Экстракционно-фотометрическое определение ванадия (V) с реагентами класса БФГА

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Введение

Определение ванадия в природных и сточных водах актуально в связи с токсичностью его соединений. В воду ванадий попадает из полиметаллических и железных руд, а также из отходов производства: предприятий тяжелой промышленности, переработки нефти и т.д. Ванадий долго остается в почве, однако в растениях его мало - он не может накапливаться в их тканях. Ванадий токсичен как в виде катионов, так и в виде анионов. Степень токсичности зависит от валентности ванадия, дисперсности частиц аэрозоля и растворимости соединений в биологических средах. Такие вещества как ионы хрома, хлорид-ион, гидроксид алюминия, аскорбиновая кислота, белки и другие могут повышать токсичность ванадия, повышая его абсорбцию. В связи с высокой токсичностью соединений ванадия необходим надежный контроль за его содержанием в окружающей среде, отходах производства, биологических объектах и т.д. Это особенно важно из-за быстрого роста добычи и широкого потребления нефти с высоким содержанием ванадия. Токсичность соединений ванадия обусловливает необходимость контроля иногда очень малых содержаний ванадия. Для определения малых содержаний ванадия(V) предложен ряд реагентов и соответствующих экстракционно-фотометрических методик. Однако даже лучшие из них характеризуются многооперационностью, трудоемкостью и длительностью. Поэтому разработка новых методик экспрессного и надежного аналитического контроля содержания ванадия в природных и сточных водах имеет чрезвычайно важное значение.

Целью данной дипломной работы является разработка простой и экспрессной методики экстракционно-фотометрического определения ванадия, применимой для его определения в различных типах природных вод.

2. Обзор литературы

2.1 Ванадий в окружающей среде

Многообразие ионных форм и степеней окисления ванадия определяют его высокую подвижность в земной коре и значительную рассеянность в природе. Ванадий редко образует крупные скопления руд, но легко концентрируется в почвах [1]. Обладая способностью к рассеиванию, он часто встречается в качестве примеси в различных минералах и горных породах [2]. Миграция, рассеивание и концентрирование ванадия в биосфере осуществляется путем извлечения его живыми организмами из воды, растительной и животной пищи, из различных пород и путем высвобождения его в результате разложения и минерализации органического вещества [3]. Содержание ванадия в почве оценивается в 10?2 %, в растениях - 10?4 %, в организмах млекопитающих и человека - 10?5 %. Ванадий в живых организмах играет роль катализатора окислительно-восстановительных процессов. Но многие его соединения являются ядами. Наибольшей токсичностью обладают соединения ванадия со степенью окисления +5. Для человека и высших животных механизм токсичности соединений ванадия недостаточно изучен. В тоже время известно, что ванадий является стимулятором роста многих культурных растений и сельскохозяйственных животных. Концентрация микроэлемента ванадия в природных водах составляет 0,01 - 20 мкг/л (в незагрязненных пресных водах). В некоторых реках и озерах обнаружена более высокая концентрация ванадия. В земной коре ванадия содержится 1,5•10?2% по массе [4].

Химия природных соединений ванадия чрезвычайно разнообразна и порой настолько сложна, что до сих пор нет единого мнения о природе и условиях существования отдельных форм этого элемента. Важной особенностью пятивалентного ванадия является то, что его состояние в водных растворах зависит от рН среды. В сильно щелочных растворах он существует в виде моноядерной частицы - ортованадат-иона; с уменьшением концентрации щелочи возникают полиядерные анионные частицы. В достаточно кислых растворах ванадий (V) существует в виде моноядерного оксокатиона [5]. Ионы ванадия (V) в сильнокислых средах (например, 3М H2SO4) проявляют сильные окислительные свойства. Растворы ванадата применяются для титриметрического определения многих восстановителей. При понижении концентрации кислоты окислительные свойства пятивалентного ванадия ослабевают. В слабокислых растворах ионы ванадата уже не окисляют многих восстановителей.

Соли ванадила (VO2+) окисляются в умереннокислых растворах сильными окислителями. Так, они количественно окисляются раствором перманганата в среде 5%-ной H2SO4 или раствором бромата калия в разбавленных солянокислых растворах, содержащих соли аммония. При повышении рН тенденция к окислению V4+ усиливается. В щелочной среде он окисляется даже кислородом воздуха [6].

Заряд катионов ванадия в растворе не превышает трех; в степенях окисления 4+ и 5+ он образует устойчивые оксикатионы VO2+, VO23+ и VO3+. Ванадий во всех степенях окисления образует комплексные соединения. По способности преимущественно координироваться в комплексных соединениях с донорными атомам лигандов N, O и S катионы ванадия(IV) и ванадия(V) относятся к ряду металлов, которые образуют с кислородом более прочную связь, чем с азотом, а катионы ванадия(III) - к ряду металлов, у которых связь с азотом прочнее, чем с кислородом. По такому типу и протекает комплексообразование ванадия с природными лигандами типа фульво- и гуминовых кислот [1]. Далее абзацы переставлялись и нумерацию ссылок надо пересмотреть.

2.2 Методы определения ванадия

2.2.1 Титриметрические методы

Титриметрическое определение ванадия основано на его реакциях с окислителями (восстановителями) и комплексонами. Наибольшее распространение получили оксидиметрические методы.

Оксидиметрическое титрование.

Ванадий в водных растворах может быть получен в различных степенях окисления (II, III, IV, V), поэтому в качестве титрантов применяют как окислители, так и восстановители.

Титрование восстановителями. Ванадий(V) является сильным окислителем и в кислых растворах взаимодействует с большинством восстановителей, переходя в ванадий(IV), поэтому для титрования рекомендованы растворы солей железа(II), олова(II), титана(III), аскорбиновой кислоты и др. Для получения точных результатов ванадий предварительно полностью переводят в пятивалентное состояние действием различных окислителей. Для этой цели рекомендованы перманганат калия, хлорная кислота, озон и бромат калия.

Широко распространенным и наиболее точным методом определения ванадия является титрование его раствором соли железа(II)[7]. В кислой среде железо(II) восстанавливает ванадий(V) до ванадия(IV). Методом амперометрического титрования показано, что эта реакция в 1-4М H2SO4 протекает стехиометрично и не зависит от форм существования ионов ванадия(V) в растворе [8]. Для определения точки эквивалентности в зависимости от кислотности среды используют ox-red индикаторы, например фенилантраниловую кислоту.

Титрование окислителями. В водных растворах ванадий(V) предварительно восстанавливается до низших степеней окисления (II, III, IV) под действием различных восстановителей и далее титруют растворами окислителей. Чаще всего используют восстановление ванадия(V) до ванадия(IV) сернистым ангидридом, сульфитом или бисульфитом натрия.

· Перманганатометрия. Соли ванадия(IV) окисляются перманганатом калия с заметной скоростью только в слабокислой среде (~0,05 М H2SO4) при нагревании до 50 - 80 0С. При меньшей кислотности раствора (pH 2) ванадий(IV) начинает окисляться кислородом воздуха, а при увеличении концентрации кислоты реакция замедляется [9]. Титрование обычно проводят без индикатора до появления слабо-розовой окраски раствора, устойчивой в течение 1 - 2 мин.

· Бихроматометрия. В сернокислой среде бихромат калия взаимодействует только с ванадием(III), но в присутствии следов марганца(II) [10], а также в 3 - 12 М растворе фосфорной кислоты [11] он может окислять и ванадий(IV). Определение ванадия(III) рекомендуют проводить в присутствии катализаторов: ионов меди(II) в сернокислой среде и железа(III) в фосфорнокислой среде . В качестве индикатора используют фенилантраниловую кислоту или дифениламин [12].

· Иодометрия. В кислых растворах ванадий(V) восстанавливается иодидом калия до ванадия(IV). В щелочных растворах иод окисляет ванадий(IV) до ванадия(V). На стехиометричность обеих реакций существенное влияние оказывают условия их протекания, поэтому разработаны лишь косвенные методы иодометрического определения ванадия.

Комплексонометрическое титрование.

Ванадий(V) в водных растворах существует в виде сложных ионов, поэтому его взаимодействие с комплексоном III замедленно и в большой степени зависит от рН. Более распространены методы титрования ванадия(IV), который взаимодействует с комплексоном III в широком интервале рН [13]. Для восстановления ванадия(V) используют сульфит натрия или сернистую кислоту [14], аскорбиновую кислоту и гидроксиламин [15]. Титрование ванадия(IV) раствором комплексона III можно проводить в присутствии различных индикаторов. При рН 3 - 3,5 используют N-бензоил-N-фенилгидроксиламин (N-БФГА) [6,14].

Ванадий также может быть надежно определен методами обратного титрования. К анализируемому раствору приливают комплексон III и оттитровывают непрореагировавший избыток его растворами солей различных металлов. Ванадий(V) определяют при рН 3,5 - 6. Избыток комплексона III титруют раствором соли цинка в присутствии индикатора дифенилкарбазона [16] или растворами солей цинка, свинца или кадмия с пирокатехиновым фиолетовым [17].

Комплексонометрические методы не имеют преимуществ перед методами оксидиметрического титрования. Их используют при анализе ванадатов или сплавов на основе ванадия в том случае, если другие компоненты определяют также комплексонометрически.

2.2.2 Кинетические методы

Ванадий оказывает сильное каталитическое действие на многие окислительно-восстановительные реакции. Скорость реакций в большинстве случаев прямо пропорциональна концентрации ванадия . Каталитические реакции высокочувствительны. Они позволяют определять до 10-4 - 10-5 мг/л ванадия. В ряде случаев можно значительно повысить чувствительность реакций введением очень небольших количеств активаторов (оксикислот, о-дифенолов, 8-оксихинолина и др.) [18]. Ванадий в минеральной, сточной, речной воде и рассолах определяют [19] кинетическим методом по индикаторной реакции окисления 1,2-фенилендиаминаброматом калия, активатор - тайрон, предел обнаружения - 0,05-0,4 мкг/л в зависимости от состава воды .

Соединения ванадия ускоряют также реакцию окисления анилина хлоратом калия при рН 6.5 - 7.5. Катализирующее действие ионов ванадия усиливается в присутствии 8-оксихинолина [6].

2.2.3 Электрохимические методы

Потенциометрическое титрование.

Метод основан на резком изменении потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности при титровании. В методе используют реакции окисления - восстановления, комплексообразования и осаждения. С использованием потенциометрической регистрации ванадий(V) титруют растворами железа(II) в кислой среде , глицерина в щелочной среде [20], сульфата гидразина в присутствии катализатора OsO4 , тиосульфата натрия в присутствии катализатора ионов Cu2+ [21], а также растворами молибдена(III), хрома(II), титана(III) и аскорбиновой кислоты [22]. Методом комплексонометрического титрования с потенциометрической регистрацией определяют ванадий(IV) обратным титрованием раствором Hg2+ при рН 8 (уротропиновый буфер) [23]. Осадительное аргентометрическое титрование ванадия(V) до ортованадата серебра проводят при рН 11.5, используя серебряный индикаторный электрод [24].

Полярографические методы.

Полярографическое поведение пятивалентного ванадия сильно зависит от рН среды. В кислых растворах он дает две волны, первая соответствует восстановлению ионов Hg22+, получаемых в результате окисления металлической ртути ионами пятивалентного ванадия, а вторая - восстановлению четырехвалентного ванадия до двухвалентного (E1/2=-0.83В отн. НКЭ) [25]. На последнюю волну дополнительно накладывается волна водорода, и поэтому количественное определение ванадия затруднено.

Амперометрическое титрование.

Для косвенного амперометрического определения ванадия применяют реакции окисления-восстановления, осаждения или комплексообразования. За процессом титрования следят по изменению тока восстановления или окисления одного из участников реакций. В качестве индикаторных электродов используют ртутный капельный либо платиновый микроэлектрод. Определение точки эквивалентности довольно просто и надежно, а методически амперометрическое титрование не отличается от обычных титрометрических методов.[1]

Кулонометрические методы.

Определение ванадия методом потенциостатической кулонометрии применяют крайне редко из-за необходимости отделения его от многих мешающих элементов и длительности подготовки проб при анализе сложных объектов [26]. С другой стороны ванадий можно успешно определить титрованием окислителями или восстановителями, генерированными в электролитической ячейке (т.е. методом кулонометрического титрования). Точку эквивалентности устанавливают спектрофотометрическим, потенциометрическим или амперометрическим методом, а также визуально - по изменению окраски индикаторов. Содержание ванадия находят по закону Фарадея, пересчитывая количество электричества, пошедшего на получение титранта, необходимого для окисления (восстановления) ванадия.

Микрограммовые количества ванадия титруют электрогенерируемыми ионами Fe(II) с амперометрическим установлением точки эквивалентности [27]. Наряду с ионами Fe(II) в качестве титрантов-восстановителей применяют ионы Mo(V) , W(V) , Ti(III) , Cu(I) и V(III) [28], а в качестве титрантов-окислителей - Cr(VI) , Fe(III) , хинон [29].

2.2.4 Методы атомной спектроскопии

Методы эмиссионной спектроскопии.

В низкотемпературных пламенах определение ванадия возможно лишь по измерению интенсивности молекулярных полос моноокиси ванадия (VO) с максимумами при 528,0; 550,0; 573,7 и 578,0 нм. Это обусловлено высокой энергией диссоциацией VO, равной 5,5 эв. Использование высокотемпера-турных пламен таких, как кислород-ацетилен и закись азота- ацетилен, дает возможность определять до 3 мкг/мл ванадия по атомным линиям VI 318,5 и VI 437,9 нм при существенном уменьшений различного рода влияний.

После экстракционного выделения (концентрирования) ванадия в виде оксихинолината и распыления экстракта непосредственно в водородно-кислородном пламени можно определить до 50 мкг/мл ванадия по молекулярной полосе 528,0 нм. Повышение восстановительных свойств пламени (за счет применения органических растворителей, в частности, этанола) снижает предел обнаружения ванадия до 2 - 8 мкг/мл [1].

Предложен рентгенофлуоресцентный метод определения ванадия в морской воде [30] (предел обнаружения 0,02 мкг/л) с предварительным соосаждением ванадия с пирролидандитиокарбаматом кобальта(III).

Методы атомно-абсорбционной спектроскопии.

Собственной чувствительности атомно-абсорбционного метода определения ванадия недостаточно для его непосредственного определения в природных водах. Поэтому использование операций концентрирования представляется неизбежным. Опробованы [31] различные методы концентрирования ванадия из морской воды перед ААС определением: анионообменная экстракция, метод хелатного обмена, соосаждение с гидратированной TiO2. Лучшим оказался метод соосаждения . Исследована [32] возможность определения ванадия в морской воде методом непламенной атомно-абсорбционной спектроскопии после предварительного экстракционного концентрирования с помощью следующих реагентов: ПАР+ хлорид тетрафениларсония; ПАР+хлорид тетрадецилдиметилбензил аммония; N-бензоилфенилгидроксиамина, 5,7-дихлор-8-гидроксиламина, тетраметилендитиокарбамата натрия. Для ААС определения ванадия на уровне мкг/л лучшими реагентами оказались ПАР с хлоридом тетрадецилдиметилбензиламмония или тетраметилендитиокарбамат натрия. Для определения ванадия в морской воде на уровне мкг/л разработана методика [33] экстракционного концентрирования в виде роданидного комплекса триоктиламмония; реэкстракты анализируют ААС с графитовой кюветой.

2.2.5 Методы молекулярной спектроскопии

Люминесцентные методы.

Известно всего несколько люминесцентных реакций с участием ванадия. Ванадий дает желтую флуоресценцию с церулеином после восстановления его цинком до V(II) и добавления спирта. Метод позволяет обнаружить до 16 мкг/мл ванадия. С резорцином ванадий дает в 10 М H2SO4 или конц. Н3PO4 красную флуоресценцию, которая исчезает через 5 мин. Предел обнаружения ванадия составляет 2,5 мкг/мл. Описан метод люминесцентного определения 0,1 - 0,8 мкг ванадия(V) в водно-спиртовом растворе с 1,4-диамино-5-нитроантрахиноном [34].

Фотометрические методы.

Для определения ванадия применяют методы, основанные на измерении поглощения электромагнитного излучениями растворами непосредственно ионов ванадия (V), ванадия (IV), ванадия (III), так и окрашенными продуктами взаимодействия ванадия с неорганическими и органическими реагентами.

Методы определения, основанные на измерении оптической плотности растворов, содержащих ионы ванадия (V), ванадия (IV), ванадия (III), малочувствительны, но позволяют быстро определять ванадий в простых по составу объектах: растворах, окислах, ванадатах [1]. Ионы ванадия в степенях окисления II, III, IV и V различно окрашены и имеют характерные абсорбционные спектры [35]. Ванадий (V) в растворе в зависимости от его концентрации и кислотности среды может находиться в различных ионных состояниях, которые характеризуются определенными полосами поглощения [36]. Однако сложные ионные равновесия затрудняют использование абсорбционных спектров ванадия (V). Для его определения рекомендуют только две полосы поглощения с максимумами при 330 нм в конц. H2SO4 и при 270 нм в 1М NaOH. Молярные коэффициенты погашения соответственно равны 4,6·103 и 8,4·103 [37].

Определению мешают многие элементы. Окрашенные ионы Co(II), Ni(II), Cu(II) и др. предварительно осаждают в виде гидроокисей. Хром отделяют в виде оксихинолината или хромата свинца [38] большие количества железа(III) отделяют электролизом на ртутном катоде. Титан маскируют фторид-ионами. Определению ванадия при 270 нм в щелочной среде не мешают W, Ti, Zr, а также равные количества Re, Mo и Nb [37]. Для повышения избирательности определения ванадия в кислой среде оптические плотности растворов измеряют при 450 - 480 нм.

Определение ванадия по образованию окрашенных соединений с неорганическими реагентами.

Перекись водорода взаимодействует с ванадием в кислой среде с образованием устойчивого комплексного иона [V(O2)]3+ красно-оранжевого цвета [39]. Его молярный коэффициент погашения при 460 нм равен ~200 [40]. Перекисное соединение образуется в широком интервале концентраций кислоты (0.3 - 3 М H2SO4) и при содержании перекиси водорода 0,03 - 0,09 % [39]. Допустима замена серной кислоты на соляную или азотную. Окраска растворов устойчива в течение 1 - 2 суток.

Возможно определение ванадия по окраске фосфорновольфрамо-ванадиевой кислоты. Это гетерополисоединение (е400нм = 1400) образуется при нагревании соединений ванадия в растворе минеральной кислоты (до 2.4 М) в присутствии 0.5 М фосфорной кислоты и 0.025 М вольфрамата натрия..

Определение ванадия по образованию окрашенных соединений с органическими реагентами.

Вопрос о состоянии ионов ванадия(V) при образовании комплексных соединений с органическими лигандами является чрезвычайно сложным и по большей части не выясненным. В диапазоне рН 2ч5 ванадий(V) может входить в состав комплексов либо в форме катионов VO3+, VO(OH)2+, VO2+, либо в форме анионов V14O114?, V6O174?. Поэтому найденные при изучении комплексообразования соотношения металл-лиганд и константы устойчивости не объясняют химизма процесса и носят условный характер. Это еще более справедливо, если речь идет об экстракции комплексных соединений ванадия с органическими лигандами, поскольку в этом случае дополнительным фактором, усложнившим протекание процесса, является наличие гетерогенного равновесия между двумя несмешивающимися фазами. Наличие катионных форм ванадия(V) в растворе подтверждено в работах по его экстракции трибутилфосфатом (ТБФ) из солянокислых растворов в виде соединений HVO2Cl2•2ТБФ, VOCl3•ТБФ [41]. Существование катионных форм ванадия в водных растворах минеральных и органических кислот и их солей было также показано методом электрофореза на бумаге [42].

Ванадий(V) образует несколько окрашенных комплексов с пирокатехином (о-диоксибензолом) [43]. Комплекс состава 1:1 розового цвета образуется при рН 1 - 3 за счет вытеснения водорода одной спиртовой группы.

В интервале рН 3 - 4,7 и 4,7 - 7,0 устойчивы комплексы состава 1:1 и 1:2 соответственно. Для последнего комплекса е590нм = 6800 [44]. Определению не мешают Ce, U, La, As, Pb, Sn, Th, Zr, Cd, Zn (20%), Sb (<10%), Ga (<10%), а также щелочные и щелочно-земельные металлы. Мешают окрашенные ионы Cu(II), Ni(II), Co(II), Cr(III) и ионы, взаимодействующие с реагентом: Fe(III), Al(III), Ti(IV), W(VI), Mo(VI), Nb(V), Bi(III). Большие количества мешающих элементов отделяют в виде гидроокисей или хроматографически [45]. Менее чем 100-кратные количества Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W и Cu маскируют аскорбиновой кислотой, цитрат- и цианид-ионами и комплексоном III, 104-кратные количества алюминия - фторид-ионами [44]. Измерение оптической плотности при 800 нм полностью исключает влияние Nb, W, Ti, Bi, образующих желтые комплексы с реагентом.

Интенсивно окрашенные соединения образуются также с другими ортофенолами и 2-гидроксибензойными кислотами [43]. Комплексообразование в этих системах в наибольшей степени протекает в слабокислых и нейтральных средах. Предполагается, что в системе образуются устойчивые хелатные соединения за счет диссоциации гидроксо-групп реагентов. 3,4-диоксибензойная кислота [46] также образует синие комплексы состава 1:1 и 1:2 анионного характера.

Образование окрашенного в синий цвет тройного комплекса ванадий(V)-трибромпирогаллол(ТБП)-дифенилгуанидин(ДФГ) состава 1:2:1 в смеси хлороформа и изоамилового спирта (1:2) лежит в основе методики экстракционно-фотометрического определения ванадия. Экстракт имеет максимум светопоглощения при 600 - 650 нм. Определению не мешают ионы Ni, Mn, Cu, Cr, Al, а в присутствии также Fe(III) и Mo маскируют тиогликолевой кислотой, W - тартратом, Zr - фторидом [6].

8-оксихинолин (о-оксихинолин, оксин) образует с ванадием (IV) и ванадием (V) окрашенные в малиновый цвет комплексные соединения, хорошо экстрагирующиеся из слабокислых растворов различными органическими растворителями. Окраска комплекса развивается быстро и устойчива во времени (7 дней и больше) [47]. Помимо ванадия окрашенные комплексы с оксихинолином в этих же условиях дают железо, алюминий, медь, которые также экстрагируются хлороформом из слабо кислого раствора. Отделение ванадия от этих элементов осуществляется реэкстракцией ванадия из органической фазы содовым раствором при рН=9.4 [48]. Ванадий при этом переходит в содовый раствор, а железо, медь и большая часть алюминия остаются в хлороформе. Частично переходящий в щелочной реэкстракт алюминий дополнительно комплексуется малоновой кислотой, раствор доводится до рН=4.5 и ванадий вновь экстрагируется хлороформом. Методика экстракционно-фотометрического определения ванадия с оксихинолином позволяет определить ванадий вплоть до содержаний 1 мкг/л в присутствии 0.5 мг алюминия, висмута, кобальта, хрома, меди, железа, марганца, молибдена, никеля, олова, титана и урана, 0,1 мг вольфрама и 5 мг цинка [49].

Исследовано взаимодействие ванадия с 5,7-дибром- и 5,7-дииод-производным 8-оксихинолина [50]. Образуемые комплексные соединения экстрагируют высокомолекулярными спиртами. Молярные коэффициенты погашения равны (6 - 7)·103. Основным мешающим элементом является железо (III), малые количества которого могут быть замаскированы ионами PO43- и F-.

Фталексоны - красители трифенилметанового ряда, включающие в свой состав группы - CH2N(CH2COOH)2 в орто-положении к карбокси- группе. В кислой среде они взаимодействуют с ванадием (V) с образованием интенсивно окрашенных хелатных соединений различного состава (табл. 1).

Таблица 1. Определение ванадия(V) с фталексонами.

Реагент	рН	Состав комплекса V:R	лmax, нм	е·10-3	вуст	Интервал определяемых содержаний V, мг/л
			комплекса	R
Ксиленоловый оранжевый	4	2:1 1:1 1:2	580 590 520	440	20,0 13,0		0,1 - 4,5
Фталексон S	3	1:1	540	434	21,0	4.7·105	0,25 - 1,25
Тимол- фталексон	4	2:1	580	420	25,3	4.2·1011	1 - 3,5
Крезол- фталексон	3	1:1	580		6,0		5,0 - 20
Метил- тимоловый синий	3 - 4 5 - 7	1:2 1:1	580 510	440	19,0 9,8	2.3·1012 1.6·106	0,15 - 1,5

Ксиленоловый оранжевый (КО; 3,3?-бис(N,N'-ди(карбоксиметил)-аминометил)-о-крезолсульфофталеин) - наиболее перспективный реагент для определения ванадия. Высокий молярный коэффициент светопоглощения красителя сочетается с достаточной контрастностью реакции с ванадием (V) и доступностью реагента. В интервале рН = 3ч5 КО преимущественно находится в форме Н3RO33-, которая характеризуется максимумом поглощения при длине волны 430 нм. При рН > 5 вследствие частичного перехода реагента в форму Н2RO43- появляется второй максимум поглощения при 580 нм [51]. При избытке реагента и оптимальном значении рН 3 - 5 окраска комплекса КО с ванадием развивается через 30 с и устойчива более суток. Определению мешают все элементы, взаимодействующие с реагентом в этих условиях, а также дающие окрашенные ионы в растворах (Fe(III), Al, Cu, Zn, Cd, Ga, Bi(III), Zr, Th, Ti(IV), Ni, Co, Mn, Sc(III)). Их предварительно отделяют от ванадия различными способами. Описан, например, метод ионообменного разделения . Выбор маскирующих средств ограничен, так как тартрат-, цитрат-ионы, а также перекись водорода и комплексон III мешают определению ванадия [52]. В качестве маскирующих реагентов рекомендованы фторид калия и комплексон IV (1,2-диаминциклогексан-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота) [53]. В их присутствии окраска развивается медленно (через 10 мин.) и необходим достаточный избыток реактива.

Для определения ванадия(V) рекомендован также метилтимоловый синий . Окрашенное соединение с ванадием образуется при рН 3-4 и при достаточном избытке реагента. Оптическую плотность раствора измеряют при 580 нм. Мешают многие элементы. Но выбор маскирующих средств шире, чем при использовании ксиленолового оранжевого. Определению не мешает 20-кратный избыток фтор-, тартрат_, пирофосфат-ионов [54]. Основную массу мешающих элементов отделяют при вскрытии образцов щелочами.

Большой аналитический интерес представляет комплексообразование ванадия с пирогаллоловым красным (ПК) и бромпирогаллоловым красным (БПК). Взаимодействие ванадия(V) с ПК и БПК без третьего компонента не представляет аналитического интереса для фотометрического определения [55]. В качестве третьего компонента могут выступать катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) или амины , сдвигающие реакцию комплексообразования в кислую область и увеличивающие ее контрастность и чувствительность. Ванадий(V) реагирует с ПК и БПК в присутствии ПАВ, образуя комплексы при рН 1,5-3,8 и 1,3-2,2 соответственно. С ПК в присутствии цетилпиридиния (ЦП) ванадий образует комплекс с максимумом при 575 нм, а с БПК в присутствии ЦП - при 610 нм, при этом контрастность составляет от 100 до 170 нм для комплексов разного состава [56].

Определение ванадия с N-БФГА и родственными реагентами.

Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия (V) с использованием N-бензоил-N-фенилгидроксиламина получил наибольшее распространение среди методов, основанных на цветных реакциях ванадия с различными реагентами.

Катионы ванадия(V) преимущественно координируются в комплексных соединениях с донорными атомами лигандами N, O, S, но они относятся к ряду металлов, которые образуют с кислородом более прочную связь, чем с азотом. С этих позиций для аналитической химии ванадия(V) интерес представляют реагенты, в молекулах которых содержаться как те, так и другие донорные атомы. Среди органических реагентов давно находят широкое применение производные фенилгидраксиламина и, в первую очередь, купферрона (аммонийная соль N-нитрозофенилгидроксиламина) [57]:

Купферронаты металлов в аналитической химии применяют для различных целей и, главным образом, для разделения ионов и концентрирования следовых количеств веществ в сочетании с экстракцией их органическими растворителями. Как аналитический реагент купферрон обладает рядом недостатков: неустойчив к воздействию света и тепла, легко окисляется кислородом воздуха, при осаждении из горячих растворов претерпевает разложение и осмоление. Купферронаты элементов нельзя использовать в качестве весовой формы.

Значительное внимание в литературе уделено изучению взаимодействия ванадия(V) с гидроксамовыми кислотами (производными гидроксиламина с одним органическим радикалом), приводящему к образованию интенсивно окрашенных соединений. В работах [41,42] синтезировали многочисленные комплексы ванадия(V) с различными замещенными гидроксамовыми кислотами. Было найдено [41], что бензгидроксамовая кислота C7H6NO2 в водной среде при рН 3 - 4 реагирует с метаванадатом аммония с образованием нерастворимого в воде комплекса темно-фиолетового цвета. На основании химического анализа ему приписана формула [VO(OH)(C7H6NO2)2].формула Бенз-, салицил- и никотингидроксамовые кислоты образуют соединения, растворимые в водно-спиртовых растворах. Остальные дают осадки, растворимые в высокомолекулярных спиртах, кетонах, альдегидах и эфирах. Для фотометрического определения используют водно-спиртовые растворы и экстракты хелатов. Экстрагируемость комплексных соединений зависит от кислотности среды, природы растворителя, а также характера органического радикала [58]. Реагенты малоизбирательны. При различных условиях с ними образуют комплексные соединения ионы многих элементов.

Чаще всего для определения ванадия применяют бензгидроксамовую кислоту, которая в слабокислой среде образует с ванадием (V) окрашенный осадок, растворимый в водно-спиртовом растворе. Окраска раствора устойчива в течение дня [40]. Определению мешают Fe(III), Ti(IV), Mo(VI), Nb(V), Hg(II), Co(II). Железо удаляют электролизом или предварительно экстрагируют совместно с титаном в виде бензгидроксамата при рН 8,5 бутанолом [59].

Большинство из синтезированных в последнее время гидроксамовых кислот не имеют особых преимуществ перед бензгидроксамовой, за исключением капро- и метоксибензтиогидроксамовой, которые образуют соединения с ванадием в более кислых средах (0,15 - 0,4 М H2SO4 и 6 M HCl соответственно) [60]. Это существенно снижает число мешающих элементов.

Производные гидроксиламина с двумя органическими радикалами (двузамещенные гидроксамовые кислоты) - высоко избирательные реагенты на ванадий (V). Наиболее изучен и широко используется N-бензоил-N-фенилгидроксиламин (N-бензоил-N-фенилгидроксамовая кислота) [40].



N-бензоил-N-фенилгидроксиламин (БФГА) - бесцветное кристаллическое вещество с Тпл 121 - 122 оС. БФГА плохо растворим в воде, умеренно - в этаноле, бензоле и диэтиловом эфире. Значительно устойчивее к действию окислителей и света, чем купферрон. БФГА взаимодействует с ванадием(V) в кислой среде (9 М - pH 6) с образованием в водных растворах окрашенных хелатных соединений состава (C13H10O2N)2·VO2H, (C13H10O2N)2·VO2CH3 и (C13H10O2N)2*VO2H·HCl . В хлороформе комплекс имеет состав V2O3(C13H10O2N)4 [61]. Подобные комплексы образуют и салицилальдоксим, ацетилацетон, бензоилацетон, изохинолин, гидразид и салицилизен-1,3-диаминопропан [5].

Образующийся комплекс ванадий-N-БФГА можно экстрагировать хлороформом при рН 5,1 - 6,0. Это дает возможность применять реагент для экстракционного разделения компонентов раствора сложного состава и, что особенно важно, для экстракционно-фотометрического определения следов веществ. При исследовании пригодности различных растворителей для экстракции комплекса ванадия с БФГА был получен следующий ряд: бутанол > пентанол > хлороформ > амилацетат > бутилацетат > бензол > гексанол > толуол > метилизобутилкетон > четыреххлористый углерод . Для работы рекомендован хлороформ [62]. Молярный коэффициент погашения хлороформенного раствора равен 3700, максимум полосы поглощения - 445 нм.

Наибольшая избирательность определения ванадия достигается, если проводить экстракцию хлороформом из очень кислых растворов (9-11М по H2SO4 или 3-9 М по HCl) при 10-кратном избытке реагента [40]. При этом экстрагируется пурпурно-красное соединение с широкой полосой поглощения (490-630 нм) и более высоким молярным коэффициентом погашения (е = 4500 - 5100). Найдено, что в этом соединении отношение ванадия к N-БФГА равно 1:2 [40,62]. В зависимости от кислотности раствора имеет место образование различных комплексов ванадия(V) с N-БФГА: в растворах < 0.1М по HCl - оранжево-красного цвета, > 2М по HCl - фиолетового цвета. В 0.1 - 2 М солянокислых растворах существует смесь двух комплексов, имеющая аметистовую окраску [63].

Из сернокислых растворов соединение ванадия(V) с N-БФГА тоже экстрагируется, но окраска хлороформенного слоя приобретает оранжево-желтый цвет (л =530 нм). При подкислении раствора соляной кислотой и повторном встряхивании с хлороформом оранжево-желтая окраска экстракта переходит в пурпурную. Экстракции соединения ванадия(V) с N-БФГА из солянокислых сред отдается предпочтение, так как интенсивность светопоглощения экстракта по сравнению с другими средами является максимальной. Однако экстракты, получаемые из солянокислых растворов, обладают несколько меньшей устойчивостью. Было показано, что это объясняется восстановлением ванадия(V) слабым восстановителем N-БФГА, протекающим в солянокислых растворах [64]. В этих условиях ванадий, восстанавливаясь до степени окисления 4+, не взаимодействует с реагентом и не экстрагируется хлороформом. По сравнению с солянокислыми растворами экстракция соединения из сернокислых обеспечивает большую устойчивость окраски системы и соответственно большую воспроизводимость получаемых результатов [65]. Чувствительность определения в сернокислых растворах несколько ниже, чем в солянокислых средах, но может быть повышена использованием в качестве растворителя смеси этилового спирта и хлороформа (2:8). Экстракт имеет максимум светопоглощения при л = 440 нм. Железо, титан, молибден(VI) и вольфрам(VI) маскируются с помощью фосфорной кислоты. Экстракция соединения ванадия с N-БФГА из сернокислых растворов высокой кислотности перспективна с той точки зрения, что разложение ванадийсодержащих сплавов и объектов минерального сырья чаще всего производят с помощью серной кислоты.

Экстракция бензоилфенилгидроксиламинатов представляет особый интерес при определении следовых содержаний ванадия. Имеется ряд работ [66] по определению ничтожно малых количеств ванадия с помощью N-БФГА. Закон Бера для методики экстракционно-фотометрического определения ванадия с N-БФГА соблюдается в пределах концентрации ванадия 0.7-12 мкг/л при л=510 нм . При концентрации соляной кислоты 2.8-4 М образуется комплекс, имеющий максимум поглощения при 510 нм и молярный коэффициент погашения 4650. Метод позволяет определять ванадий при содержаниях более 40 мкг/л. Ванадий(IV) в сильнокислых растворах с N-БФГА не взаимодействует. Таким образом, можно считать, что в сильнокислых растворах N-БФГА является специфическим и высокочувствительным реагентом для определения ванадия(V).

Обычно встречающиеся катионы определению ванадия с N-БФГА не мешают. Мешают окислители, разрушающие реагенты, и восстановители, изменяющие валентность ванадия. Особенность взаимодействия ванадия(V) с N-БФГА состоит в том, что комплекс с ванадием избирательно экстрагируется из сильно кислых (5-9 М по HCl) растворов хлороформом. В аналогичных условиях экстрагируются цирконий, титан, олово(IV), ниобий(V), тантал, церий(IV), плутоний(IV), молибден(VI), вольфрам(VI) [67]. Однако либо содержание в пробах природных вод соответствующих металлов ничтожно (ниобий, тантал, цирконий, плутоний) либо образуемые ими комплексы с N-БФГА не поглощают излучение в видимой области (титан, олово(IV), церий, молибден(VI), вольфрам(VI)). Кроме того, в сильно кислых растворах комплексы большинства ионов с этим реагентом неустойчивы, тогда как комплекс ванадий-N-БФГА вполне устойчив, а его окраска развивается мгновенно. Избирательная экстракция ванадия(V) из сильно солянокислых сред в широком интервале кислотности позволяет определять весьма малые его количества без введения дополнительных маскирующих агентов.

В последние годы синтезировано большое число новых органических производных гидроксиламина. Проведено сравнительное изучение цветных реакций ванадия(V) с реагентами, содержащими ароматические или гетероциклические радикалы (бензоил-, метоксифенил-, фенилацетил-, о-, м-, п-толил-, 2-фуроил-, 2-теноил-, циннамоил- и др.) в различных комбинациях [68,69], а также с ненасыщенными гидроксамовыми кислотами.

В результате для определения ванадия (V) рекомендованы N-2-теноил-N-п-толил- и N-2-теноил-N-фенил- [70], N-м-толил-N-о-метоксибензоил- [68], N-толил-N-циннамоил- [69], N-п-толил-N-2-фуроил- [71], N-2-фуроил-N-фенил- [72], N-о-метоксифенил-N-2-теноил- [73], N-бензоил-N-о-толил- [74], N-циннамоил-N-фенилгидроксиламины [75]. Эти реагенты по чувствительности и избирательности превосходят БФГА. Их сравнительная характеристика приведена в табл.2. Все реагенты в 2,5 - 8 М HCl при достаточном избытке реагента образуют с ванадием хелатные соединения в отношении 2:1. Соединения экстрагируются органическими растворителями, преимущественно хлороформом. Молярные коэффициенты погашения при 510 - 555 нм равны (3-7)·103. Они отличаются в основном по избирательности. Определению ванадия с большинством реагентов этого типа мешают титан(IV), молибден(VI), ниобий(V), цирконий(IV) и гафний(IV).

Одним из наиболее избирательных реагентов является N-м-толил-N-о-метоксибензоилгидроксамовая кислота. Определению ванадия с ним не мешают щелочные и щелочно-земельные металлы, Ti(IV), Zr(IV), Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co, Ni, Cu(II), Zn, Cd, Hg(II), Pb, Al, As(III), РЗЭ и анионы Cl-F-, PO43-, C2O42-, цитраты и тартраты [71].

Таблица 2. Определение ванадия(V) с производными гидроксиламина.

Реагент	CHCl, M	лmax,нм	е*10-3	Кратные количества ионов, мешающих определению ванадия	Сс
N-Бензоил-N-фенилгидроксиламин	5 - 9	530	4,5 - 5,1	Zr(IV) 200; Mo(VI) 400; Ti(IV), Cr(VI) 10; Fe(III) 103; Hf	[98]
N-2-Фуроил-N-фенилгидроксиламин	3 - 7	530	5,6	Ti(IV), Nb(V), Mo(VI), W(VI) > 100 - 1000	[106]
N-Циннамоил-N-фенилгидроксиламин	2 - 10	540	6,3	Ti(IV) 10; Mo(VI) 20; Zr(IV) 200; NO2-, Cr(VI)	[109]
N-2-Теноил-N-фенилгидроксиламин	5	530	5,7	Mo(VI), Ti(IV), Zr(IV)	[103]
N-о-Метоксифенил-N-2-теноил-гидроксиламин	3 - 6	545	7,2	30 - 100 мгTi(IV), Zr(IV), Fe(III), Mo(VI), U(VI), PO43-, F-	[107]
N-Бензоил-N-о-толилгидроксиламин	4 - 8	510		Ti(IV), который маскируютNaF	[108]
N-п-Толил-N-2-фуроилгидроксиламин	3 - 4	540	3,0	Ti(IV) иZr(IV) 300	[105]
N-м-Толил-N-о-метоксибензоил-гидроксиламин	6 - 8	550	6,5		[104]

3. Экспериментальная часть

3.1 Реактивы и аппаратура

1. п-нитробензойная кислота, ч

2. м-нитробензойная кислота

3. 4-метилбензойная кислота

4. п-бромбензойная кислота

5. Нитробензол, ч

6. Цинковая пыль

7. Хлорид натрия, хч

8. Метаванадат аммония, чда

9. Соль Мора, 0,02 М

10. Фенилантраниловая кислота, ч

11. Фосфорная кислота, хч

12. Хлороформ, ч, перегнан при 64оС

13. Ионообменная смола КУ-2 в Н+ форме

14. Ионообменная смола Амберлит в Cl- форме

1. Фотометрические измерения производили на спектрофотометре модели UV mini - 1240 фирмы “Shimadzu” в кюветах с толщиной слоя 10 мм в области длин волн 400 - 700 нм. Раствор сравнения хлороформ.

2. Упаривание проб природных вод производили на электрической плитке.

3. Взятие навесок осуществляли с помощью весов аналитических ВЛР-200.

3.2 Использованные растворы

1. Стандартный раствор ванадия (V), Cv = 0,829 г/л

Раствор готовили растворением навески (m = 2,3934 г) ванадата аммония в 60 мл 0.5 М H2SO4 и доведением объема раствора до 1 л дистиллированной водой. Стандартизацию раствора осуществляли титрованием стандартным раствором соли Мора с индикатором фенилантраниловой кислотой. Рабочие растворы с меньшими концентрациями V(V) готовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой непосредственно перед использованием.

2. Растворы реагентов в хлороформе, С = 2,00 г/л.

Растворы готовили растворением навесок сухих реагентов (m = 0,1000 г) в 50 мл хлороформа.

3.3 Синтез N-фенилгидроксиламина (N-БФГА)

3.3.1 Получение фенилгидроксиламина

К раствору 5г хлористого аммония в 160 мл воды добавляют при перемешивании 10 мл нитробензола, а затем маленькими порциями 13 г цинковой пыли в течении 15 - 20 минут. Реакция восстановления сопровождается повышением температуры реакционной массы до 60 - 65°С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение 10 - 15 минут, а затем фильтруют для удаления гидроокиси цинка, которую затем промывают небольшим количеством горячей воды. Фильтрат и промывные воды насыщают хлористым натрием (50г; необходимо следить за тем, чтобы хлористый натрий целиком растворился), охлаждают до 0°С и выдерживают при этой температуре не менее 0.5 часа. Выпавший фенилгидроксиламин быстро отфильтровывают, хорошо отжимают и используют для конденсации с хлористым бензоилом. Вес сырого продукта 11,8 г (93% теории, принимая во внимание, что влажность его составляет 30%).

3.3.2 Получение хлористого бензоила

Кипятят 0,1 моль карбоновой кислоты и 0,15 моля тионилхлорида (на каждую карбоксильную группу) с обратным холодильником до прекращения выделения газа. Затем избыток тионилхлорида отгоняют на водяной бане. Образовавшийся хлорангидрид перегоняют под вакуумом.

3.3.3 Получение N-бензоилфенилгидроксиламина

В колбе растворяют 6,7 г сырого, хорошо отжатого фенилгидроксиламина в 200 мл теплой воды (40°С); полученный раствор отфильтровывают. Фильтрат, охлажденный до 10°С, подщелачивают бикарбонатом натрия до слабощелочной реакции и при энергичном размешивании к нему по каплям добавляют 7,8 г бензоилхлорида. После добавления всего количества хлористого бензоила реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1,5 часов. Далее, выпавшую смесь моно- и дибензоильных производных отфильтровывают, выделенный осадок тщательно растирают с бикарбонатом натрия и небольшим количеством воды, фильтруют и промывают водой до удаления запаха хлористого бензоила. Монобензоильное производное отделяют от дибензоильного обработкой смеси раствором аммиака, в котором растворяется только монобензоилфенилгидроксиламин. Массу отфильтровывают, а фильтрат приливают при размешивании к избытку раствора серной кислоты (1:1). Полученные белые кристаллы бензоилфенилгидроксиламина отфильтровывают, промывают холодной водой до отсутствия кислой реакции в промывных водах и хорошо отжимают. Полученный продукт перекристаллизовывают из этилового спирта. Вес продукта 0.84 г (16% теории).

3.4 Синтез реагентов

По приведенной выше методике было получено несколько различных реагентов для определения ванадия (V):

1. N-4-метилбензоилфенилгидроксиламин (N-МБФГА)



В синтезе N-МБФГА в качестве карбоновой кислоты использовалась 4-метилбензойная кислота.

2. N-п-бромбензоилфенилгидроксиламин (N-ББФГА)

Для получения N-ББФГА использовалась п-бромбензойная кислота.

3. N-п-нитробензоидфенилгидроксиламин

Для получения п-нитробензоидфенилгидроксиламина использовалась п-нитробензойная кислота.

4. N-м-нитробензоилфенилгидроксиламин



Для синтеза м-нитробензоилфенилгидроксиламина использовалась м-нитробензойная кислота.

5. N-циннамоилфенилгидроксиламин (N-ЦФГА)

Для получения N-ЦФГА использовалась коричная кислота.

Все полученные реагенты были перекристаллизованы из этанола и высушены. Для идентификации синтезированных веществ были получены их ЯМР - спектры. спектры

3.5 Методика эксперимента

Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия(V) с N-БФГА основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения ванадия(V) с N-бензоилфенилгидроксиламином в растворе соляной кислоты, экстрагировании его хлороформом и измерении оптической плотности окрашенного органического раствора при длине волны 530 нм. Порядок прибавления реактивов следующий: к раствору ванадия(V) последовательно добавляли: 12 мл 6М раствора соляной кислоты, дистиллированную воду до 30 мл и 3 мл хлороформенного раствора реагента. После тщательного перемешивания и отстаивания хлороформенный экстракт сливали и измеряли его оптическую плотность относительно хлороформенного раствора реагента на спектрофотометре при 530 нм и толщине слоя 10 мм. Спектры хлороформенных экстрактов комплексов ванадия (V) с реагентами представлены ниже.

Рис.1. Спектр хлороформенного экстракта комплекса ванадий(V) - N-4-метилбензоилфенилгидроксиламин, Cv = 0,825 мг/л.



Рис.2. Спектр хлороформенного экстракта комплекса ванадий(V) - N-п-бромбензоилфенилгидроксиламин, Cv = 0,825 мг/л.

Рис.3. Спектр хлороформенного экстракта комплекса ванадий(V) - N-п-нитробензоилфенилгидроксиламин, Cv = 0,825 мг/л.

Рис.4. Спектр хлороформенного экстракта комплекса ванадий(V) - N-м-нитробензоилфенилгидроксиламин, Cv = 8,25 мг/л.

Рис.5. Спектр хлороформенного экстракта комплекса ванадий(V) - N-циннамоилфенилгидроксиламин, Cv = 0,825 мг/л.

Из данных спектров видно, что хлороформенные экстракты комплексных соединений ванадия(V) поглощают свет в видимой области спектра. Максимум поглощения для комплекса с N-4-метилбензоилфенилгидроксиламином имеет место в области 530 - 540 нм, при этом коэффициент экстинкции е ~ 5500 л/моль*см; для комплекса с N-п-бромбензоилфенилгидроксиламинов - в области 520 - 530 нм, е ~ 3500 л/моль*см; для комплекса с N-п-нитробензоилфенилгидроксиламинов - в области 520 - 530 нм, е ~ 2200 л/моль*см; для комплекса с N-м-нитробензоилфенилгидроксиламинов - в области 510 - 520 нм, е ~ 60 л/моль*см; для комплекса с N-циннамолфенилгидроксиламином - в области 550 - 560 нм, е ~ 4700 л/моль*см. Таким образом, наименьшее значение коэффициента экстинкции имеет комплекс ванадий (V) - N-м-нитробензоилфенилгидроксиламин, и поэтому данный реагент не представляет дальнейшего интереса.

Для получения более подробной информации о значениях коэффициентов экстинкции комплексов ванадия (V) с реагентами, были построены градуировочные графики.ПОЧЕМУ ТОЛЬКО ТРИ ТОЧКИ?



Рис.6. График зависимости оптической плотности хлороформенного экстракта комплекса ванадия(V) с N-4-метилбензоилфенил-гидроксиламином от концентрации ванадия(V) в водном растворе.

Рис.7. График зависимости оптической плотности хлороформенного экстракта комплекса ванадия(V) с N-п-бромбензоилфенил-гидроксиламином от концентрации ванадия(V).

Рис.8. График зависимости оптической плотности хлороформенного экстракта комплекса ванадия(V) с N-п-бромбензоилфенил-гидроксиламином от концентрации ванадия (V).

Рис.9. График зависимости оптической плотности хлороформенного экстракта комплекса ванадия(V) с N-циннамоилфенил-гидроксиламином от концентрации ванадия (V).

По представленным графикам из наклона прямых были рассчитаны коэффициенты экстинкции комплексов ванадия(V) с реагентами. Полученные данные представлены в таблице 3.

Табл.3 Значения коэффициентов экстинкции комплексов ванадия (V) с различными реагентами.

Реагент	е, л/моль*см
N-4-метилбензоилфенилгидроксиламин	5800
N-п-бромбензоилфенилгидроксиламин	3700
N-п-нитробензоилфенилгидроксиламин	2260
N-циннамоилфенилгидроксиламин	3870

Из представленных данных видно, что наибольшее значение коэффициента экстинкции имеет комплекс ванадия(V) с N-4-метилбензоилфенилгидроксиламином. Таким образом, данный реагент представляет наибольший интерес.

ванадий титриметрический спектроскопия реагент

3.6 Построение градуировочного графика методики экстракционно-фотометрического определения ванадия(V) с N-4-метилбензоилфенилгидроксиламином

Была построена зависимость оптической плотности экстракта ванадия с N-4-метилбензоилфенилгидроксиламином от концентрации ванадия в водных растворах. Для этого была приготовлена серия растворов с содержанием ванадия(V) 4 - 250 мкг/л. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 4.

Табл.4 Значения оптических плотностей хлороформенных экстрактов комплекс ванадий(V) - N-4-метилбензоилфенилгидроксиламин при различных концентрациях ванадия в водном растворе.

Cv, мкг/л	А±?А (n=3, P=0.95)
4,15	0,0083±0,0014
5,53	0,0127±0,0063
6.91	0,0167±0,0052
8,29	0,0203±0,0080
11,1	0,0223±0,0038
13,8	0,0243±0,0080
27,6	0,0447±0,0080
69,1	0,0907±0,0076
96,7	0,124±0,008
138,2	0,181±0,007
165,8	0,219±0,009
207,3	0,272±0,008
248,7	0,322±0,009

На основании данных таблицы 4 был построен градуировочный график зависимости оптической плотности хлороформенных экстрактов от концентрации ванадия(V) в водном растворе (рис.10).



Рис.10. Градуировочный график методики экстракционно-фотометрического опредления ванадия(V) с N-4-метилбензоилфенилгидроксиламином.

Градуировочный график был обсчитан по методу наименьших квадратов. Прямолинейная градуировочная зависимость описывается уравнением:

A = a + b·Cv

Где: a = 0,00648

b = 0,00127

Sa = 0,00119

Sb = 1,27·10-5

При P = 0,95 и n = 3 коэффициент Стьюдента t = 2.2, следовательно:

?a = 7,3·10-4

?b = 7,8·10-6

Наклон градуировочного графика соответствует значению коэффициента экстинкции комплекса ванадий - N-4-метилбензоилфенилгидроксиламин в хлороформе и равен 6470.ПОЧЕМУ НЕ СОВПАДАЕТ С НАЙДЕННЫМ РАНЕЕ?

3.7 Экстракционно-фотометрическое определение содержания ванадия(V) в природных водах

Сравнительное изучение вновь предложенного реагента на ванадий….. и традиционного …. было проведено с использованием проб реальных вод. Содержание ванадия в природных водах чрезвычайно мало и его концентрирование неизбежно. Также большая часть ванадия в природной воде находится в неактивной закомплексованной форме, поэтому его определение возможно лишь после полного кислотного разложения проб с окислением имеющихся в них органических веществ. Выбранная нами методика пробоподготовки включает в себя упаривание анализируемых проб с хлорной кислотой до появления ее паров, т.е. до полного разрушения имеющихся органических веществ.

Стандартная методика пробоподготовки выглядела следующим образом:

1. Фильтрование пробы воды (немногим больше 1 л) через бумажный фильтр с использованием системы колба Бунзена - воронка Бюхнера.

2. Точное измерение объема забираемой пробы воды с помощью мерной колбы на 1 л.

3. Добавление к анализируемой пробе 1 мл хлорной кислоты.

4. Упаривание 1 л воды на электроплитке до появления паров хлорной кислоты.

5. Добавление к упаренной пробе 1 мл фосфорной кислоты для маскирования сопутствующих ванадию элементов.

6. Доведение объема пробы до 25 мл дистиллированной водой.

Вопрос о знаке заряда присутствующих в природных водах форм ванадия(V) может быть разрешен предварительным пропусканием анализируемых проб через ионообменные смолы. В таком случае часть пробы, которая прошла через катионообменную смолу, не будет содержать катионные формы ванадия(V), а только его анионные формы. Часть пробы, которая прошла через анионообменную смолу, не содержит анионные формы ванадия(V), а только его катионные формы. Для соответствующих целей использовали 10 см слои ионообменных смол: катионообменной КУ-2 в H+ форме и анионообменной АМБЕРЛИТ в Cl- форме. Через катионообменную смолу проба пропускалась со скоростью ~ 11,3 мл/мин, а через анионообменную - со скоростью ~ 4,8 мл/мин.