Получение наночастиц кобальта в водно-органических средах путем химического восстановления кобальта

Поверхностно-активное вещество, прямые мицеллы, критическая концентрация мицеллообразования, наночастицы кобальта, растровая электронная и атомно-силовая микроскопия, метод Ленгмюра-Блоджетт.

Объектом исследования дипломной работы являются мицеллярные микроэмульсии, содержащие наноразмерные частицы кобальта.

Целью данной работы явилось исследование процесса формирования 2D - упорядоченных ансамблей наночастиц кобальта для создания новых магнитных материалов.

В результате выполнения дипломной работы было получено:

Реакцией нейтрализации анионный ПАВ - стеарат натрия. Строение получившегося соединения было доказано с помощью ИК и ЯМР спектроскопии, а также сравнением его Тпл. с табличными данными.

Методом кондуктометрии определена критическпя концентрация мицеллообразования полученного АПАВ равная 0,0001М.

Методом синтеза в прямых мицеллах получены наночастицы кобальта. Показано, что их размер зависит от мольного соотношения АПАВ и Ме2+ в исходном мицеллярном растворе и варьируется от 50 до 150 нм.

Методом Ленгмюра-Блоджетт получены пленки ЛБ наночастиц кобальта.

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) определена топология пленок ЛБ 2D - упорядоченных ансамблей наночастиц кобальта. Показано, что размер наночастиц Со равен порядка 10-20 нм, равномерно распределенных по площади подложки.

Введение

1.1 Магнитные наночастицы металлов

Особенности магнитного упорядочения, магнитные свойства вещества, его поведение во внешних магнитных полях существенно зависят от размеров частиц, толщины слоев и других геометрических характеристик объекта. Изменяя строение, состав, форму и размер наночастиц, можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Однако контролировать все эти факторы при синтезе примерно одинаковых по химическому составу и размерам наночастиц удается далеко не всегда, поэтому свойства однотипных наноматериалов могут сильно различаться [2].

Главным признаком и условием сильного магнетизма, является самопроизвольное магнитоупорядоченное состояние. Оно возможно благодаря квантовому обменному взаимодействию, выстраивающему магнитные моменты атомов переходных металлов параллельно (ферромагнетики) при температуре ниже точки Кюри [3]. По мере роста числа атомов, охваченных упорядочением, увеличивается и магнитная энергия частицы (пропорционально ее объему). При увеличении размера частицы до некоторого критического Rcm однородное намагниченное состояние становится энергетически менее выгодным, чем многодоменное. Образование доменов - областей, в которых векторы намагниченности направлены противоположно друг другу, приводит к понижению суммарной магнитной энергии частицы.

Критический размер Rcm определяется конкуренцией между магнитной энергией WM, пропорциональной R3, и энергией доменных стенок Wd, растущей как R2. Для реальных магнитных материалов значение Rcm заключено в интервале между 10 нм и десятками микрометров. То есть в этом диапазоне магнитные свойства и поведение материала будут сильно отличаться от макроскопического случая.

Одним из свойств наночастиц является суперпарамагнетизм. Чем больше магнитный момент частицы, тем меньшее магнитное поле Hs требуется для наблюдения явления насыщения намагниченности.

Эффект суперпарамагнетизма заключается в том, что под действием тепловых колебаний вектор самопроизвольного намагничивания начинает хаотически флуктуировать.

Наложение внешнего поля на суперпарамагнетики приводит к насыщению макронамагниченности в невысоких полях (~0,01 ... 0,1Тл), поскольку магнитные моменты отдельных частиц превышают атомные в сотни - тысячи раз. В этом состоянии флуктуации магнитных моментов практически подавлены внешним магнитным полем.

При большем уменьшении размеров наночастиц самопроизвольное упорядочение становится невозможным в силу квантовой природы магнетизма и действия принципа неопределенности. Значительное изменение магнитных свойств вызывает уменьшение размеров структурных единиц и в классических ферромагнетиках. В макроскопических образцах обменное взаимодействие приводит к образованию доменной структуры при температурах ниже точки Кюри. Суммарные магнитные моменты соседних доменов направлены противоположно, что уменьшает магнитную энергию кристалла [4].

Увеличение магнитного момента на атом для проводящих 3d- ферромагнетиков (в том числе для кобальта) может быть обусловлено уменьшением координационного числа атома или увеличением межатомных расстояний. Чем меньше энергия межатомных связей, тем меньше ширина зон, тем больше магнитный момент на атом. Такие условия могут реализовываться на поверхности металлических наночастиц кобальта, способствуют относительному увеличению их магнитного момента [5].

Свойства наночастиц во многом определяются тем, в каких условиях находятся поверхностные атомы. Даже в идеальном случае, когда химический состав поверхности и внутренних слоев частицы одинаков, поверхностные атомы все равно имеют меньшее координационное число, искаженную локальную симметрию и межатомные расстояния. Часто наночастица имеет строение типа "ядро-оболочка". При этом для наночастиц кобальта ферромагнитное ядро частицы всегда окружено оболочкой с иными магнитными характеристиками: антиферромагнитными, парамагнитными или диамагнитными в зависимости от природы взаимодействия поверхностных атомов с "внешней средой". Исходя из постулата о том, что для наночастиц не может быть инертной среды, можно полагать, что наблюдаемые магнитные характеристики материалов, содержащих наночастицы, зависят от свойств, как ядра частицы, так и ее оболочки, а также их взаимодействия [6].

Анализ литературных данных показал, что для создания качественных магнитных материалов на основе НРЧ металлов и их соединений необходимо стабилизировать и экранировать их от воздействия окружающей среды. Для стабилизации НРЧ можно использовать как неорганические матрицы (керамика, оксид алюминия и др.), так и разнообразные органические соединения, в том числе и полимерные матрицы. Использование полимерных матриц в качестве стабилизаторов позволяет получать различные материалы, обладающие, помимо свойств, содержащихся в них наноструктур, специфическими свойствами полимеров (низкая электропроводность, химическая энертность, оптическая прозрачность, легкость, простота обработки и т.д.). Это и делает такие материалы перспективными для использования [7].

1.1.2 Методы исследования магнитных свойств тонкопленочных магнитных материалов

Методы получения НРЧ металлов и их соединений как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии полимеров по сути принципиально не различаются. Однако в первом случае легче проследить за основными закономерностями процесса, выявить наиболее существенные параметры, влияющие на их протекание, проследить за дисперсностью получаемых продуктов, а затем распространить полученные представления на НРЧ в полимерных матрицах. Рассмотрим способы получения металлсодержащих НРЧ и их порошков.

Наиболее общей кинетической закономерностью формирования НРЧ является сочетание высокой скорости зарождения металлсодержащей фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза НРЧ определяют технологические пути его осуществления.

Диапазон методов получения металлсодержащих НРЧ чрезвычайно широк. Сформировались два основных подхода получения - конденсационный и диспергирующий. Первый из них связан со «сборкой» НРЧ из отдельных атомов металла в ходе фазового превращения; а второй, - с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НРЧ. Конденсационные способы, разнообразно экспериментально оформленные, получившие в последние годы широкое распространение и продолжающие совершенствоваться в свою очередь можно подразделить на физические и химические. В последнем случае подразумеваются физические методы получения НРЧ при наличии химических реакций. В химических способах основным «поставщиком» формируемого материала служат химические превращения, но образование новой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом).

Значительно реже НРЧ получают путем механического диспергирования массивных частиц, но зато интенсивно развивается акустическое диспергирование твердых тел.

Указанные ниже способы позволяют получать металлсодержащие частицы различного уровня дисперсности с разнообразными физико-химическими свойствами. Выбор той или иной технологии синтеза определяется, нарядус с производительностью, экологичностью, энергоемкостью, комплексом физических и химических свойств получаемых НРЧ, и целью и задачами дальнейшего использования дисперсного продукта.

Различные аспекты методологии получения НРЧ обсуждены в ряде монографий и обзоров, многие из которых стали классическими [10].

1.2.1 Основные химические методы получения НРЧ металлов

- Разложение Металлосодержащих соединений (МСС) под действием ультразвука;

- Восстановление МСС различными восстановителями;

- Кинетика и механизм образования НРЧ в жидкофазных окислительно-восстановительных реакциях;

- Получение НРЧ в реакциях, стимулированных высокоэнергетическим излучением;

- Криохимический синтез;

- Электрохимические методы получения НРЧ;

- Рекции термического распада;

- Термолиз в газовой фазе;

- Термолиз карбонилов металлов;

- Термическое разложение в растворах;

- Термолиз карбоксилатов переходных металлов [10].

1.2.2 Стабилизация наноразмерных частиц металлов различными поверхностно-активными веществами

Поверхностно-активные вещества

Вещество, способное из раствора (истинного или коллоидного) в жидкой среде адсорбироваться на поверхности раздела фаз [жидкость - газ (пар), жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело] с соответствующим понижением свободной энергии (поверхностного натяжения) на этой поверхности называется поверхностно-активным. Как правило, молекулы типичных ПАВ имеют дифильное (амфифильное) строение, т.е. состоят из двух асимметрично расположенных частей, резко различающихся по молекулярной природе и свойствам - полярной группы и неполярного (или слабо полярного) углеводородного фрагмента.

Полярная группа ( -ОН, -NH2, -СООН, -ОSO3Na , -SO3Na и др.) является носителем дипольного момента и проявляет способность к гидратации, т.е. сообщает молекуле гидрофильные свойства. Углеводородный радикал имеет дипольный момент, равный или близкий к нулю, и проявляет сродство к близким по полярности фазам - углеводородам и другим нерастворимым или слаборастворимым в воде органическим соединениям. Таковыми являются, например, жирные спирты и амины, карбоновые кислоты и их соли, разнообразные по составу и строению синтетические ПАВ.

Т.о. фундаментальным свойством ПАВ, обусловленным их амфифильностью, является способность их молекул адсорбироваться на межфазных поверхностях, погружая при этом гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную. При этом движущей силой адсорбции является снижение свободной энергии границы раздела фаз.

Физико-химические свойства ПАВ в растворе определяются не абсолютными размерами гидрофобной и гидрофильной групп, а соотношением их размеров. Количественной мерой коллоидно-химических свойств ПАВ служит гидрофильно-липофильный баланс, который, по сути, отражает соотношение растворимостей ПАВ в воде и «масле» [11].

Классификация поверхностно - активных веществ

Основу классификации поверхностно - активных веществ составляет химическая структура полярной части их молекул, которая в свою очередь определяет и их физико-химические свойства. Это позволяет выделить 4 основных класса ПАВ: анионоактивные, катионоактивные, амфотерные и неионогенные.

Анионные ПАВ

Анионными ПАВ (АПАВ) называют вещества, содержащие в молекуле гидрофобную часть (как правило, это предельные, непредельные алифатические и алкилароматические цепи) и одну или несколько полярных групп и образующие при диссоциации в водном растворе отрицательно заряженные длинноцепочечные органических ионы, определяющие их поверхностную активность, и гидратированные катионы, например, гидратированный катион щелочного металла или аммония. К АПАВ относят большинство традиционных ПАВ, в том числе и жировое мыло. Гидрофильность молекулы обусловлена наличием функциональных групп -СОО(Н, Me), -OSO2O(H, Me), -SO3(Н, Me). Разнообразие свойств различных анионных ПАВ объясняется пространственным строением гидрофобной части и наличием промежуточных функциональных групп. Катион в анионных ПАВ может быть ионом водородом, металла и органическим основанием. Часто для этих целей применяют ди- и триэтаноламины.

Анионные ПАВ можно разделить на шесть основных групп:

Соли карбоновых кислот - (мыла) RCOO- Me+, где R - органический радикал С8 - С20; Ме+ - Na+ (в твердых мылах), К+ или NH4+ (в жидких мылах).

Первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилфенилэтилсульфаты, алкилциклогексилэтилсульфаты и т. д. ROSO3- Ме+ , (R - С10 - С18).

Алкил- и алкиларилсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот, олефин-сульфонаты RArSO3- Me+, (R - С10 - С20).

Сульфоэтоксилаты спиртов, карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов непредельных кислот (R(C2H4O)mOSO3- Me+), (R обычно С10 - С18).

Азотсодержащие ПАВ. Они характеризуются тем, что атом водорода при азоте в амидной форме имеет нейтральную реакцию. К ним относят: амидосульфонаты, амиды сульфокарбоновых кислот, амидосульфаты, амидокарбоксилаты, вещества с карбоксильной и сульфогруппой типа RCONHR'OOCR", (SO3Me)COOMe. Вместо амидной группы во многих этих веществах может быть также сульфаниламидная группа, например RArSO2NHCH2CH2SO3Me.

Соединения с другими гидрофобными и гидрофильными группами: соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкилфосфатов и фосфонатов.

Катионные ПАВ

Катионными ПАВ (КПАВ) - вещества, диссоциирующие в водных растворах с образованием поверхностно-активного катиона с гидрофобной цепью. В роли аниона чаще всего выступают галогены, но могут быть и анионы серной и фосфорной кислот.

К катионным ПАВ в основном относятся азотсодержащие соединения, но в последние годы получили практическое развитие КПАВ, не содержащие азота, соединения сульфония и сульфоксония, соединения фосфония, оксония и др.

Амфотерные ПАВ

Амфотерными (амфолитными) ПАВ (АмПАВ) называют вещества, содержащие в молекуле гидрофильный радикал, способный быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. АмПАВ содержат в молекуле одну или несколько щелочных и кислотных групп. В зависимости от рН они могут проявлять свойства катионных или анионных ПАВ. При некоторых значениях рН, называемых изоэлектрической точкой, молекулы АмПАВ существуют как диполярные сбалансированные ионы.

Значение рН изоэлектрической точки может колебаться в широком интервале и зависимосит от констант ионизации данного АмПАВ. В общем виде АмПАВ могут быть представлены формулой:

Здесь R - углеводородный радикал, обычно С9 - C19; O+ - основная группа; К- кислотная группа.

В изоэлектрической точке заряды равны, и молекула АмПАВ представляет собой цвиттерион. Кислотные и основные константы ионизации истинных АмПАВ весьма низкие и не сильно отличаются. Это сравнительно редкие вещества. Катионной группой в них как правило служат первичная, вторичная или третичная аминогруппы, пиридиновая или имидазолиновые группы. Принципиально вместо азота могут быть сера, фосфор, мышьяк и т.д. В качестве анионных групп применяют карбоксильную, сульфонатную, сульфоэфирную и фосфатные группы.

По химическому строению и по некоторому сходству в поведении АмПАВ можно разделить на пять основных групп:

1. Алкиламинокарбоновые кислоты (ААКК) RNH(CH2)nCOOH, алкиламинофенилкарбоновые кислоты RNHC6H4COOH; ААКК с первичной, вторичной и третичной аминогруппами - RCH(NH2)COOH, RCH(NHR')COOH, RN(СН3)-СН2СООН; ААКК с промежуточной гидроксильной группой, с эфирной, сложноэфирной, амидной, сульфоамидной группами; ААКК с двумя и более амино- и аминодогруппами; ААКК с несколькими аминными и гидроксильными группами.

2. Алкилбетаины (АБ).

3. Производные алкилимидазолинов.

4. Алкиламиноалкансульфонаты, -сульфаты.

5. Полимерные амфолитные ПАВ (ПАмПАВ).

-Неионогенные ПАВ

Неионогенные ПАВ (НПАВ) имеют общую формулу: R-X(CH2CH2)mH, где R-алкил, обычно С8; Х может быть атомом кислорода, азота, серы или функциональной группой -СОО-, -CONH, -С6Н4O-; m - среднее число оксиэтильных групп.

НПАВ - соединения, растворимые как в кислой, так и в щелочной среде, не диссоциирующие в воде [11].

Мицеллы и мицеллообразование

Наличие ковалентно связанных фрагментов в молекуле ПАВ (углеродного радикала и полярной группы) предопределяет их специфические свойства. Так, молекулы ПАВ могут находиться и в полярной и неполярной среде. В обоих случаях для некоторого фрагмента молекулы энергетически не выгодно находится в объеме фазы. В то же время фазовое равновесие невозможно, т.к. гидрофильный и гидрофобный фрагменты связаны ковалентно. В результате такого противоречия молекулы ПАВ стремятся переместиться из объема раствора на поверхность (адсорбция) или наблюдаются процессы самоорганизации - образование мицелл, состоящих из нескольких десятков или даже сотен молекул ПАВ. Данные процессы отражает кривая у(с) (рис. 1)

Рисунок 1 - Изотерма поверхностного натяжения коллоидного (мицеллообразующего) ПАВ и схема уплотнения адсорбционного слоя при увеличении его концентрации

На участке кривой до точки с снижение у свидетельствует о самопроизвольном переходе молекул ПАВ на поверхность раздела, их концентрировании на границе раздела фаз и образовании адсорбционного слоя, ориентированного углеводородными радикалами в неполярную фазу. При этом снижается запас свободной энергии (в форме свободной поверхностной энергии). С повышением концентрации ПАВ и увеличением адсорбции происходит уплотнение адсорбционного слоя (точки а, b). В точке с возможность снижения свободной энергии путем адсорбции исчерпывается, т.к. достигается предельная адсорбция с максимально плотной упаковкой адсорбционного слоя. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ молекулы спонтанно образуют ассоциаты - мицеллы. При этом, как и в случае адсорбции, углеводородные радикалы переходят из воды в неполярную фазу - углеводородное ядро мицелл. Происходит фазовое разделение раствора на микроуровне или самоорганизация молекул (ионов) ПАВ с образованием наноразмерной псевдофазы. Этот процесс имеет коллективный (кооперативный) характер, т.е. мицелла образуется не путем постепенного прибавления отдельный мономерных молекул к растущему агрегату, а путем одновременного объединения многих молекул в крупный агрегат, равновесный с молекулярным раствором.

При небольших концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, состоящие из отдельных молекул или ионов. При повышении некоторой, специфичной для каждого ПАВ концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), происходит самоассоциация ПАВ в растворе и образование мицелл. Значение ККМ для большинства ионогенных ПАВ лежат в области 0,1 - 20 ммоль/л [12].

Термодинамической движущей силой мицеллообразования в водных растворах являются гидрофобные взаимодействия: углеводородная часть амфифильной молекулы выталкивается из водной среды, дабы избежать контакта цепи с водой. В результате данного процесса образуются так называемые прямые мицеллы, ядро которых состоит из плотно упакованных углеводородных цепей, а оболочка - из полярных групп.

Рисунок 2 - Схематическое изображение мицеллы ПАВ (а) в воде и (б) в неполярной среде

Мицеллы, образующиеся в неполярной среде, называются обратными. Их ядра формируются полярными группами, а оболочки - углеводородными цепями. В отличие от водных сред, где мицеллообразование обусловлено энтропийным фактором (энтропия системы увеличивается, вследствии включения в тепловое движение тех молекул воды, которые прежде взаимодействовали с углеводородными цепями), для обратных мицелл главное значение имеет изменение энтальпии при замене связи «полярная группа - углеводород» на связь между полярными группами при их обьединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш при объединении полярных групп в ядро настолько существенен, что и при самых малых концентрациях ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а виде небольших предмицеллярных агрегатов.

В зависимости от концентрации ПАВ в области выше ККМ в объеме водного раствора могут происходить структурные превращения агрегатов мицелл (т.н. полиморфизм мицелл). В зависимости от строения молекул ПАВ и физико - химических условий (температура, pH, концентрация электролитов и других добавок) возникают различные структуры. Вблизи ККМ и в достаточно широком интервале концентраций выше ККМ форма мицелл близка к сферической (т.н. мицеллы Гартли). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ форма мицелл изменяется на цилиндрическую, образующие гексагональную упаковку. Кроме того могут образовываться пластинчатые (ламеллярные) мицеллы, разделенные тонкими пленками воды. Такие мицеллы называют мицеллы Мак - Бена.

Если концентрация ПАВ возрастает еще больше, то в объеме раствора могут возникнуть многослойные концентрические структуры с замкнутыми поверхностями, т.н. мультиллаилярные липосомы. При еще большем увеличении концентрации ПАВ (обычно, больше 50 %) в объеме раствора могут возникать цилиндрические мицеллы. Испаряя воду можно перейти к гексагональному жидкому кристаллу, т.н. промежуточной фазе, которая затем превращается в вязкотропную фазу, в которой мицеллы образуют гранецентрическую кубическую упаковку. И, наконец, при еще большем увеличении концентрации ПАВ образуется жидкокристаллическая ламеллярная фаза, содержащая 5 - 20% воды. При понижении содержания воды до 5% возникает фаза геля [12].

Рисунок 3 - Структурные превращения молекул ПАВ в водном растворе

1.3 Физико-химические свойства мицелярных растворов

При образовании мицелл в объеме раствора в узкой области концентраций вблизи ККМ резко изменяются физико-химические свойства раствора, что используют для экспериментального определения ККМ. Так, если ПАВ ионное, то по достижению ККМ резко уменьшается эквивалентная электропроводность его водного раствора, т.к. подвижность, образовавшихся мицелл при этом значительно меньше, чем отдельных ионов. Характерным и универсальным признаком мицеллообразования является резкое увеличение интенсивности рассеивания света, связанное с тем, что мицеллы намного интенсивнее рассеивают свет, чем индивидуальные ионы. Значительное уменьшение поверхностного натяжения растворов ПАВ при концентрациях меньше ККМ обусловлено адсорбцией молекул ПАВ на поверхности раздела жидкость - газ. При достижении ККМ ионы ПАВ агрегируются в мицеллы. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к увеличению числа мицелл, в то время как концентрация отдельных ионов остается практически постоянной. Поэтому после ККМ поверхностное натяжение раствора ПАВ не меняется [13].

Рисунок 4 - Изменение физико-химических свойств раствора ПАВ вблизи ККМ

1.4 Формирование наночастиц в мицелярных системах

Проведение химических реакций с участием прямых и обратных мицелл активно применяется для синтеза коллоидных кластеров с высокой величиной монодисперсности в диапазоне размеров 1ч10 нм.

Благодаря броуновскому движению обратные мицеллы часто сталкиваются и коалесцируют, формируя при этом димеры, которые в свою очередь снова разделяются на отдельные мицеллы. Т.о. мицеллы могут обмениваться содержанием водных пулов. Данный процесс является основополагающим при синтезе неорганических частиц внутри ОМ, т.к. позволяет вступать в реакцию веществам, локализованным в различных мицелярных растворах при их смешении. Мицеллы в таких системах часто называют «нанореактороми» в которых создается подходящее окружение для контролируемой нуклеации и роста частиц. С этой целью смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат, например, вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции мицелл в них в результате обмена веществ образуется новое соединение С (рис. 5).

Рисунок 5 - Схема реакций, идущих в обратных мицеллах

В качестве вещества А, как правило, используют соль металла, вещества В - восстановитель (боргидрид натрия либо гидразин). Процесс проводят в условиях продувки системы инертным газом, СО2, H2S. Так были получены кластеры Pt, Pd, Rh, Ir с размером частиц 3ч5 нм, а также биметаллические кластеры Pt и Pd. С помощью синтеза нанокластеров в обратных мицеллах были получены кластеры металлов, полупроводников, например CdS, CdSe, CdTe, SnO2, TiО2, Fe2O3, MoS2 ,HgS, InAs, GaP, GaAs, Bil3 и др., SiO2, высокотемпературной керамики и т.д. Для получения широко применяемых кластеров Ag2S используют микроэмульсии , содержащие два типа обратных мицелл Na2S и Ag-ПАВ. В результате столкновения, коалесценции и обмена содержимым водной фазы происходит реакция образования кластеров Ag2S.

Для освобождения нанокластеров из мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся кластеры в подходящих растворителях, например бинзоле, фильтруют раствор и затем выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с хорошей монодисперстностью до размеров 10 нм, пассивированные тиолами, например додекатиолом. Из этих кластеров затем с помощью высаживания на подложках формируют упорядоченные наноструктуры - коллоидные кристаллы. Подобные двумерные и трехмерные коллоидные кристаллы наблюдались для металлических кластеров Ag, Co, Au, оксидных и халькогенидных кластеров металлов. В качестве пассиваторов поверхности нанокластеров используются алкантиолы, алкилфосфины и дитиолы.

На рисунке 6 приведены снимки с помощью электронного микроскопа большого количества наночастиц меди с низкой полидисперсностью, которые формируют несколько слоев [9].

Рисунок 6 - Электронные снимки наночастиц Cu с разрешением 21 нм

Двумерные наностуктуры представляют собой плотноупакованные монослои, а трехмерные структуры характеризуются гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). Как уже отмечалось, такая методика получения коллоидных кристаллов позволяет варьировать размеры исходных кластеров. На рисунке 7 проставлены три снимка электронной микроскопии для наноструктуры Ag2S с размерами 3,0 (A,B), 4,0 (C,D) и 5,8 нм (E,F).

Рисунок 7 - Электронные изображения нанокристаллов на основе Ag2S с размерами 3,0 (A,B), 4,0 (C,D) и 5,8 нм (E,F)

Несмотря на различие во внешней форме коллоидных кристаллов (рис. 7 A, D, F), их организация одинакова и соответствует структуре ГЦК. Формирование таких кластерных кристаллов происходит, по-видимому, под действием слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Для молекулярных гигантских кластеров Pd также получаются молекулярные кристаллы, кластеры которых намного труднее разглядеть в микроскоп из за меньшего размера, но монокристаллы которых могут быть охарактеризованы рентгеноструктурным анализом и исследованы макроскопическими методами измерения теплоемкости и намагниченности. Здесь молекулярный кристалл также образуется под действием сил Ван-дер-Ваальса. Это наличие слабых формирующих взаимодействий является, видимо, необходимым условием для формирования упорядоченных наноструктур. Вторым важным условием организации упорядоченных кластерных кристаллов является, безусловно, требование монодисперсности кластеров. Поскольку коллоидные кластеры выступают в роли основных элементов в наноэлектронике, нанооптике и получении наномагнитов, важным условием выступает прочность и стабильность таких структур. В этом смысле были бы более предпочтительны ковалентные связи и ковалентные кристаллы. Однако получить такие кристаллы методами, которые применяются при кристаллизации коллоидных нанокристаллов, путем нанесения на подложку с последующим выпариванием, не удается [14].

Двумерные наностуктуры представляют собой плотноупакованные монослои, а трехмерные структуры характеризуются гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). Как уже отмечалось, такая методика получения коллоидных кристаллов позволяет варьировать размеры исходных кластеров. На рисунке 7 проставлены три снимка электронной микроскопии для наноструктуры Ag2S с размерами 3,0 (A,B), 4,0 (C,D) и 5,8 нм (E,F).

1.5 Факторы, влияющие на образование и размер наночастиц в обратных мицеллах

Синтез проводится с различным объемом воды с образованием наночастицы различных размеров. В качестве примера, на рисунке 8 показано увеличение размеров частиц металлической меди (Cu0)n, с увеличением объема воды. Объем воды (W = [H2O] / [AOT]), размер частиц кардинально не меняется и увеличение полидисперсности не наблюдается. Для сравнения полученных данных из различных материалов, синтез был проведен в тех же экспериментальных условиях (т.е. те же реагенты и концентрации поверхностно-активных веществ). Изучены различные материалы и сплавы, CdS [15,16,17], CdyZn1-yS [18], ZnS, CdyMn1-yS [19] и PbS, для (Ag0)n [20], (Cu0)n [15,21] и Co2B. Тем не менее, следует отметить, что увеличение размера частиц зависит от используемого материала. В полупроводниках, размер варьируется от 1 до 4 нм, тогда как с частицами серебра он колеблется от 1 до 7нм и частицы металлической меди варьируются от 1 до 12 нм.

Рисунок 8 - ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия) моделей медных металлических частиц, полученных в обратных мицеллах с различным объемом воды: [AOT] = 0.1 M; [Cu(AOT)2] = 10-2 M; [N2H4] = 2 Ч 10-2 M; (A) W = 1; (B) W = 3; (C) W = 4; (D) W = 5; (E) W = 10; (F) W = 20

Увеличение размера частиц с увеличением объема воды может быть отнесено к структурной воде в водном пуле. При малом объеме воды, количество воды в молекуле поверхностно-активных вещества слишком мало для гидратации противоионов и главных полярных групп. Это вызывает сильное взаимодействие между молекулами воды и главными полярными группами. Молекулы воды можно рассматривать как «связанные». Постепенное увеличение объема воды вызывает внутри капли, прогрессивный переход от «связанной» к «свободной» воде в водном пуле. Объемная фаза воды достигает при объеме воды, W = [H2O] / [AOT], около 10-15.

Для каждого изученного материала, мы нормализовали крупнейший размер частицы до 1 и, следовательно, получили относительное изменение размера частиц от объема воды. Пример корреляции между размерами частиц и объемом воды показано на рисунке 9. В большинстве случаев, размер частиц возрастает с увеличением объема воды и достигает плато при W = 15. При W = 10-15, полидисперсность размера довольно низка (менее 10%). При более высоком объеме воды, средний размер частиц заметно не меняется и увеличение полидисперсности не наблюдается. С частицами меди, при W ? 15, наблюдается образование оксида меди (Cu2O)n, а не металла (Cu0)n. Это означает, что «свободные» молекулы воды в пуле являются очень эффективными окислителями для наноразмерных частиц. Кроме того, он подтверждает, что граница раздела фаз играет важную роль (окислительно-восстановительный потенциал, степень ионизации и т.д.) в зарождении и росте частиц.

Рисунок 9 - Изменение относительного диаметра частиц Dm от объема воды. Частицы CdS (), PbS (?), CdyZn1-yS (·), CdyMn1-yS (+), ZnS (Ч), (Cu0)n () и (Ag0)n (твердый восьмиугольник)

1.5.2 Выявление роли солюбилизированной водной фазы

Чтобы продемонстрировать, что размер частиц связан с физическими свойствами структуры воды, мы используем результаты FTIR (инфракрасное преобразование Фурье), SAXS (малый угол рассеяния рентгеновских лучей), а эксперименты импульсного радиолиза выполнены в том же растворе (Na(АОТ) - изооктан - вода) [22]:

1. спектры FTIR обратных мицелл АОТ учитываются по различным объемам воды. Доли «связанной» и «свободной» воды были оценены без молекулы воды ОН группы. Кроме того, спектр поглощения двух карбоксильных групп АОТ изменяется в зависимости от объема воды. Области спектра, полученные при высоком объеме воды, нормированы на единицу. Изменения карбоксильной группы, указывают на поведение, аналогичное, как и в зависимости диаметра частицы от объема воды.

2. Размер капель определяется с помощью SASX. Предполагая, что капля имеет сферическую форму, молекулы поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз и объем молекул воды регулирует размер капель, видимый объем молекулы воды выводится. Изменение видимого объема воды с увеличением объема воды находится в хорошем взаимодействии с прямыми экспериментами. При значение W ? 15, молекула воды относительно кажущегося объема возрастает с увеличением объема воды, и она достигает плато выше этого значения.

3. Гидратированные электроны могут образовываться в водном пуле методом импульсного радиолиза, а их выработка растет с увеличением объема воды, достигая плато при W = 15. Аналогичным образом жизнь гидратированных электронов резко уменьшается с увеличением объема воды и достигает плато при том же значении W (W = 15) [23,24].

Эти три методы показывают на резкое изменение физических параметров молекул воды с изменением объема воды.

Подобное поведение таких различных относительных параметров относительно распределения наноразмеров частиц, для видимого объема воды, области ОН группы, гидратированный выход электрона, и кинетика позволяет сделать вывод, что структура воды в водном пуле, играет важную роль в контроле размера частицы.