис. 2. Структурная формула молекулы целлюлозы

Наибольшее количество целлюлозы находится в древесине (40-50%) и сфагновых мхах (17-32%). Она составляет основную массу клеточных стенок, а также является запасным питательным веществом растений. Молекулярные взаимодействия в целлюлозе осуществляются в основном водородными связями и в отдельных случаях силами химической природы. Целлюлоза торфа, как и другие природные целлюлозы, имеет фибриллярную структуру. Макромолекулы в фибриллах расположены параллельно друг другу и вдоль фибрилл. В торфяных системах через неупорядоченные образования происходит, прежде всего, взаимодействие целлюлозы с другими органическими соединениями и продуктами их распада. В процессе распада растений-торфообразователей содержание целлюлозы существенно уменьшается. Причём особенно быстро и наиболее полно протекает этот процесс в низинных торфах. Различные виды и типы торфа значительно отличаются по содержанию целлюлозы. Чем больше степень разложения торфа, тем меньше в нём целлюлозы.

Состав углеводного комплекса различен, что, прежде всего, определяется типом болотной растительности. Общее количество сахаров в продуктах гидролиза принято характеризовать показателем «редуцирующие вещества» (РВ). В первом приближении можно считать, что РВ составляют примерно 50% от ВРВ+ЛГВ и более 90% от ТГВ. Выход РВ зависит от условий проведения гидролиза. Целлюлоза химически непрочна, поэтому в процессе торфообразования количество её закономерно снижается с увеличением степени разложения.

Углеводы торфа могут служить сырьём для химической и биохимической переработки. Торфяные гидролизаты используются для получения этилового спирта, фурфурола, многоатомных спиртов, б-аминокислот, белковых дрожжей и других ценных продуктов. Развитие современного сельскохозяйственного производства ориентируется на расширение использования регуляторов роста растений, которые повышают всхожесть семян; способствуют формированию здоровых, крепких всходов и сокращают время их появления, что ведёт к повышению урожайности сельскохозяйственных культур. Продукты гидролиза пентозанов используются в медицинской и фармацевтической промышленности. Соответствующим подбором микроорганизмов можно получать белковые препараты, жиры, витамины [8, 9].

1.2.3 Гуминовые вещества торфа

Гуминовые вещества торфа представляют собой высокомолекулярные органические кислоты нерегулярного строения и отличаются большой сложностью состава (рис. 3,4). Источником их образования являются органические соединения растений.

Роль гуминовых веществ в природе многогранна и велика, что привлекает внимание биологов, химиков, геологов, почвоведов, агрохимиков, медиков и т.д. Столь широкое внимание к этим веществам понятно хотя бы из их количественного соотношения к биомассе всего живого на Земле. Так, по оценкам почвоведов, в биосфере в целом содержится углерода только в гуминовых кислотах порядка 6·10¹¹ т, тогда как «живого» углерода - 7·10¹¹т.

Образование гуминовых веществ по В.Е Раковскому [3] происходит в две стадии. На первой стадии растительное вещество механически разрушается, деполимеризуется с помощью микроорганизмов, разлагаясь на ароматические, фенольные и карбоксилсодержащие фрагменты. На второй стадии происходит нерегулярная полимеризация и поликонденсация молекулярных фрагментов, в результате чего образуются гетерополиконденсаты гуминовых кислот.

По современным взглядам гуминовые вещества составляют группу соединений торфа, угля, почв и некоторых других горных пород, обладающих способностью растворяться в щёлочи и осаждаться кислотами в виде аморфных веществ. К гуминовым веществам относятся: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин. Относительно детально изучены гуминовые кислоты, а наименее - гумин (нерастворимый осадок).

По современным взглядам гуминовые вещества составляют группу соединений торфа, угля, почв и некоторых других горных пород, обладающих способностью растворяться в щёлочи и осаждаться кислотами в виде аморфных веществ. К гуминовым веществам относятся: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин. Относительно детально изучены гуминовые кислоты, а наименее - гумин (нерастворимый осадок) [10].

Активное изучение гуминовых веществ идёт уже более 50 лет. Выявлены основные механизмы влияния гуминовых веществ на растения. В последние годы ряд исследователей пришли к выводу, что уникальные биоактивные свойства гуминовых веществ связаны со всеми компонентами, входящими в их состав. Гуминовые вещества выполняют очень важные биогеохимические и физиологические функции, определяемые их составом и свойствами. Важная роль гуминовых веществ заключается в фиксации азота в почве. Установлено, что формы азота в гуминовых веществах отличаются большим разнообразием. Среди них - аммонийный, гетероциклический, аминокислотный. В составе гуминовых веществ в торфах накапливается до 90-99% всего азота почвы. В этой же форме аккумулируются, сохраняются длительное время фосфор, сера, калий, кальций, магний, железо и практически все необходимые микроорганизмам микроэлементы.

Гуминовые вещества - известные стимуляторы роста растений и активные сорбенты гербицидов различных химических классов. Гуминовые вещества принимают участие в регулировании практически всех важнейших почвенных свойств. Известно, что гуминовые вещества есть продукт биохимических превращений растительных остатков. Таким образом, в упрощённом виде, гуминовые вещества - это смесь компонентов растительного и микробиологического происхождения. Это было известно и ранее. Но в большинстве случаев рассматривалось образование гуминовых кислот из основных компонентов растений - целлюлозы и лигнина. Однако необходимо признать, что лигнин и целлюлоза - это уже конечный продукт синтеза в растениях. В составе древесины помимо целлюлозы и лигнина всегда должны присутствовать все компоненты и промежуточные продукты. Глюкоза, седогептулоза, хинная кислота, шикимовая кислота, префеновая кислота, фенилпировиноградная кислота, фенилаланин, ванилин, n-оксифенилпировиноградная кислота, тирозин, ароматические метоксилированые кислоты, конифериловый синапионовый, n-оксикоричный спирты, аминокислоты, сирингиловая кислота, n-оксибензальдегид, сиреневый альдегид, оксиматаиренизол, лиовил (относится к группе бета, гамма-бензилбутиролактона), гваяколовая смола, Р-гидроксифенил, гемицеллюлоза, целлобиоза (дисахарид), пентозаны, гексозаны, уроновые кислоты, салициловая кислота и жасмоновая кислота являются биоактивными химическими веществами [11].

Важным компонентом стимулирующего комплекса гуминовых веществ являются микроэлементы. Все эти микроэлементы распространены в земной коре и почве, а также накапливаются растениями. Так как источники гуминовых веществ изначально имеют растительное происхождение, то и микроэлементы в них содержатся в тех же пропорциях, которые были и в растениях.

В биохимической переработке растительных остатков принимают участие микроорганизмы. Процесс гумификации - это длительный процесс. Поэтому в гуминовых веществах находятся фрагменты не только оболочек микроорганизмов, содержащих хитин, но и продуктов их жизнедеятельности, которые также являются биологически активными веществами (аминокислоты, витамины, стимуляторы и др.) Хитин, как и целлюлоза, является полисахаридом, но в отличие от целлюлозы содержит в своём составе первичные аминогруппы. Хитин микроорганизмов при гумификации может биохимически преобразовываться, например, в хитозан, особенно в длительных геологических процессах. В настоящее время хитозан и его производные относят к элисторам - веществам, которые, имитируя контакт растения с фитопатогеном, провоцирует запуск защитных механизмов. Основные компоненты гуминовых веществ и их функции представлены в таблице 2 [11].

Таблица 2. Органические компоненты гуминовых веществ и их функции

В терминологии гуминовых веществ пока нет единого толкования. Почвоведы, употребляя термин «гумусовые кислоты» считают его общим, объединяющим различные классы гумусовых веществ. В углехимии и химии торфа общим термином считаются гумусовые кислоты. Термин «гуминовые вещества» является более общим [12].

Гуминовые кислоты представляют группу высокомолекулярных азотсодержащих органических кислот, молекула которых содержит ароматические группировки. Высокомолекулярная природа их подтверждается многочисленными определениями молекулярной массы, кислотная природа - наличием ряда кислородсодержащих функциональных групп, водород которых способен к обменным реакциям с катионами оснований; обязательный выход бензолкарбоновых кислот при частичном окислении их свидетельствует о наличии ароматических группировок.

Элементный состав гуминовых кислот хорошо изучен, достаточно специфичен и заметно отличается от других природных органических соединений. В зависимости от вида торфа, степени разложения и способов выделения гуминовые кислоты имеют элементный состав в следующих пределах: углерод - 46-61%, кислород - 31-40%, водород - 2,8-6,6%, сера и фосфор находятся конституционно, последний частично связан и с железом. Важную информацию о структуре гуминовых веществ несут отношения С/Н, С/О, С/N, которые выражают степень конденсированности структуры, её окисленности и включенности азота в молекулу.

Таблица 3. Средний элементный состав гуминовых кислот, растительных остатков и торфов, ат.%

Гуминовые кислоты были отнесены к соединениям переменного состава [10], любая из предложенных до сегодняшнего дня формул не является адекватным отражением строения молекулы гуминовых кислот, но такие формулы хорошо объясняют свойства гуминовых веществ, позволяют прогнозировать их реакционную способность, совершенствовать методы структурных исследований. Отдельные формулы приближённо отражают реальную молекулярную структуру. Приближённость гуминовых кислот к классу соединений переменного состава также не исключает составление и использование молекулярных формул, которые имеют вероятностный характер.

Максимально стабильный фрагмент гуминовых кислот - это ароматический каркас, который составляет в ядерной части в среднем 35%. Ароматические кольца связаны эфирными связями и алифатическими мостиками. При ядре и алифатической периферийной части макромолекул содержатся различные функциональные группы, обусловливающие разнообразие их химических свойств. Действующее начало гуминовых кислот - это в основном функциональные группы. Носителем кислотных свойств гуминовых кислот являются функциональные группы полярной природы, водород которых способен замещаться на другие катионы с образованием солей. В молекулах гуминовых кислот установлены различные по природе функциональные группы: карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные, хинонные и сульфоновые. Основными полярными кислотными группами являются карбоксилы (-СООН) и фенольные гидроксилы (-ОН); они предопределяют реакционную способность гуминовых кислот и их участие во всех реакциях взаимодействия с минеральной частью почвы. Для гуминовых кислот характерна многоступенчатая диссоциация карбоксильных и фенолгидроксидных групп; при различных значениях рН их реакционная способность очень различна.

Многочисленные данные функционального анализа и ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии в структуре гуминовых кислот фенольных гидроксилов и карбоксильных групп. О фенольном характере химической структуры гуминовых кислот свидетельствуют продукты их расщепления, среди которых обнаружены: резорцин, флороглюцин, пирогаллол - возможные компоненты растительных флавоноидов, а также ванилиновая, сиреневая, пирокатехиновая кислоты - возможные компоненты лигнина. Наличие в гуминовых кислотах значительного числа фенольных гидроксилов, а также хиноидных групп, определяет их биохимическую устойчивость, склонность к окислительно-восстановительным превращениям и высокую комплексообразующую способность.

Одна из первых попыток создать формулу гуминовых кислот была предпринята С.С. Драгуновым. На основании элементного состава, количества функциональных групп он предложил для гуминовых кислот схемы формул, в которых учитывалось то, что азот входит как в циклические структуры, так и в боковые цепи. При этом от 42 до 56% азота входит в циклические структуры и не подвергается гидролизу. Однако линейная форма молекул не соответствует данным по исследованию физических свойств гуминовых кислот. Так, данные по вискозиметрии, диффузии, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгенографии свидетельствуют в пользу разветвлённой формы молекулы и наличия конденсированного ядра. В дальнейшем были предложены различные варианты формул, которые также полностью не могли объяснить физические и химические особенности гуминовых кислот. По мнению В.Е. Раковского [13], гуминовые кислоты являются полимерами, а их мономеры содержат альдегидную группу и карбоксил. Формула мономера гуминовых кислот торфа, по В.Е. Раковскому представлена на рисунке 5 [13].

Рис. 5. Формула мономера ГК по В.Е. Раковскому [13]

Эти мономеры в результате фенольно-альдегидной конденсации образуют макромолекулы гуминовых кислот. Макромолекула гуминовых кислот как агрегат может быть сложена из 160-200 мономеров, что соответствует молекулярной массе 40 000. На основе изучения гуминовых кислот и углей методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа В.И. Касаточкин пришёл к выводу, что гуминовые кислоты следует отнести к классу карбонизованных веществ (характеризующихся высоким содержанием углерода). Для этих веществ характерен общий принцип строения, представляющий собой плоскую атомную сетку циклически полимеризованного углерода. Его схема предусматривает наличие конденсированного ядра ароматической природы и боковых разветвлённых цепей линейно полимеризованного углерода. С помощью такой схемы удалось объяснить наличие в гуминовых кислотах гидролизуемой части, представляющей продукты деструкции боковых цепей, и негидролизуемой части, являющейся ядром молекулы. В тоже время эта схема исключает участие гетероциклического углерода азота и кислорода. Однако идея построения молекулы гуминовых кислот из конденсированного ядра и рыхлой периферии в настоящее время наиболее достоверна.

Развивая эту идею, И.Д. Комиссаров и Д.С. Орлов [10, 14] предложили новые варианты формулы. В ядре гуминовых кислот могут находиться пять-шесть бензольных колец и гетероциклический азот. Ароматические структуры соединяются между собой углерод-углеродными мостиками, предполагается также наличие эфирных связей. Данная схема объясняет, в частности, высокую гибкость молекул. Эта схема строения учитывает также наличие значительной части (до 54%) гидролизуемых веществ, состоящих из аминокислот (около 6%), до 25% углеводов и остатков типа фульвокислот. При этом минимальная молекулярная масса структурной ячейки составляет около 1500. Построенная из таких фрагментов молекула гуминовых кислот может иметь вытянутую форму, обладать достаточной гибкостью и изменять своё состояние при высушивании и действии солей. На рисунке 6 приведена гипотетическая формула гуминовых кислот по Орлову [10].

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Формула гуминовых кислот по Орлову [10]

Следует заметить, что приведённые формулы построены на основе данных по изучению продуктов деструкции. Разные же методы деструкции дают и разные фрагменты структур. Поэтому все формулы, полученные на основе химических анализов продуктов расчленения гуминовых кислот, позволяют говорить лишь о вероятной средней формуле структурной ячейки [8, 10, 14].

Накоплен большой аналитический материал по характеристике составных компонентов молекулы гуминовых кислот, полученный различными методами. Среди них значительно более чёткую картину дают ИК спектры (Рис. 7), на которых отчётливо выделяется ряд полос поглощения в различных участках спектра, позволяющих идентифицировать некоторые группировки и типы связей в гуминовых кислотах. ИК спектры подтвердили принадлежность гуминовых кислот к особому классу органических кислот и наличие в молекуле ряда функциональных групп, расширили представления о вероятных типах связи и некоторых структурных единицах. ИК спектры показали, что при общности спектральных кривых гуминовых кислот чётко выявляются и некоторые особенности: различное участие пептидных связей, ароматических колец, карбонилов, влияние типа гумусообразователей на детали структуры молекулы.

Рис. 7. ИК - спектры (см^-1) гуминовых кислот: 1 - исходная, 2 - серая, 3 - бурая фракция

Согласно Д.С. Орлову [15] основными, наиболее существенными для характеристики гуминовых кислот полосами поглощения на ИК спектрах являются: полоса в области 3400-3200 см^-1, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных (фенольных, спиртовых) групп, соединённых в основном водородными связями; полосы в области 2950-2860 см^-1, обусловленными валентными колебаниями С-Н в СН₂ группах; полоса в области 1720-1700 см^-1 - одна из наиболее характерных, свидетельствующая о наличии карбоксильных групп в молекуле; полосы в области 1650-1640 и 1550-1540 см^-1, характерные для амидной группы, имеющие очень существенное значение для идентификации азотсодержащих группировок; полоса в области 1625-1610 см^-1, достаточно интенсивная, ее связывают с наличием ароматических связей С=С, колебаниями С-Н в гетероциклических группировках, наличием карбонилов С=О, соединённых водородной связью, и хинонов, также сочленённых этой связью с группами - ОН; полоса в области 1510-1500 см^-1, в случае сочетания с полосой около 1610 см^-1 свидетельствующая о наличии ароматических группировок; полосы в области 1470-1370 см^-1, недостаточно интенсивные; полосы в длинноволновой части ИК спектра выражены не так чётко, для них характерна переменная интенсивность поглощения [11, 18]. На рисунках 8,9 и 10 представлены ИК-спектры ГК верхового сосново-сфагново-пушицевого, переходного осокового и низинного древесно-травяного торфов соответственно.

Рис. 8. ИК-спектр ГК верхового сосново-сфагново-пушицевого торфа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 9. ИК-спектр переходного осокового торфа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 10. ИК-спектр ГК низинного древесно-травяного торфа

Разделяя гуминовые кислоты на более узкие фракции, можно изучить отдельно их структуры и соотношение в общей массе гуминовых кислот. Низкомолекулярная фракция имеет типичную для всех гуминовых кислот сетчатую структуру, высокомолекулярная представлена отдельными агрегатами двух типов: пластинчатыми неправильной формы и близкими по форме к шару. Так как высокомолекулярная фракция почти на 50% состоит из гидролизуемых, а низкомолекулярная - лишь на 10%, то можно предположить, что первая представляет менее конденсированную часть гуминовых кислот, а вторая - конденсированную. При этом высокомолекулярная часть в гуминовых кислотах выполняет как бы роль высокоактивного наполнителя. Низкомолекулярная часть, заполняя пространство и сшивая частицы, придаёт гуминовым кислотам сетчатую структуру.

В верхних горизонтах залежей торфов гуминовые кислоты наиболее окислены, следовательно, имеют повышенное содержание кислородсодержащих групп и высокую реакционную активность. В нижних слоях залежи гуминовые кислоты не только менее окислены, но более ароматизированы, и характеризуются большей химической устойчивостью.

Одной из важных характеристик гуминовых кислот является высокое содержание в них парамагнитных центров, природа которых может быть обусловлена наличием стабильных свободных радикалов.

Основной особенностью гуминовых кислот является их способность давать соли. Соли одновалентных катионов (Na⁺, K⁺, NH₄⁺) растворимы в воде; на этом свойстве основано выделение гуминовых кислот из торфа, угля, почв. Так обработка торфа раствором NaOH даёт растворимые гуматы натрия:

Hum (СООН) _n+ n NaOH= Hum (СООNa) _n+ n Н₂О.

При нейтрализации отфильтрованного раствора гуматов натрия и последующего подкисления HCl до рН= 1-2 вновь образуются гуминовые кислоты, которые выпадают в виде бурого аморфного осадка:

Hum (СООNa) _n + n HCl = Hum (СООН) _n + n NaCl.

Осадок отфильтровывают, промывают и получают собственно гуминовые кислоты, нерастворимые в воде. В растворе помимо хлорида натрия остаётся водорастворимая фракция гуминовых кислот, называемая фульвокислотами.

По способности растворяться в воде и растворителях выделяют три группы соединений: фульвиновые кислоты, растворимые в воде; гиматомелановые кислоты, растворимые в спирте; гумусовые кислоты, нерастворимые в этих растворителях. Деление это условно, так как можно было бы взять другие органические растворители.

Гиматомелановые кислоты выделяют из сырых свежеосаждённых гуминовых кислот с помощью спирта. По мнению И.В. Тюрина [16], они являются смесью веществ и более окисленными производными гуминовых кислот. Эта фракция наиболее низкомолекулярная составляющая гуминовых кислот, отличающаяся самым высоким содержанием углерода (более 60%). По данным Т.А. Кухаренко элементный состав гиматомелановых кислот низинного торфа следующий: С= 62,4 - 62,8%, Н= 6,57 - 6,91%, N= 2,43 - 2,53%, О= 27,3-27,6%. В состав гиматомелановых кислот входят метоксильные - (ОСН₃), гидроксильные - (ОН), карбоксильные - (СООН), карбонильные - (СОН) группы.

Термин фульвокислоты был введён в 1919 г. Свен-Орденом. Фульвокислоты - низкомолекулярная часть гуминовых кислот и представляют водорастворимые специфические гуминовые вещества, дающие растворы жёлтого или красноватого цвета. Именно фульвокислоты создают специфическую окраску торфяных вод и особенно кислых верховых торфяников. Фульвокислоты различных почв и торфа имеют следующий элементный состав: С=40-50%, Н=4-6%, N=2-6%, О=40-48%. Качественный состав функциональных групп такой же, что и у гуминовых кислот, но количество гидроксильных и метоксильных групп у фульвокислот больше.

Молекула фульвокислот строится по тому же принципу, что и гуминовые кислоты. Однако ароматичность фульвокислот менее ярко выражена, что объясняется меньшей конденсированностью ядра. О меньшей конденсированности свидетельствует более светлая окраска и меньшая оптическая плотность. В то же время большая разрыхлённость и большее количество полярных групп определяют высокую гидрофильность фульвокислот. В целом, состав фульвокислот изучен гораздо хуже, чем гуминовых кислот, поэтому до сих пор нет достаточной ясности в отношении их структуры.

Содержание гуминовых кислот в торфе колеблется от 5 до 52%, при этом оно увеличивается от моховых к древесным видам и от верхового к низинному типам торфа. Среднее содержание гуминовых кислот составляет 39,1; 37,7 и 24,5% для низинного, переходного и верхового типов торфа. Такое различие обусловлено режимом минерального обмена торфяных месторождений. В то же время содержание фульвокислот находится в обратной зависимости: 16,8; 17 и 17,9% (низинный, переходный, верховой). Кислая реакция способствует гидролизу гуминовых кислот и снижает активность микроорганизмов, разлагающих гуминовые вещества. В условиях высокой биологической активности фульвокислоты, как менее устойчивые вещества, разлагаются быстрее, и их количество уменьшается. Было отмечено, что с увеличением глубины залегания и степени разложения увеличивается содержание гуминовых кислот. Повышение количества гуминовых кислот в торфе сопровождается обязательным снижением количества водорастворимых, легкогидролизуемых веществ.

1.3 Направления химической переработки торфа

Рассмотренные выше представления о свойствах торфа положены в основу технологии его переработки. Торф, являясь перспективным органическим сырьем, может быть переработан в процессах химической технологии в ценные материалы и продукты с высокими экономическими показателями. Раковский В.Е. [3] отмечает, что логическим развитием лесохимии явилось создание торфохимической промышленности, которая впитала в себя опыт и приёмы своей предшественницы. С одной стороны - это получение после предварительной переработки торфа и использование твердых, жидких и газообразных продуктов. С другой - это мягкое извлечение из органической части торфа групп веществ в наименее измененном виде, путем обработки его органическими растворителями, щелочами, кислотами и другими реагентами.

Наиболее простым, радикальным и широко распространенным приемом переработки торфа является термолиз. Нагревание торфа выше 140 ^оС приводит к изменению его состава, причем эти изменения тем глубже, чем выше конечная температура нагревания. В результате такой обработки образуется большое число различных новых соединений. Следует отметить, что термическая переработка торфа значительно поднимает его ценность как химического сырья. В последнее время появился ряд новых способов переработки торфа: механохимическая, электроимпульсная, радиационная.

Ко второму направлению получения химических продуктов на основе торфа относятся гидролиз, экстракция и химическая модификация. В гидролизатах торфа обнаружен широкий спектр аминокислот, карбоновых, уроновых кислот, гуминовых веществ и других соединений, способных активизировать или ингибировать разнообразные биологические процессы. Конечными продуктами являются кормовая меласса, белковые кормовые дрожжи, осахаренный торф. В промышленных масштабах осуществлен процесс получения битумов путем экстракции торфа бензином (нефрасом). Получаемые при этом торфяной воск и смола служат базой для производства десятков новых препаратов, нашедших применение в разных областях - от модельных составов для точного литья до медицинских препаратов. Разработаны и осуществлены в промышленном масштабе две технологии получения из торфа биологически активных экстрактов. Это получение из смолы торфяного воска этанольного экстракта и выделение непосредственно из торфа СО₂-экстракта. Этанольный экстракт смолы торфяного воска обогащен биологически активными веществами и характеризуется высоким терапевтическим эффектом при лечении костных, стоматологических и гинекологических заболеваний. Экстракты по второй технологии по своему химическому составу близки к этанольному экстракту смолы торфяного воска, но дополнительно обогащены эфирными маслами, обеспечивающими повышенное антимикробное действие. Эти свойства способствуют получению стерильных лечебных экстрактов для лечения заболеваний.

Большой класс материалов может быть получен на основе гуминового комплекса. Это стимуляторы роста растений, красители, ингибитор коррозии, поглотитель радионуклидов. Значительный интерес представляют процессы химической модификации торфа. Естественные ресурсы торфа требуют комплексного подхода при организации торфяных производств. Использование торфа торфяных месторождений не должно быть разнообразным, а должно определятся условиями залегания месторождения, его природными особенностями, составом и свойствами сырья. Поэтому использование органической части торфа эффективно в комплексных схемах переработки. Например, сырье после извлечения битумов можно использовать для получения гуматов, активных углей, а остаток после гидролиза - для производства биологически активных препаратов или минеральных удобрений. Таким образом, огромные запасы растительного сырья, накопленные за многие тысячелетия в торфяных месторождениях, дает возможность получения на его основе целой гаммы продуктов, что свидетельствуют о чрезвычайной актуальности проблемы его рационального использования [2].

2. Методика и техника эксперимента

2.1 Методы анализа группового химического состава торфа

Известно несколько методов анализа группового химического состава торфа, среди которых можно выделить методы Инсторфа, С.С. Драгунова, аммиачный метод. Наиболее распространён метод Инсторфа.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схема 5. Метод Инсторфа

где W и А^с - влага и зольность.

Для анализа по методу Инсторфа берётся навеска торфа массой 14-20 г., высушенного до равновесной влаги (W=12-17%). Предварительно торф измельчается и рассеивается на сите с размером ячеек 0,25 мм. Анализ повторяется дважды. Содержание битумов определяют путём их экстракции из торфа горячим бензолом. Длительность экстракции 10-12 часов. Перешедшие в раствор битумы отгоняют от бензола, а затем сушат в шкафу при температуре 60^о С до постоянной массы.