Диеновые углеводороды

19

Диеновые углеводороды

Введение

Диемны (диеновые углеводороды) -- ненасыщенные углеводороды с открытой цепью, содержащие в молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы C_nH_2n?2. Диены являются структурными изомерами алкинов.

Классификация

Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:

1. Аллены -- диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H₂C=C=CH₂

2. Сопряжённые диены или 1,3-диены -- замещённые производные бутадиена-1,3 CH₂=CH-CH=CH₂

3. Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более простых связи С-С

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН₂=СН-СН=СН₂, изопрен СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ и др.

Диеновые углеводороды,

диены, диолефины, непредельные углеводороды с двумя двойными связями. В зависимости от взаимного расположения двойных связей в молекуле различают:

1) Д. у. с изолированными двойными связями, например пентадиен-1,4

и др. диены типа

по химическим свойствам подобные олефинам;

Олефины, алкены, гомологический ряд ненасыщенных углеводородов общей формулы C_nH_2n с открытой цепью и одной двойной углерод-углеродной связью; относятся к ациклическим соединениям. Родоначальник ряда этилен CH₂ = CH₂, поэтому олефины называют также этиленовыми углеводородами.

Этилен и его ближайшие гомологи (пропилен CH₂ = CH - CH₃, бутены C₄H₈, амилены C₅H₁₀ и др.) часто называют алкиленами.

По Женевской номенклатуре название олефины производят от соответствующих названию насыщенных углеводородов, заменяя окончание "ан" на "ен" и цифрой указывая положение двойной связи, например: этан ® этен (этилен), пропан ® пропен (пропилен), бутан ® бутен-1 ( ) и бутен-2 ( ). Начиная с бутена, в ряду олефины появляются структурные изомеры; кроме того, вследствие наличия в молекуле двойной связи олефины могут существовать в виде геометрических изомеров.

По физическим свойствам от насыщенных углеводородов олефины отличаются мало.

Температуры кипения у них несколько ниже, а плотность несколько выше, чем у алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Низшие олефины. (от C₂H₄ до C₄H₈)-- газы, до C₁₈H₃₆ -- жидкости, далее -- твёрдые вещества. Все О. бесцветны, практически не растворимы в воде, ограниченно растворяются в спиртах, хорошо -- в углеводородах и эфирах.

По двойной связи к олефины легко присоединяются галогены (при этом образуются маслянистые жидкости; отсюда и назв.: франц. olefiant -- маслородный), водород, галогеноводороды, вода; при взаимодействии с водными растворами хлора или брома образуются галогенгидрины, при окислении -- гликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, и окиси, например этилена окись, пропилена окись.

Олефины легко изомеризуются, а также полимеризуются и сополимеризуются с образованием ценных продуктов. Важное свойство олефинов. -- высокая алкилирующая способность.

Полиолефины

Полиолефины, высокомолекулярные соединения общей формулы

образующиеся при полимеризации или сополимеризации ненасыщенных углеводородов -- олефинов (R, R'=H, CH₃, C₂H₅ и т.п.). Из полиолефины наиболее широко известны полиэтилен (R=R'=H) и полипропилен (R=H, R'=CH₃).

П. характеризуются высокой степенью кристалличности, обусловливающей достаточную механическую прочность, высокими диэлектрическими показателями, устойчивостью к действию агрессивных веществ (кроме сильных окислителей, например HNO₃). Однако полиолефины обладают низкой адгезией к металлическим и др. поверхностям. Для повышения адгезии в макромолекулы полиолефины (сополимеризацией или обработкой полимера) вводят полярные группы ( _, --СООН и др.). Это даёт возможность существенно расширить области применения полиолефинов.

По масштабу промышленного производства и широте областей применения (плёнки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) Полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных материалов. Из производимых промышленностью полиолефины наряду с полиэтиленом и полипропиленом большое значение имеют также их сополимеры -- этилен-пропиленовые каучуки. Это обусловлено как ценными техническими свойствами указанных полиолефины., так и наличием для их производства дешёвого и доступного нефтехимического сырья -- этилена и пропилена. В 1973 мировое производство полиэтилена составило около 10 млн. т, полипропилена -- около 2,4 млн. т. Промышленное значение имеют полиизобутилен (R=R'=CH₃), а также сополимеры изобутилена.

Этиленпропиленовые каучуки

Этиленпропиленовые каучуки, синтетические каучуки, продукты сополимеризации этилена с пропиленом или двух этих мономеров с диолефином, содержащим несопряженные двойные связи (например, с 1,4-гексадиеном CH₂=CH-- CH₂-- CH=CH-- CH₃). Молекулярная концентрация звеньев пропилена в макромолекуле Э.-п. к. 20--60%, звеньев диолефина--0,5--3,0%. Молекулярная масса каучуков 80 000--250 000, плотность 0,85--0,87 г/см², температура стеклования от --55 до --70°С, удельное объемное электрическое сопротивление 5 Ч 10¹⁵ омЧсм, электрическая прочность 28-- 32 Мв/м, или кв/мм, тангенс угла диэлектрических потерь (1--2)Ч10--³.

Этиленпропиленовые получают координационной полимеризацией в среде углеводородных растворителей, например н-гексана. Каучуки, синтезируемые из смеси трех мономеров (отечественная марка СКЭПТ), содержат в макромолекуле ненасыщенные связи и поэтому способны к вулканизации обычными серосодержащими системами. Сополимеры этилена с пропиленом (СКЭП) вулканизуются органическими перекисями.

В резинах на основе Э.-п. к. хорошие прочностные и эластичные свойства сочетаются с высокой озоно-, тепло- и морозостойкостью, устойчивостью к действию многих органических растворителей, щелочей и кислот, а также с отличными диэлектрическими характеристиками. Э.-п. к. типа СКЭП применяют главным образом для изоляции проводов и кабелей; типа СКЭПТ -- в производстве различных резинотехнических изделий, например шлангов, уплотнителей. В шинной промышленности эти каучуки используют ограниченно из-за низкой прочности связи резин на их основе с кордом.

В небольших масштабах в промышленности (США, ФРГ) получают полибутен-1, характеризующийся отсутствием ползучести; его применяют для изготовления труб. Производятся также П., обладающие повышенной теплостойкостью, например, в Великобритании и США -- поли-4-метилпентен-1 (теплостойкость по Вика 180 °С); в СССР разработан метод получения поливинилциклогексана (теплостойкость по Вика 225 °С). П. такого типа перспективны для ряда областей применения в медицинской, радиоэлектронной и др. отраслях промышленности.

Основной источник получения в промышленности -- продукты переработки нефти и природных газов. В лабораторных условиях получают дегидратацией спиртов:

CH₃ - CH₂OH ® CH₂ = CH₂ + H₂O;

пиролизом сложных эфиров карбоновых кислот, Виттига реакцией и др.

Благодаря высокой реакционной способности, доступности и дешевизне широко используют в нефтехимическом синтезе, для получения пластических масс, некоторых каучуков синтетических, волокон химических и др. промышленно важных продуктов.

2) С кумулированными двойными связями

составляющие класс алленов;

3) С сопряжёнными (чередующимися) двойными связями, например бутадиен-1,3 (дивинил),

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен),

CH₂ = С (СН₃) -- CH = CH₂,

2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен),

CH₂ = CCl -- CH = CH₂,

циклопентадиен

и др. Обычно под термином диеновые подразумевают соединения с сопряжёнными двойными связями. В таких соединениях имеет место сопряжение p-связей и образование единого p-электронного облака, что обусловливает повышение энергии образования молекулы, некоторое усреднение расстояний между атомами углерода диеновой системы, высокую поляризуемость молекулы и способность её вступать, наряду с обычными реакциями присоединения по двойным связям (1,2-присоединение), в реакции присоединения по концам сопряжённой системы (1,4-присоединение). Так, бутадиен-1,3 присоединяет молекулу брома с образованием 3,4-дибромбутена-1 и 1,4-дибромбутена-2:

К типу 1,4-присоединения относится диеновый синтез. Сопряжённые диены (например, бутадиен, изопрен, хлоропрен) легко полимеризуются и сополимеризуются, образуя полимеры и сополимеры, обладающие высокоэластическими свойствами Каучуки синтетические). Стереоспецифической полимеризацией изопрена синтезирован каучук, по структуре идентичный натуральному

Каучуки синтетические

Каучуки синтетические, синтетические полимеры, которые, подобно каучуку натуральному, могут быть переработаны в резину.

Все каучуки синтетические делят обычно на каучуки общего и специального назначения (см. табл.). Первые применяют в производстве изделий, в которых реализуется основное свойство резин -- высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др.), вторые -- в производстве таких изделий, которые должны обладать стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло-и морозостойкостью (т. е. способностью сохранять высокоэластические свойства в широком диапазоне температур) и др. специфическими свойствами. Классификация каучуков синтетических по областям их применения в известной мере условна, т. к. многие каучуки обладают комплексом свойств, позволяющим применять их как каучуки общего и специального назначения. С др. стороны, к некоторым изделиям общего назначения иногда предъявляют специального требования. Так, выпускают морозостойкие шины, масло- и бензостойкую резиновую обувь и др. Разработаны полимеры, называют термоэластопластами, в которых сочетаются свойства эластомеров и термопластичных полимеров; благодаря этому они могут быть переработаны в резиновые изделия, минуя стадию вулканизации. Особые группы К. с.: водные дисперсии каучуков (латексы); жидкие каучуки (олигомеры, отверждающиеся с образованием резиноподобных материалов); наполненные каучуки.

Наиболее распространённые способы получения каучуков -- эмульсионная и стереоспецифическая полимеризация. При полимеризации возможно регулирование молекулярной массы каучуков. Это позволяет исключить при переработке каучуков энергоёмкую стадию пластикации (. Технологические процессы получения каучуков. (в большинстве случаев непрерывные) включают также стадии выделения каучука из дисперсий или растворов (например, коагуляцией или осаждением), очистку каучука от остатков катализаторов, эмульгаторов и др. примесей, сушку, брикетирование и упаковку каучука. Важнейшие мономеры для синтеза каучуков -- бутадиен, изопрен, стирол и др. -- получают главным образом из попутных нефтяных газов и газов крекинга; например, бутадиен может быть получен каталитическим дегидрированием н-бутана. Кроме этих мономеров, применяют также акрилонитрил, фторолефины, некоторые кремнийорганические соединения и др.

Успешное решение проблемы промышленного синтеза каучука относится к числу наиболее значительных достижений науки и техники 20 в. Синтез каучука в крупном заводском масштабе впервые в мире был осуществлен в 1932 в СССР по способу, разработанному С. В. Лебедевым: полимеризацией на металлическом натрии 1,3-бутадиена, полученного из этилового спирта, был синтезирован натрий-бутадиеновый каучук СКВ. В 1938 было организовано промышленное производство бутадиен-стирольных каучуков в Германии, в 1942 -- крупное производство К. с. в США. К 1972 К. с. выпускали более чем в 20 странах. СССР по объёму производства К. с. занимает одно из ведущих мест.

Мировое производство каучуков возрастает быстрыми темпами. Так, если в 1950 доля каучуков в общем объёме производства натурального и синтетического каучуков в капиталистических странах составляла около 22%, в 1960 около 48%, то к 1971 она возросла до ~60% (~5 млн. т К. с. и ~ 3 млн. т натурального каучука). Интенсивный рост выпуска каучуков объясняется значительно более низкой себестоимостью производства наиболее массовых каучуков общего назначения (в частности, бутадиен-стирольных) по сравнению с себестоимостью производства натурального каучука, а также невозможностью использования натурального каучука в некоторых изделиях специального назначения -- тепло-, масло-, бензостойких и др. К относительному сокращению потребления натурального каучука привело также создание бутадиеновых и изопреновых стереорегулярных К. с., оказавшихся конкурентоспособными с натуральным каучуком в производстве некоторых шин, например для легковых автомобилей, и др. изделий.

Номенклатура резиновых изделий, изготовляемых на основе каучуков, насчитывает около 50 тыс. наименований. Наиболее крупный потребитель каучуков -- шинная промышленность (более 50% общего объёма потребления каучуков.). Технический прогресс в различных отраслях промышленности выдвигает перед промышленностью каучуков задачу создания каучуков, в которых должны сочетаться высокая термостойкость, стойкость к действию ионизирующих излучений, масло- и бензостойкость и др. Эта задача может быть, в частности, решена путём синтеза каучуков из мономеров, содержащих неорганические элементы -- бор, фосфор, азот, фтор, кремний. Важнейшие промышленные синтетические каучуки

Волокна химические

Волокна химические, волокна, получаемые из органических природных и синтетических полимеров. В зависимости от вида исходного сырья волокна подразделяются на синтетические (из синтетических полимеров) и искусственные (из природных полимеров). Иногда к волокнм относят также волокна, получаемые из неорганических соединений (стеклянные, металлические, базальтовые, кварцевые). В. х. выпускают в промышленности в виде: 1) моноволокна (одиночное волокно большой длины); 2) штапельного волокна (короткие отрезки тонких волокон); 3) филаментных нитей (пучок, состоящий из большого числа тонких и очень длинных волокон, соединённых посредством крутки), филаментные нити в зависимости от назначения разделяются на текстильные и технические, или кордные нити (более толстые нити повышенной прочности и крутки).

Историческая справка. Возможность получения волокон из различных веществ (клей, смолы) предсказывалась ещё в 17 и 18 вв., но только в 1853 англичанин Аудемарс впервые предложил формовать бесконечные тонкие нити из раствора нитроцеллюлозы в смеси спирта с эфиром, а в 1891 французский инженер И. де Шардонне впервые организовал выпуск подобных нитей в производственном масштабе. С этого времени началось быстрое развитие производства химического волокон. В 1896 освоено производство медно-аммиачного волокна из растворов целлюлозы в смеси водного аммиака и гидроокиси меди. В 1893 англичанами Кроссом, Бивеном и Бидлом предложен способ получения вискозных волокон из водно-щелочных растворов ксантогената целлюлозы, осуществлённый в промышленном масштабе в 1905. В 1918--20 разработан способ производства ацетатного волокна из раствора частично омыленной ацетилцеллюлозы в ацетоне, а в 1935 организовано производство белковых волокон из молочного казеина. Производство синтетических волокон началось с выпуска в 1932 поливинилхлоридного волокна (Германия). В 1940 в промышленном масштабе выпущено наиболее известное синтетическое волокно -- полиамидное (США). Производство в промышленном масштабе полиэфирных, полиакрилонитрильных и полиолефиновых синтетических волокон осуществлено в 1954--60.

Свойства. Волокна химические часто обладают высокой разрывной прочностью [до 1200 Мн/м² (120 кгс/мм²)], значительным разрывным удлинением, хорошей формоустойчивостью, несминаемостью, высокой устойчивостью к многократным и знакопеременным нагружениям, стойкостью к действиям света, влаги, плесени, бактерий, хемо- и термостойкостью. Физико-механические и физико-химические свойства волокна можно изменять в процессах формования, вытягивания, отделки и тепловой обработки, а также путём модификации как исходного сырья (полимера), так и самого волокна. Это позволяет создавать даже из одного исходного волокнообразующего полимера волокна, обладающие разнообразными текстильными и другими свойствами (табл.). Волокна можно использовать в смесях с природными волокнами при изготовлении новых ассортиментов текстильных изделий, значительно улучшая качество и внешний вид последних.

Производство. Для производства волокна из большого числа существующих полимеров применяют лишь те, которые состоят из гибких и длинных макромолекул, линейных или слаборазветвлённых, имеют достаточно высокую молекулярную массу и обладают способностью плавиться без разложения или растворяться в доступных растворителях. Такие полимеры принято называть волокнообразующими. Процесс складывается из следующих операций: 1) приготовления прядильных растворов или расплавов; 2) формования волокна; 3) отделки сформованного волокна.

Приготовление прядильных растворов (расплавов) начинают с перевода исходного полимера в вязко-текучее состояние (раствор или расплав). Затем раствор (расплав) очищают от механических примесей и пузырьков воздуха и вводят в него различные добавки для термо- или светостабилизации волокон, их матировки и т.п. Подготовленный таким образом раствор или расплав подаётся на прядильную машину для формования волокон.

Формование волокон заключается в продавливании прядильного раствора (расплава) через мелкие отверстия фильеры в среду, вызывающую затвердевание полимера в виде тонких волокон. В зависимости от назначения и толщины формуемого волокна количество отверстий в фильере и их диаметр могут быть различными. При формовании волокна из расплава полимера (например, полиамидных волокон) средой, вызывающей затвердевание полимера, служит холодный воздух. Если формование проводят из раствора полимера в летучем растворителе (например, для ацетатных волокон), такой средой является горячий воздух, в котором растворитель испаряется (так называемый "сухой" способ формования). При формовании волокна из раствора полимера в нелетучем растворителе (например, вискозного волокна) нити затвердевают, попадая после фильеры в специальный раствор, содержащий различные реагенты, так называемую осадительную ванну ("мокрый" способ формования). Скорость формования зависит от толщины и назначения волокон, а также от метода формования. При формовании из расплава скорость достигает 600--1200 м/мин, из раствора по "сухому" способу -- 300--600 м/мин, по "мокрому" способу -- 30--130 м/мин. Прядильный раствор (расплав) в процессе превращения струек вязкой жидкости в тонкие волокна одновременно вытягивается (фильерная вытяжка). В некоторых случаях волокно дополнительно вытягивается непосредственно после выхода с прядильной машины (пластификационная вытяжка), что приводит к увеличению прочности В. х. и улучшению их текстильных свойств.

Отделка волокна заключается в обработке свежесформованных волокон различными реагентами. Характер отделочных операций зависит от условий формования и вида волокна. При этом из волокон удаляются низкомолекулярные соединения (например, из полиамидных волокон), растворители (например, из полиакрилонитрильных волокон), отмываются кислоты, соли и другие вещества, увлекаемые волокнами из осадительной ванны (например, вискозными волокнами). Для придания волокнам таких свойств, как мягкость, повышенное скольжение, поверхностная склеиваемость одиночных волокон и др., их после промывки и очистки подвергают авиважной обработке или замасливанию. Затем волокна сушат на сушильных роликах, цилиндрах или в сушильных камерах. После отделки и сушки некоторые В. х. подвергают дополнительной тепловой обработке -- термофиксации (обычно в натянутом состоянии при 100--180°С), в результате которой стабилизируется форма пряжи, а также снижается последующая усадка как самих волокон, так и изделий из них во время сухих и мокрых обработок при повышенных температурах.

Мировое производство волокна развивается быстрыми темпами. Это объясняется, в первую очередь, экономическими причинами (меньшие затраты труда и капитальных вложений) и высоким качеством волокна по сравнению с природными волокнами. В 1968 мировое производство волокна достигало 36% (7,287 млн. т) от объёма производства всех видов волокон.

В. различных отраслях в значительной степени вытесняют натуральный шёлк, лён и даже шерсть. Предполагается, что к 1980 производство достигнет 9 млн. т, а в 2000 -- 20 млн. т в год и сравняется с объёмом производства природных волокон. В СССР в 1966 было выпущено около 467 тыс. т, а в 1970 623 тыс. т.

Основные свойства волокон химических

Используемая литература

1. Химия алкенов, пер. с англ., Л., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 233-81;

2. Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 495-535;

3. Фельдблюм В.Ш., Синтез и применение непредельных циклических углеводородов, М., 1982;

4. Губин С.П., Голоунин А.В., Диены и их p-комплексы, Новосиб., 1983. Ф.Е. Куперман.

5. Уитби Г.С. , Синтетический каучук, пер. с англ., М. -- Л., 1957;

6. Литвин О.Б., Основы технологии синтеза каучуков, М., 1972; "Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева", 1968, т. 13, № 1 (номер посвящен резиновой промышленности);

7. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.А., Химия и технология синтетического каучука, Л., 1970;

8. Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971.