Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Большинство полимеров чувствительно к свету, поэтому их фотодеструкция является предметом многочисленных исследований. При естественных условиях вне помещения источник света -- это солнце, хотя благодаря наличию в атмосфере кислорода и озона край солнечного излучения лежит в области 300 нм. Конкретный диапазон зависит от географической широты и атмосферных условий [11]. Количество коротковолнового УФ-света, достигающего поверхности Земли, возрастает по мере истощения озонного слоя в верхней атмосфере [12].

Исходя из того что полимеры подвергаются воздействию света с длиной волны более 290-300 нм, можно разделить их на две группы -- на поглощающих это излучение, и на тех, которые собственных хромофоров не имеют. В первой группе фотодеструкция является неотъемлемой чертой полимера, а во второй она связана с примесями. Другой важный фактор -- присутствие кислорода. Поскольку в фотодеструкцию входит разрыв цепей, то она сопровождается образованием радикалов, и их реакции могут существенно различаться в присутствии и в отсутствие кислорода.

Глава 1. Фотодеструкция и фотоокисление

Наиболее важным собственным хромофором по отношению к солнечному излучению в коммерческих полимерах являются карбонильная группа в виде ароматического эфира, амидной или карбонатной групп. Как правило, они имеют слабое поглощение выше 290 нм; это не так при высокой молярной концентрации хромофорных групп в объеме твердого полимера. К счастью, квантовый выход разрывов цепей в твердых полимерах обычно очень низок; поэтому такие материалы, как ПК, ароматические полиэфиры и ПММА считаются приемлемо стабильными. Однако их механические свойства ухудшаются при длительной экспозиции на свету. ПК и полиэфиры постепенно желтеют.

Изучение фотолиза карбонилсодержащих полимеров [13, 14] выявило две важных реакции. Первая из них, называемая расщепление Норриша типа I, представляет собой прямое расщепление связи у возбужденного карбонила с возникновением двух радикалов.

Квантовый выход этой реакции в полимерах, как правило, низкий (0,01), потому что в твердом полимере образование двух радикалов рядом чаще всего ведет к рекомбинации это может вести как к разрыву, так и к сшиванию -- в зависимости от строения полимера и реакций радикалов. В присутствии кислорода квантовый выход для разрывов может оказаться высоким из-за реакций радикалов с кислородом, которая будет конкурировать с их рекомбинацией, и которая может инициировать фотоокисление. Однако наиболее важным моментом является тот факт, что полимер может испытывать непрерывные радикальные фотопревращения даже в отсутствие кислорода. Например, ПЭТ и ароматические полиуретаны проявляют фотостимулированное сшивание и темнеют даже при облучении в инертной атмосфере. При этом потемневший полимер можно отбелить облучением на воздухе, потому что продукты фотолиза в инертной атмосфере сами по себе чувствительны к фотоокислению.

Конкуренция между фотолизом и фотоокислением также может возникнуть при облучении толстых блоков таких материалов, как ПЭТ. Однако низкая восприимчивость полимера к кислороду может означать, что поверхностные слои испытывают фотоокисление, тогда как во внутренних слоях идет фотолиз. Благоприятным моментом для многих приложений является то, что квантовый выход всех этих процессов невелик.

Альтернатива фотохимической генерации радикалов -- реакция Норриша типа II, при которой эффективно идет отделение водорода возбужденным карбонилом с разрывом цепи, но без образования радикалов. Квантовый выход этой реакции намного выше, чем реакции типа I (обычно около 0,02), но все же в полимерах он низкий из-за трудности образования шестичленного переходного состояния.

Алифатические эфиры поглощают свет значительно более коротких длин волн, чем кетонные сополимеры и, подобно ПММА, рассматриваются как весьма фотостабильные. Алифатические полиамиды гораздо менее фотостабильны; полиамиды деструктируют в естественных условиях сочетанием фоторасщепления и фотоокисления [15-18].

Введение ароматических групп увеличивает коэффициенты экстинкции и сдвигает поглощение в сторону больших длин волн. Способность ароматических рупп рассеивать энергию снижает квантовый выход фотореакций относительно других процессов дезактивации. Эта ведет к образованию сопряженных ароматических структур, что может вызывать пожелтение полимера. Хотя множество ароматических полимеров рассматриваются как стабильные, высокофункциональные материалы, большинство из них проявляет пожелтение, сшивание, разрывы и ухудшение свойств при выдержке на солнце в течение длительного времени [19].

ПС поглощает солнечный УФ из-за наличия ароматических групп. Он медленно разрушается при одновременно протекающих процессах разрыва связей и окисления. Полимер желтеет даже при облучении в вакууме вследствие образования сопряженных последовательностей из двойных связей [20].

Уайлс [21] показал, что ароматические полиэфиры деструктируют по механизму, включающему комбинацию типов I и II фотолиза Норриша, в котором фотоокисление играет большую роль. Ароматические эфиры также могут участвовать в важной реакции, называемой фотоперестройкой Фриса:

Эта реакция существенна для фотохимии полимеров, потому что она идет со значительным выходом даже в стеклообразных твердых полимерах. Можно полагать, что она дает существенный вклад в фотостимулированное пожелтение ароматических полимеров, особенно поликарбонатов [19, 22]. Фотоперестройка Фриса также рассматривалась как источник фотостимулированного пожелтения в ароматических полиамидах [23]. Фотоокисляемые полимеры применяются как стабилизаторы в переработке пластмасс, процесс переработки будет рассмотрен во второй главе.

Глава 2. Добавки в пластпереработке: стабилизаторы

УФ абсорберы технического и промышленного значения включают в себя оксибензофеноны, оксифенилтриазины и -триазолы, бензилиденмалонаты, оксаланилиды, производные коричной кислоты, сложные эфиры салициловой и п-оксибензойной кислот. Доказано, что пространственно затрудненные амины являются наиболее эффективными светостабилизаторами. Их действие основано на химическом взаимодействии с радикально-цепным механизмом фотоокисления. Пространственно затрудненные амины классифицируются как низкомолекулярные мономеры и как олигомеры.

К веществам, применяемым в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований, они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т. е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения -- повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера. Стабилизаторы, применяемые для защиты светлых изделий, не должны влиять на их цвет. В качестве светостабилизаторов применяют производные бензофенола, салициловой кислоты, диалкилдитиокарбонаты Ni, пространственно затрудненные амины, некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка.

Их вводят в композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера).

Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непргодные для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов.

2,4-Дигидроксибензофенол -- эффективный светостабилизатор лакокрасоч-ных покрытий, менее эффективен при стабилизации полиолефинов, поливинилхлорида, полиэфиров. Светостабилизатор ацетатного волокна. Дозировка -- 0,1-5 %.

4-Алкокси-2-гидроксибензофенол (Бензон ОА) -- светостабилизатор поли-олефинов, полистирола, поливинилхлорида, ацетобутирата целлюлозы и др. Дозировка -- 0,5-1,5 %. Светостабилизатор полиолефиновых, полиамидных и полиэфирных волокон. Дозировка -- 0,5 %. Допущен к применению в полимерах контактирующих с пищевыми продуктами. 2-Гидрокси-4-метоксибензофенол (Бензон ОМ) -- светостабилизатор полистирола, пентапласта, поливинилхлорида, ацетобутираля целлюлозы, полисульфонов и других полимеров, а также полиэфирных, полиамидных и полиолефиновых волокон.

4-Гептилокси-2-гидроксибензофенол -- неокрашивающий светостабилизатор поливинилхлорида, полиэтилена и других полимеров.

2-(2?-Гидрокси-5?-метифенил)бензотриазол (Бенозол П) -- эффективный светостабилизатор ударопрочного полистирола, полипропилена, поливинил-хлорида, АБС-пластиков. Не окрашивают полимерные композиции. Дозировка -- 0,25-3 %.

Глава 3. Способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука

Суть изобретения: Изобретение относится к области отверждения полидиметилсилоксановых каучуков и может быть использовано для получения защитных термо- и химически стойких покрытий на черных и цветных металлах, их сплавах и других материалах, а также для получения электрической изоляции. Способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука проводят ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора. В качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука. Отверждение проводят при температуре 90-110^oС в инертной среде. В качестве органических карбонилсодержащих соединений ряда ароматических кетонов и хинонов используют производные бензофенона, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона. Технический результат изобретения состоит в улучшении качества полидиметилсилоксановых покрытий за счет уменьшения деструкции полимера и удешевления технологии. 1 табл.

Полидиметилсилоксановые каучуки в силу особенностей структурного строения имеют низкие прочностные характеристики. Поэтому для использования их в практике необходимо отверждение. Для отверждения данного класса каучуков в настоящее время в основном используют химический и термохимический способы. Однако они имеют ряд недостатков. Химический способ отверждения (Шетц М. Силиконовый каучук.- Л.: Химия, 1975, с.48-53) осуществляется за счет реакций концевых гидроксигрупп каучуков с полифункциональными соединениями, такими как триацетилметилсилан, трис-(ацетилметиламино-)метилсилан, тетраэтоксисилан и др. в присутствии катализаторов - дибутилоловодилаурината, нафтенатов свинца, кобальта, хрома и т. п. Недостатком этого способа является его пригодность для отверждения лишь жидких низкомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуков, имеющих достаточную концентрацию концевых гидроксигрупп, а также высокая токсичность отверждающих агентов и катализаторов, что резко ограничивает область применения каучуков.

Термохимический (наиболее распространенный) способ отверждения ("Каучук синтетический термостойкий СКТ", ГОСТ 14680-69) по радикальному механизму происходит за счет образования связей между углеродсодержащими группами. Это достигается нагреванием полидиметилсилоксанового каучука с добавкой перекисных соединений, таких как перекись бензоила, перекись 2,4-дихлорбензоила и т.д. К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения высоких температур (150-250^oС) в отсутствии кислорода воздуха, больших концентраций взрывоопасных органических перекисных инициаторов (до 10%), а также довольно длительного отжига изделий при температуре 200-250^oС для удаления продуктов разложения инициатора, что усложняет технологию отверждения.

Фотохимические способы отверждения полидиметилсилоксановых каучуков менее разработаны и применяемы.

Под действием коротковолнового (253,7 нм) ультрафиолетового облучения полидиметилсилоксановый каучук может сшиваться в отсутствии инициаторов (Ренби Б. , Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978, с.282 - 284). Известно фотохимическое сшивание полидиметилсилоксанов в присутствии инициаторов. Так, в присутствии нафталина полидиметилсилоксановый каучук сшивается по двухквантовому механизму (Милинчук В.К., Клишпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. - М.: Химия, 1980, с. 135,139). Однако в связи с очень низким квантовым выходом (порядка 10^-5 - 10^-6) и высокой энергоемкостью эффективность данных процессов очень низка, вследствие чего они не имеют практического применения. Более известны и разработаны фотохимические методы отверждения полидиметилсилоксановых каучуков, имеющих в своем составе некоторое количество активных групп, таких как винильные (патент US 5888649, МКИ С 09 J 7/02, опубл. 30.03.1999), акрилоильные (патент ФРГ 19832026, МКИ С 08 G 77/32, опубл. 27.01.2000), эпоксидные (патент US 5866261, МКИ В 32 В 9/04, опубл. 02.02.1999) и др. Это позволяет отверждать их с помощью УФ-света при применении таких инициаторов, как перекисные соединения, органические соли иодония, сульфония и т.п.

К недостаткам данных способов следует отнести применимость их только к данным довольно дорогостоящим силоксановым каучукам и полную непригодность их для отверждения обычных наиболее распространенных полидиметилсилоксановых каучуков, а также высокую токсичность и стоимость инициаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является фотохимический способ отверждения силоксанового каучука, не имеющего в своем составе активных групп (а.с. СССР 1694599, МКИ С 08 J 3/28, опубл. 30.11.91, Бюл. 44), заключающийся в облучении УФ-светом полидиметилсилоксанового каучука в присутствии добавок 2-фтор- или 1,2,3,4-тетрафторантрахинонов как инициаторов, позволяющий проводить процесс в присутствии кислорода воздуха без применения дополнительного нагревания. Недостатками данного способа отверждения являются высокая концентрация, малая доступность и высокая стоимость применяемых инициаторов, а также проведение процесса в условиях наличия кислорода воздуха и довольно сильного неконтролируемого лучистого нагрева, что вызывает значительное окисление полимера, при высоких дозах облучения приводя к повреждению его поверхностного слоя. Заявляемое изобретение направлено на решение следующих задач: улучшение качества полидиметилсилоксановых покрытий за счет уменьшения деструкции полимера, а также удешевления технологии благодаря уменьшению концентрации инициаторов и увеличению их ассортимента. Для решения поставленных задач предлагается способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициаторов, при этом в качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранные из группы производных бензофенола, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона, в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука и облучение проводят при температуре нагрева 90-110^oС в инертной среде.

В процессе фотохимической обработки в данных условиях происходит отверждение силоксанового каучука с образованием эластичного, упругого слоя полимера, обладающего хорошей адгезией к металлу. Нижняя граница концентрации фотоинициатора обусловлена минимально необходимым его количеством для достижения полимером необходимых физико-механических характеристик при отверждении в данных условиях. При увеличении его концентрации выше верхней границы часть инициатора остается неизрасходованной.

Температура 90-110^oС выбрана как наиболее оптимальная для достижения совместимости используемых фотоинициаторов с полимерной матрицей. При более низкой температуре наблюдается выпадение инициатора из полимерной матрицы в виде характерных для каждого соединения кристаллов, сопровождающееся снижением скорости отверждения. Более высокая температура не увеличивает скорости отверждения, приводя к непроизводительному расходу энергии. Применение инертной среды позволяет подавить фотохимическое окисление полимерной матрицы и, таким образом, исключить повреждение поверхностного слоя полидиметилсилоксанового каучука. Предложенный механизм инициированного фотоотверждения включает в себя поглощение кванта света карбонилсодержащим фотоинициатором с образованием возбужденной молекулы, отрыв возбужденной молекулой атома водорода метильной группы макромолекулы СКТ с образованием макрорадикала и радикала инициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного - для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки.

где In - фотоинициатор.

Часть фотоинициатора оказывается привитой к полимерной матрице и в дальнейшем участвует во вторичных фотохимических реакциях, что позволяет уменьшить расход инициатора.

Для фотохимического отверждения используют полидиметилсилоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 300-700 тыс. у. е.), который находится в вязкотекучем состоянии. К 20 г 15% раствора полидиметилсилоксанового каучука СКТ в толуоле добавляют раствор 3,5 мг 2-этил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-этилантрахинона при этом составляет 0,005 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на стеклянные пластинки в три слоя с сушкой каждого в токе воздуха в течение 1 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 110 мг/см² на каждый слой полимера. После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью ±5%). Высушенные пластинки экспонируют полным светом УФ-лампы среднего давления ДРТ-1000 в герметичных термостатированных ячейках, помещенных на расстояние 25 см от лампы и заполненных азотом, очищенным от примесей кислорода и влаги при температуре 90^oС. При этом получают гибкие и эластичные прозрачные покрытия и пленки, обладающие хорошей адгезией к черным и цветным металлам, термостойкостью до 300^oС на воздухе и до 350^oС в вакууме, стойкие к действию агрессивных сред (разбавленных минеральных и органических кислот, щелочей, концентрированных растворов солей, органических растворителей). Степень отверждения определяют по содержанию сшитого полимера (гель-фракции) методом гель-золь анализа. Для этого облученные образцы, помещенные в бумажные пакеты, экстрагируют кипящим толуолом в течение 10 ч со сменой растворителя каждые два часа. Проэкстрагированные образцы сушат в токе воздуха при комнатной температуре до постоянного веса. Расчет гель-фракции ведут по формуле:

G, % = m₁/m₀*100%, где m₀ - вес образца до экстракции, m₁ - вес образца после экстракции.

По результатам четырех параллельных опытов определяют среднюю величину содержания гель-фракции - G_ср.

В таблицу сведены примеры отверждения каучука (величина гель-фракции) с различными фотоинициаторами, их количественным содержанием и температурным режимом.

В качестве инертного газа в примерах 1, 2, 4, 7, 8, 10, 12, 14 используют азот; 5,9,11 - аргон; 3,6,13 - гелий.

Величина гель-фракции, обеспечивающая получение гибких и эластичных защитных термостойких и изолирующих покрытий на черных и цветных металлах, их сплавах и других материалах, а также электрической изоляции с удовлетворительными физико-механическими характеристиками, должна быть не менее 60 %.

Преимуществами предлагаемого способа являются снижение по сравнению с прототипом количества инициатора в 2 - 4 раза, отсутствие окислительной деструкции полимера (по данным инфракрасной спектроскопии), а вследствие этого увеличение термостойкости примерно на 50^oС. Благодаря расширению ассортимента используемых инициаторов возможно более широкое применение данного способа отверждения полидиметилсилоксановых каучуков. Благодаря малой концентрации и нетоксичности фотоинициаторов и продуктов их фотолиза (большая часть из которых оказывается привитой к полимерной матрице) полученные полимерные покрытия могут применяться в пищевой, фармацевтической промышленностях и медицине.

Глава 4. Фотоокисление полигидроксибутирата

Поли(3-гидроксибутират) (ПГБ) занимает особое место в ряду природных полимеров, так как его химические и физические свойства соответствуют больше свойствам синтетических полимеров. Однако ПГБ выгодно отличается от обычных синтетических полимеров не только тем, что может быть получен из возобновляемых источников сырья. Главная особенность этого полимера, сделавшая его объектом многочисленных исследований - высокая биосовместимость и биоразрушаемость [1, 2]. Благодаря способности легко усваиваться микроорганизмами, а также разлагаться в биологически активных средах, ПГБ рассматривается в настоящее время как перспективный компонент для получения материалов и изделий с регулируемым сроком службы [1].

В ряде работ установлено, что использование ПГБ в смесях с полиолефинами способствует ускорению не только их био-, но и термо- [3], а также фотодеструкции [4]. Последнее обстоятельство представляется достаточно неожиданным, учитывая отсутствие в структуре ПГБ хромофорных групп, поглощающих в ближней УФ-области. Для объяснения этих явлений, а также для целенаправленной разработки методов получения на основе ПГБ материалов с регулируемой стабильностью в природных условиях, необходимо понимать основные закономерности фотоокисления самого ПГБ. Выявление и анализ этих закономерностей и является целью данной работы.

В работе использовали полигидроксибутират (ПГБ), производимый путем микробиологического синтеза компанией BIOMER® (Германия). Исходный полимер представляет собой белый мелкодисперсный порошок с молекулярной массой ~ 250000, плотностью 1,25 г/см³ и ПТР - 3,2-3,6 г/10 мин (T = 185°С, нагрузка 2,16 кг).

Пленки ПГБ толщиной 30-50 мкм готовили медленным испарением растворителя из раствора в монометиловом эфире этиленгликоля на целлофановых подложках с последующим отслаиванием дистиллированной водой, а также методом прессования при 200°С и давлении 4-5 МПа. Для получения тонких пленок (0.3-1 мкм) применяли специальную установку, при помощи которой кварцевые пластинки медленно вытягивали из раствора полимера в 1,2-дихлорэтане.

Образцы облучали на воздухе светом ртутной лампы высокого (ДРШ-1000) или низкого давления (ДБ-60), а также в аппарате для ускоренных испытаний светостойкости "SUNTEST XLS+", излучение в котором практически полностью соответствует солнечному в природных условиях. Интенсивность падающего на образцы света варьировали с помощью специально калиброванных металлических сеток.

Скорость поглощения кислорода определяли манометрическим методом с помощью специальной установки с термо-статируемой кварцевой ячейкой, имеющей чувствительность около 2-10^-8 моль. Температуру образцов при облучении поддерживали постоянной с точностью 0,1°С с помощью водяного термостата. В качестве поглотителя продуктов окисления использовали твердый КОН.

Спектры поглощения образцов в ИК-области регистрировали с помощью спектрофотометра "Specord IR-75", в УФ- и видимой области - спектрофотометра "Specord UV-Vis".

Одной из наиболее важных характеристик, определяющих устойчивость полимерного материала в природных условиях к действию света, является область спектральной чувствительности [5]. Как отмечено выше, в области солнечного излучения (X > 290 нм) поглощение функциональных групп ПГБ отсутствует, что делает невозможным оценку области спектральной чувствительности этого полимера непосредственно из спектральных данных. В связи с этим был использован подход, основанный на использовании светофильтров, последовательно отрезающих коротковолновое излучение источника света. Показано, что при облучении пленок ПГБ полным светом лампы ДРШ-1000, фотоокисление ПГБ, регистрируемое по поглощению кислорода, протекает с большой скоростью (рис. 1), составляющей в данных условиях 1.4-10^-9 моль/(см²-мин).

деструкция полиэфир светостабилизатор пластпереработка фотоокисление

Рис. 1. Влияние спектрального состава света на скорость поглощения кислорода. 1 - Облучение полным светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000, 2 и 3 - при облучении светом той же лампы со светофильтрами БС4 (2) или БС8 (3).

При облучении светом той же лампы со светофильтром БС4, отрезающим излучение с X < 280 нм, скорость процесса снижается в 2,4 раза. Светофильтр БС8, отрезающий излучение с X < 370 нм, вызывает еще более значительное снижение скорости (в 5,1 раз). Эти результаты находятся в хорошем согласии с общими представлениями о наиболее высокой чувствительности полимеров, не имеющих собственных хромофорных групп, к коротковолновому излучению солнечного спектра (280 < X < 330 нм) [5, 6].

Другим важным фактором, определяющим возможность прогнозирования фотоокисления полимера при изменении условий испытания или эксплуатации, является характерависимости скорости процесса от интенсивности света. Установлено, что снижение интенсивности света приводит к уменьшению скорости фотоокисления ПГБ, однако это изменение не пропорционально, а заметно меньше, чем снижение интенсивности (рис. 2).

Рис. 2. Влияние интенсивности света на скорость поглощения кислорода. 1 - Облучение полным светом лампы ДРШ-1000, 2 и 3 - при уменьшении интенсивности в 2 и 8.3 раза.

Зависимость скорости фотоокисления ПГБ (w_ox) от скорости инициирования (wi) описывается общим уравнением (1), характерным для цепных процессов

w_ox = w_i + (kp[PH]A/ktWwi (1)

где kp и k_t - константы скорости продолжения и обрыва кинетической цепи, соответственно, [PH] - концентрация окисляющихся звеньев полимера.

В соответствии с этим зависимость относительной скорости фотоокисления ПГБ от интенсивности света (I) имеет вид:

Wox/Wox = 0

где w_ox>0 - скорость фотоокисления при стандартной (в данном случае максимальной интенсивности света), а а и p-параметры, величина которых определяется выходом радикалов при фотолизе фотохимически активных групп, а для p -также и параметром (kp[PH]A/k_t). Средние значения параметров уравнения (2) в условиях, соответствующих данным рис. 2, составляют a = 0.38, а p = 0.62. Значительная величина параметра а указывает на то, что фотоокисление в данных условиях протекает как процесс с относительно небольшой длиной кинетической цепи.

Зависимость скорости окисления w_ox>T от температуры T (рис. 3) удовлетворительно описывается уравнением Арре-ниуса (3):

Wox,T = Wox,T0 exp(E/RT) (3)

где w_ox>T0 - скорость окисления при некоторой определенной ("стандартной") температуре, E - энергия активации процесса, R - газовая постоянная.

Определяемая из экспериментальных данных рис. 3 энергия активации составляет 16 кДж/моль. Эта величина значительно меньше, чем энергия активации процесса термоокисления ПГБ (71 кДж/моль) [3].

Полученный в данной работе результат представляется вполне естественным, если учесть, что близкие значения энергии активации характерны для цепных реакций фотоокисления и в других полимерах, в частности, тройном сополимере этилена, пропилена и дицикло-пентадиена (E = 30 кДж/моль) [7].

Для оценки экологической безопасности полимерного материала ключевое значение имеет не только токсичность и экологичность непосредственно составляющих его компонентов, но и соответствующие характеристики продуктов его превращения.

С этой целью методами УФ- и ИК-спектро-скопии были сделаны оценки выходов высокомолекулярных продуктов, а по влиянию поглотителей на характер изменения давления в манометрической ячейке - и низкомолекулярных продуктов фотоокисления ПГБ. Показано, что даже длительное облучение пленок ПГБ на воздухе не приводит к накоплению кислородсодержащих и других групп в количествах, достаточных для их обнаружения по ИК-спектрам.

Для повышения чувствительности анализа карбоксильных групп - одних из наиболее важных продуктов, образование которых непосредственно связано с разрывами макромолекул, была использована специальная методика [8]. С этой целью определяли количество химически адсорбированного на пленках катионного красителя - пиронина или метилено-вого голубого. Так как в пределах точности эксперимента (~ 1-10^-10 моль/(см²)) увеличение адсорбции красителя в процессе облучения пленок ПГБ зарегистрировать не удалось, можно утверждать, что скорость накопления карбоксильных групп при окислении ПГБ на три порядка меньше скорости поглощения кислорода.

Рис. 4. Изменение светорассеяния при 400 нм при облучении тонких пленок ПГБ на воздухе при комнатной температуре (25-30 °C ) светом лампы ДРШ-1000.

Детальное исследование влияния поглотителей на скорость изменения давления в манометрической ячейке позволило установить, что при фотоокислении образуется большое количество газообразных продуктов. Показано, в частности, что при использовании в качестве поглотителя твердой щелочи (NaOH или KOH), регистрируемая экспериментально скорость поглощения кислорода резко возрастает (практически в 5 раз). Это обстоятельство дает возможность полагать, что основными продуктами фотоокисления ПГБ, как и других полимеров, в частности, полиолефинов [6], являются углекислый газ и вода. Оценки на основании анализа полученных экспериментальных данных свидетельствуют о том, что выход этих летучих продуктов составляет не менее 80% от количества поглощенного кислорода.

Дополнительное доказательство образования летучих продуктов при фотоокислении ПГБ получено при анализе изменения толщины пленок в процессе фотоокисления (рис. 4).

Из приведенных на рис. 4 данных видно, что толщина пленки, пропорциональная в данном случае коэффициенту светорассеяния, быстро уменьшается, причем этот процесс, как и поглощение кислорода, протекает с практически постоянной скоростью. Аналогичные результаты получены и при облучении предварительно окисленных пленок ПГБ светом ксеноновой лампы в аппарате "Сантест", моделирующем старение в природных условиях.

В рамках полученных в данной работе результатов становится понятным, почему теоретически достаточно стабильный (в условиях облучения светом с X > 290 нм) ПГБ способен существенно увеличить скорость фотодеструкции и фотоокисления ПЭ в смесях ПЭ и ПГБ [4]. Это обусловлено наличием продуктов, образовавшихся в результате термоокисления ПГБ в процессе смешения полимеров и формирования пленок. Такие продукты, как следует из приведенных выше данных, способны инициировать не только фотоокисление самого ПГБ, но и ПЭ, являющегося основным компонентом смесей.

Таким образом, фотоокислительная деструкция ПГБ представляет собой цепной процесс с небольшой длиной кинетической цепи. Энергия активации фотоокисления составляет 16 кДж/моль, что соответствует увеличению скорости процесса на 22% при возрастании температуры на 10°С. Окисление сопровождается выделением газообразных продуктов, среди которых основными являются углекислый газ и вода. Полученные данные свидетельствуют о высокой экологичности материалов на основе ПГБ, поскольку его использование не только позволяет увеличить скорость фотоокислительной деструкции в природных условиях, но и не сопровождается выделением экологически опасных продуктов.

Литература

1. Фомин В.А., Гузеев В.В. Пласт. массы. 2001. № 2. с. 42.

2. Волова Т.Г., Севастьянов В.И., Шишацкая Е.И. Полиоксиал-каноаты - биоразрушаемые полимеры для медицины. Красноярск. 2006. 288 с.

3. Тертышная Ю.В., ШибряеваЕ.С. Высокомолек. соед. А. 2004. т. 46. № 7. с. 1205.

4. Ольхов А.А., Иванов В.Б., Власов С.В., Иорданский А.Л. Пласт. массы. 1998, № 6, с. 19.

5. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия. 1979. 344 с.

6. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1978. 656 с.

7. Ефремкин А.Ф., Марьин А.П., Овчинников В.Н., Иванов В.Б. Высокомолек. соед. Б. 1988. т. 30, № 9, с.710.

8. Ivanov V.B., Behnisch J., Ho11 a nder A., Mehdorn F., Zimmermann H. Surf. Interface Ana1. 1996. v. 24. № 2. h. 257.

Размещено на Allbest.ru