Ферриты: получение, применение, свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Общие сведения о ферритах

1.1 Структура шпинели

1.2 Структура граната

1.3 Структура перовксита (ортоферрита)

1.4 Гексагональная структура

2. Получение ферритов

2.1 Метод спекания и горячего прессования

2.2 Метод химического соосаждения

2.3 Криохимический метод

3. Применение ферритов

3.1 Вентиль

3.2 Фазовращатель

3.3 Фильтр

3.4 Ферритовая память

Заключение

Список используемой литературы

Примечания



Введение

Современная физика твердого тела характеризуется не только бурным развитием, но и быстрым внедрением ее достижений в технику. Одним из основных ее разделов является физика магнитных явлений.

Рассмотрение процессов с точки зрения квантовой механики, использование современного физического эксперимента, успехи в получении новых и чистых веществ обогатили наши представления о природе магнитных явлений в твердых телах.

Значительные успехи были достигнуты в исследовании магнито-упорядоченных веществ. Ранее были известны только металлические ферромагнетики с параллельным расположением магнитных моментов атомов: железо, никель, кобальт и их сплавы. За последние десятилетия было открыто необычайное многообразие магнитных структур, в которых магнитные моменты расположены антипараллельно, конусообразно, по спирали и т. п.

В результате фундаментальных исследований были обнаружены новые группы магнитных веществ среди диэлектриков и полупроводников, например, неметаллические магнитные материалы -- ферриты. В технической литературе под этим термином часто понимают широкий класс переходных и редкоземельных соединений и их твердых растворов. Мы будем пользоваться термином «ферриты» в широком смысле этого слова, отождествляя эти соединения с магнитными диэлектриками и полупроводниками.

Благодаря практически отсутствию вихревых токов и скин-эффекта ввиду высокого удельного сопротивления ферриты произвели технический переворот в технике сверхвысоких частот. Для канализации электромагнитной энергии СВЧ были созданы быстродействующие ферритовые модуляторы, фазовращатели, вентили, аттенюаторы и другие устройства. Не менее важным явилось использование ферритов в качестве запоминающих устройств для ряда поколений электронно-вычислительных машин. В настоящее время ежегодно выпускаются десятки миллиардов ферритовых колец в качестве элементов памяти ЭВМ.

В данной работе рассматриваются общие понятия о ферритах, их разновидности, различные способы получения и практическое применение.



1. Общие сведения о ферритах

Ферриты (оксиферы) -- химические соединения оксида железа Fe2O3 с оксидами других металлов, обладающие особыми магнитными (ферримагнетики) свойствами, сочетающие высокую намагниченность и полупроводниковые или диэлектрические свойства, благодаря чему они получили широкое применение как магнитные материалы в радиотехнике, радиоэлектронике, вычислительной технике.

В состав феррита входят анионы кислорода O^2?, образующие остов их кристаллической решётки; в промежутках между ионами кислорода располагаются катионы Fe³⁺, имеющие меньший радиус, чем анионы O^2?, и катионы Me^k+ металлов, которые могут иметь радиусы различной величины и разные валентности k. Существующее между катионами и анионами кулоновское (электростатическое) взаимодействие приводит к формированию определённой кристаллической решётки и к определённому расположению в ней катионов. В результате упорядоченного расположения катионов Fe³⁺ и Me^k+ Ферриты обладают ферримагнетизмом и для них характерны достаточно высокие значения намагниченности и точек Кюри. Различают ферриты-шпинели, ферриты-гранаты, ортоферриты и гексаферриты. [1]

1.1 Структура шпинели

В структуре минерала шпинели MgAl₂0₄ кристаллизуются многие магнитные кристаллы с общей формулой MeFe₂0₄, где Me -- двухвалентный металлический ион. Эта структура представляет собой кубическую почти плотную упаковку ионов кислорода, в октаэдрических и тетраэдрических междоузлиях которой размещены катионы. Точечная группа симметрии кристаллов -- О_к. Элементарная ячейка шпинели содержит 8 молекул Me^{2 +}Fe³J0₄, и в ней имеется 64 тетраэдрических и 32 'октаэдрических междоузлия (рис. 9). Ионы Ме²⁺ и Fe³⁺ занимают 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических междоузлий. [2]

Различаются структуры нормальной и обращенной шпинели. В нормальной шпинели ионы Ме²⁺ находятся в тетраэдрических положениях, ионы Fe³⁺ -- в октаэдрических. В обращенной шпинели тетраэдрические положения занимает половина ионов Fe³⁺, а другая половина этих ионов и ионы Ме²⁺ находятся в октаэдрических положениях. Ионы, находящиеся в октаэдрических положениях, в химической формуле заключаются в квадратные скобки. Тогда нормальная шпинель записывается в виде Me[Fe₂10₄], а обращенная -- в виде Fe[MeFe]0₄. Таким образом, в обращенной шпинели в октаэдрических положениях находятся различные ионы, распределенные обычно статистически.

При снижении температуры эти ионы в некоторых ферритах располагаются в определенном порядке.

Такое упорядочение в расположении ионов имеет место, например, в литиевом феррите Fe^{3 +} [Li,^I,⁺₅Fef+₅]0₄. Известны шпинели, например 7--Fe₂0₃, которые содержат только трехвалентные ионы железа и вакантные места в решетке.

Рис. 1. Два октанта элементарной кубической ячейки шпинели. 1 -- ион кислорода; 2,3 -- ионы металла в октаэдрических (2) и тетраэдрических (3) положениях.

К магнитным кристаллам со структурой шпинели относится интересный класс халькогенидных шпинелей с общей формулой



МеСг₂Х₄,

где Me=Cd, Hg, Zn, X=S, Se. S0₄, которые являются полупроводниками с относительно высокой подвижностью носителей тока. [3]

1.2 Структура граната

Эта структура получила свое название от минералов гранатов- ортосиликатов с общей формулой A³⁺B|⁺(Si0₄)₃. Магнитные кристаллы, кристаллизующиеся в структуре граната, характеризуются общей формулой

R³⁺Af⁺Bf⁺0₁₂,

где R³⁺ -- ион иттрия или редкоземельный ион, А³⁺ и В³⁺ -- ионы Fe, Al, Ga. Гранаты имеют кубическую структуру с точечной группой O_h. Элементарная ячейка содержит восемь молекул. Ионы R расположены в до-декаэдрических междоузлиях кислородной решетки с координационным числом 8, ионы А -- в октаэдрических междоузлиях с координационным числом 6, и ионы В -- в тетраэдрических междоузлиях с координационным числом 4. Эти положения принято соответственно обозначать фигурными, квадратными и круглыми скобками или буквами с, a, d. Соответственно с этим формулу, например, феррита-граната иттрия YoFe=0,o следует записывать в виде {Y³⁺} [Fe!?⁺](Fe|⁺)0₁₂.

Таким образом, в общем случае в структуре граната имеется три кристаллографически неэквивалентных подрешетки магнитных ионов а, с, d, и для кристаллов характерно ферримагнитное упорядочение. В случае, когда ионами R³⁺ являются немагнитные ионы Y³⁺ или Lu³⁺, в структуре существуют две неэквивалентные магнитные подрешетки and.

Для редкоземельных ферритов-гранатов R₃Fe₅0₁₂ характерно наличие температурной точки компенсации, в которой из-за различной температурной зависимости намагниченности редкоземельной подрешетки с и результирующей намагниченности подрешеток а и d ионов железа суммарный момент кристалла обращается в нуль.[4].

1.3 Структура перовскита (ортоферита)

В структуре типа структуры минерала перовскита кристаллизуется ряд магнитных кристаллов с общей формулой АВХ₃.

Ионы А и X (рис. 2) образуют кубическую почти плотную упаковку, а ионы В находятся в октаэдрических междоузлиях кислородной решетки. На одну элементарную ячейку приходится одна молекула.

Рис. 2. Структура перовскита АВХ3.

Рассматривая кристалл как плотную упаковку шаров, можно показать, что структура перовскита возможна лишь при определенном соотношении между радиусами катионов А, В и аниона

X: г_в ^ O.Urx, t -- (^га “Ь ^rx)/V- X Х(гв + гх)<

где фактор t находится в пределах 0.75--1.06. При этом могут наблюдаться небольшие отклонения структуры от кубической. Идеальная кубическая структура получается при t=0.9--1.0. [5].

В структуре перовскита с небольшими ромбическими искажениями кристаллизуются ортоферриты RFe0₃, где R -- трехвалентный редкоземельный ион или ион иттрия. В ортоферритах идеальная структура перовскита искажена таким образом, что кристаллы становятся орторомбическими с четырьмя молекулами на единичную ячейку. Упорядочение ориентаций магнитных моментов редкоземельных ионов в ортоферритах происходит лишь при очень низких температурах 10° К. При более высоких температурах магнитные свойства ортоферритов обусловлены антиферромагнитным упорядочением подрешеток ионов железа, которое происходит при температурах 650--700° К.

Магнитные моменты этих подрешеток могут быть направлены вдоль одной из трех осей ромбической ячейки а, b или с. Если моменты направлены вдоль осей а или с, то возможно появление слабого ферромагнитного момента вдоль этих осей за счет скоса магнитных моментов подрешеток. При ориентации моментов подрешеток вдоль оси b слабый ферромагнетизм невозможен, и кристалл является чистым антиферромагнетиком. Кристаллографическая ориентация магнитных моментов подрешеток определяется константами (эффективными полями) анизотропии, которые могут сильно изменяться с температурой. В результате в кристаллах ортоферритов при определенных температурах возможны фазовые переходы типа антиферромагнетик -- слабый ферромагнетик или переходы типа спиновой переориентации, когда слабый ферромагнитный момент изменяет свое направление по отношению к кристаллографическим осям. При комнатной температуре для многих ортоферритов слабый момент направлен вдоль оси с, а при более низких температурах происходит переориентация его к оси а. [6].

Процесс спиновой переориентации растягивается на область температур около 10°, причем температурам начала и конца процесса соответствуют фазовые переходы второго рода. Температура переориентации зависит от редкоземельного иона и изменяется от 10 (YbFe0₃) до 470° К (SmFe0₃). [7].



1.4 Гексагональная структура

К магнитным кристаллам с гексагональной структурой относятся кристаллы типа магнетоплюмбита, манганита, двойные фториды переходных металлов.

Существует несколько типов гексаферритов со структурой магнетоплюмбита:

M=BaFe₁₂0₁₉, W=BaMe₂Fe_le0₂₇, Y=Ba₂Me₂Fe₁₂0₂₂, Z=Ba₃Me₂Fe₂₄0₄₁,

где Me -- двухвалентный переходной ион или ион Zn, Mg. Ионы бария могут быть замещены на ионы Са, Sr, Pb. В элементарной кристаллической ячейке этих соединений можно выделить шпинельные блоки (структурные элементы, в которых атомы расположены так же, как в решетке шпинели) и соединяющие их гексагональные блоки. Предполагается, что взаимная ориентация магнитных моментов ионов железа в шпинельных блоках такая же, как в ферритах-шпинелях, т. е. моменты коллинеарны, а суммарный момент блока отличен от нуля. Для большей части соединений типа М, W и Z направление легкого намагничения совпадает с осью симметрии шестого порядка, в соединениях типа Y легкое направление лежит в плоскости базиса (феррокспланы). В некоторых гексаферритах при определенных температурах направления легкого намагничения образуют конус, ось которого совпадает с гексагональной осью. Так, Co₂Y при температурах выше 215° К является ферримагнетиком с анизотропией типа «легкая плоскость», а при более низких температурах в этих кристаллах существует конус легкого намагничения. Для Co₂Z при снижении температуры анизотропия типа «легкая ось» переходит сначала в анизотропию типа «легкая плоскость» (480° К), а затем образуется конус легкого намагничения (220° К). [8].

В последнее время обнаружено, что в ряде гексаферритов реализуются различные ориентационные схемы (угловые, спиральные) упорядочения магнитных моментов шпинельных блоков при неизменной ориентации магнитных моментов отдельных ионов внутри блоков. [9]



2. Получение ферритов

Широко известно, что все вещества по отношению к магнитному полю можно разделить на три большие группы: диа-, пара- и ферромагнетики. Последние характеризуются способностью к самопроизвольной намагниченности, причём относительная магнитная восприимчивость (коэффициент пропорциональности между намагниченностью вещества и напряжённостью внешнего магнитного поля) достигает значения около 105. По природе магнетизма выделяют две группы - собственно ферромагнетики и антиферромагнетики. Ферромагнетики характеризуются однонаправленным упорядоченным расположением магнитных моментов не спаренных электронов, принадлежащих взаимодействующим атомам, а антиферромагнетики имеют две или более магнитные подрешётки, каждая из которых образована ионами, занимающими одни и те же кристаллографические позиции. Широко распространёнными антиферромагнетиками являются ферриты. У наиболее типичных ферритов со структурой шпинели ионы в тетраэдрических и октаэдрических узлах образуют отдельные подрешётки, а суммарный магнитный момент равен разности магнитных моментов этих подрешёток.

Ферриты, как и магнитные сплавы, имеют доменную структуру, высокую магнитную проницаемость и типичную гистерезисную кривую намагничивания.

Вместе с тем в отличие от магнитных сплавов ферритам, как правило, свойственно высокое электрическое сопротивление и, как следствие, малые потери энергии при перемагничивании, что делает их незаменимыми в технике высоких и сверхвысоких частот.

Под точкой Кюри обычно понимают точку на кривой фазовых переходов 2-го рода, связанных с возникновением (или разрушением) упорядоченного состояния в твёрдых телах при изменении температуры. Чаще всего этот термин употребляют только к переходам в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное) состояния и в сегнетоэлектрическое состояния.

2.1 Метод спекания и горячего прессования

Экспериментальные исследования изменения намагниченности насыщения от температуры и состава ферритов содержат важную информацию, необходимую для понимания их физико-химической природы и выяснения возможностей практического применения.

I . Получение и исследование свойств феррита состава:

NiO*Fe₂O₃ - MgO*Fe₂O₃ - Al₂O₃*Fe₂O₃ [10]

Изучение структуры и магнитных свойств ферритов, в состав которых входят немагнитные ионы трёхвалентного алюминия, играет важную роль как для развития теории ферро­магнетизма, так и для улучшения параметров ферритовых сверхвысокочастотных устройств.

Известно, что при частичном или полном замещении ионов железа Fe³⁺ в никелевом или магниевом феррите ионами Al³⁺ образуются ферриты-алюминаты со структурой шпинели. Однако в подобных соединениях остаются постоянными общее количество трёхвалентных ионов (Fe³⁺ + Al³⁺), приходящихся на структурную единицу, и их отношение к числу двух­валентных ионов. Исследование структуры и области существования однофазных растворов ферритов при изменении в их составе общего числа трёхвалентных и двухвалентных ионов значительно расширяет возможности изыскания ферритов с необходимыми свойствами.

В этом отношении изучение системы представляет значительный интерес.

Для исследования структуры и физических свойств выше приведённой системы коллективом авторов [3 - 6] были изготовлены из окислов по керамической технологии 66 составов ферритов, равномерно распределённых по концентрационному треугольнику через 10 молярных %. В качестве исходных материалов использовали Fe₂O3, Al₂O₃, NiO, и MgO, которые предварительно прокаливали при 600°С. После трёхчасового помола на вибромельнице шихту в брикетах обжигали при 900°С, растирали в фарфоровой ступке, просеивали и вновь подвергали помолу. Повторный обжиг в брикетах производили при 950°С в течение одного часа. Спечённые брикеты размалывали вновь на вибромельнице. Из полученного порошка, к которому добавляли связку (10 % от общего веса 10%-ого водного раствора поливинилового спирта), формовались образцы под давлением 2,5 Т/см². Спекание образцов производили в воздушной атмосфере при 1370°С в течение 4 часов с охлаждением до 110°С со скоростью 50°C/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью. Усадка линейных размеров образцов после спекания составляла 8 - 15 %. Измерение магнитного насыщения при различных температурах (от азотной до точки Кюри) производилось по методу выталкивания [11].

Анализ полученных значений зависимости намагниченности насыщения образцов ферритов от температуры эксперимента показал, что увеличение в исследованных ферритах содержания феррита-алюмината Al₂O₃*Fe₂O₃ понижает магнитное насыщение, за исключением составов, в которых обнаруживается присутствие MgO*Fe₂O₃ - Al₂O₃*Fe₂O₃, для которых величина намагниченности остаётся практически постоянной. При составе феррита NiO*Fe₂O₃ - MgO*Fe₂O₃ уменьшение намагниченности насыщения происходит примерно пропорционально содержанию Al₂O₃*Fe₂O₃. [12].

Замещение в магниевом феррите немагнитных ионов магния немагнитными же ионами алюминия не должно изменять молекулярного магнитного момента, если не происходит перераспределения ионов железа. Феррит никеля имеет структуру обращённой шпинели Fe[NiFe]O₄. Замещение магнитных ионов Ni²⁺ немагнитными ионами Al³⁺ приводит к наблюдаемому уменьшению магнитного насыщения ферритов. Из проведённого эксперимента следует, что для ферритов состава

(1 - X) NiO*Fe₂O₃ - X Al₂O₃*Fe₂O₃ температурный коэффициент магнитного насыщения (dJ/dT) по модулю уменьшается с увеличением X, а для ферритов с содержанием более 30 молярных % Al₂O3*Fe₂O₃ при низких температурах принимал положительные значения.

Из анализа приведённых кривых следует, что при низких температурах у ферритов с содержанием Al₂O₃*Fe₂O₃ более 30 % изменение соотношения NiO*Fe₂O₃ и MgO*Fe₂O₃ приводит к изменению температурного коэффициента намагниченности от отрицательных значений к положительным.

Вид кривой температурной зависимости намагниченности ферритов зависит от параметров обменного взаимодействия и парциальных намагниченностей магнитных подрешёток. По Неелю, для ферритов с положительным (при низких температурах) температурным коэффициентом намагниченности взаимодействие ионов, расположенных в тетраэдрических промежутках, должно быть слабее, чем в октаэдрических промежутках. При этом намагниченность октаэдрической подрешётки при абсолютном нуле должна быть больше намагниченности подрешётки тетраэдрической А.

Наличие в системе NiO*Fe₂O₃ - MgO*Fe₂O₃ - Al₂O₃*Fe₂O₃ ферритов с изменяющимся по знаку температурным коэффициентом магнитного насыщения представляет и практический интерес для применений в ферритовых устройствах, требующих в некотором интервале температурной стабильности величины dJ/dT. Например, у феррита, соответствующего составу 0,5 NiO*Fe₂O₃ - 0,5 Al₂O₃*Fe₂O₃, намагниченность в интервале от - 40 до 100°С изменяется не более, чем на 5%.

По кривым зависимости магнитного насыщения ферритов от температуры была определена точка Кюри. В двойной системе никелевого феррита и феррита-алюмината (1 - Х) NiO*Fe₂O₃ - Х Al₂O₃*Fe₂O₃ температура Кюри понижалась почти линейно с ростом Х. В исследованной системе ферритов точка Кюри изменялась в зависимости от состава от 380 до 600°С.

Ферриты, составы которых соответствовали двухфазной области системы, обладали в основном низкой удельной намагниченностью насыщения (2 Гс*см³ / г) и точкой Кюри 300 - 400°С. Однако для ферритов состава (1 - Х) MgO*Fe₂O₃ - Х Al₂O₃*Fe₂O₃ при Х = 0,8 и Х = 0,9 удельная намагниченность насыщения имела порядок 25 Гс*см³/г, тока Кюри составила 550°С.[13]

II . Получение и исследование свойств феррита состава:

MgO*Fe₂O₃ - MnO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₃. [14]

Настоящее исследование было посвящено систематическому изучению изменения температур Кюри и температурной зависимости магнитного насыщения в функции состава магний-марганец-цинковых ферритов.

Исследование свойств ферритов тройной системы MgO*Fe₂O₃ - MnO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₃ стехиометрического состава представляет значительный интерес. В изучаемой тройной системе имеет место изменение степени обращённости в широких пределах - от почти нормальных феррита цинка и феррита марганца до практически обращённого феррита магния. Многие составы исследованной системы лежат в основе промышленных композиций.

Температуры Кюри, магнитное насыщение и его температурная зависимость являются важными характеристиками ферритов как ферромагнитных материалов и как величины, имеющие фундаментальное значение для познания их физико-химической природы. В частности, представляет большой интерес установление корреляций между величинами температур Кюри и температурным ходом кривых магнитного насыщения. Для измерений магнитного насыщения были изготовлены образцы в виде цилиндров диаметром 9 и длиной 25 мм по обычной керамической технологии, описанной в предыдущем примере. Измерения магнитного насыщения производились путём выталкивания образцов из межполюсного зазора электромагнита или путём их вталкивания по методу Штеблейна - Шретера. Измерение магнитного насыщения каждого из исследуемых составов ферритов при всех температурах производилось на одном и том же образце. Точность измерения составляла 2 % при комнатной температуре и 5 % при температурах выше 373 К. Измерения, как правило, контролировали с помощью эталона, изготовленного из электролитического никеля. [15]

Были исследованы кривые изменения магнитного насыщения в зависимости от температуры для лучевого сечения с постоянным отношением 1:1 феррита магния к ферриту марганца и бинарных систем MgO*Fe₂O₃, MnO*Fe₂O₄, ZnO*Fe₂O₄.

Анализ температурной зависимости магнитного насыщения исследованных ферритов свидетельствует о том, что эта зависимость, как правило, отличается от закона Кюри - Вейсса.

Как видно из приведённого эксперимента, с увеличением содержания феррита цинка возрастает отклонение температурного хода магнитного насыщения от теоретического, описываемого законом Кюри - Вейсса. В двойной системе MgO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₃ отклонение температурного хода магнитного насыщения от теоретической кривой сначала возрастает с увеличением содержания феррита цинка, а затем уменьшается.

В свою очередь отклонение температурного хода кривых магнитного насыщения от теоретической кривой для составов MnO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₄ с увеличением содержания феррита цинка до 30 молярных % уменьшается, а затем увеличивается.

Общий характер изменения магнитного насыщения в зависимости от состава в исследуемой тройной системе был исследован при температурах 77, 293 и 373 К. Область наибольших значений магнитного насыщения 6400 (Гс) расположена ближе к марганец-цинковой стороне с изменением содержания феррита цинка от 32 до 52 молярных %.

Область наибольших значений магнитного насыщения при комнатной температуре расположена почти параллельно магний-марганцевой стороне, снижаясь по абсолютному значению по мере возрастания содержания феррита магния.

С повышением температуры ход изолиний магнитного насыщения остаётся почти неизменным, однако область наибольших значений смещается к магний-марганцевой стороне, преимущественно к ферриту марганца.

По кривым температурной зависимости магнитного насыщения были определены температуры Кюри ферритов исследуемой системы. Область наибольших значений температур Кюри, превышающих 643 К, расположена почти параллельно стороне магний-марганцевых ферритов в пределах концентраций 0,15 MnO * Fe₂O₃, 0,55 MgO * Fe₂O₃, 0,15 ZnO * Fe₂O₃. С увеличением содержания цинка линии равных температур Кюри проходят почти параллельно магний-марганцевых ферритов к ферриту цинка. Ферриты, концентрация которых лежит в области 15 молярных % феррита магния, 30 молярных % феррита марганца и 57 молярных % феррита цинка, имеют температуру Кюри 373 К. По-видимому, их повышенные температуры Кюри связаны с отклонением ферритов от стехиометрического состава, обусловленного режимом спекания и охлаждения. [16].

2.2 Метод химического соосаждения

I. Основы получения ферритов методом химического соосаждения.

Получение магнитных частиц с предполагаемой низкой точкой температурно-фазового перехода (точкой Кюри-Нееля) осуществляли методом соосаждения солей металлов в щелочной среде в виде их окисей с последующим высушиванием в эксикаторе или специальном сушильном шкафу. В исследовании были получены частицы сложных ферритов на основе магнетита, где ионы двухвалентного железа были полностью или частично замещены на ионы металлов (магнитных или немагнитных), введение которых существенно влияло на поведение в магнитном поле при различных температурах.

Широко известно получение магнетита из растворов солей двух- и трёхвалентного железа (например, FeCl₂ и FeC_l3) их соосаждением в щелочной среде. Эта реакция позволяет полу­чать достаточно высокодисперсные частицы магнетита (Fe₃O₄) с диаметром от 10 до 20 на­нометров. Она была описана немецким учёным В. Элмором и позволяет использовать в качестве осадителей как концентрированные растворы щелочей (например, NaOH или KOH), так и водный раствор аммиака (NH₄OH, 25 массовых %). Так называемый низкотемпературный синтез ферромагнитных (точнее - ферримагнитных) частиц может быть описан уравнениями:

2FeCl₃ + FeCl₂ + 8NaOH = Fe₃O₄ + 8NaCl + 4H₂O.

или

2FeCl₃ + FeCl₂ + 8NH₄OH = Fe₃O₄ + 8NH₄Cl + 4H₂O [17]

Процесс получения магнетита совершенно не требует дополнительных затрат энергии, то есть он протекает при обычной температуре (20 - 25°С). При получении ферритов такого класса необходимо лишь соблюдать соотношение двух- и трёхвалентного железа. Он должно быть Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +} = 2 / 1. Очень важным условием проведения реакции является избыток применяемого осадителя (примерно, десятикратный, по объёму или концентрации) и интенсивное перемешивание реакционной смеси.

В случаях получения сложных ферритов ионы двухвалентного железа Fe²⁺ могут быть полностью или частично замещены ионами других металлов, но с непременным соблюдением того же соотношения Fe ^{3 +} / (Fe ^{2 +} + Me ^{2 +}) = 2 / 1 или Fe ^{3 +} / Me ^{2 +} = 2 / 1. В таких случаях применяли соли цинка (ZnCl₂), никеля (NiCl₂), кобальта (CoCl₂) или марганца (MnCl₂), а в качестве осадителей использовали концентрированные растворы щелочей NaOH или KOH для достижения наиболее полной сокристаллизации оксидов разных металлов. Было отмечено, что наиболее качественные осадки ферритов получаются при дополнительном прогревании реакционной массы на водяной бане при температуре 80 - 90°С в течение двух часов и интенсивном перемешивании. В ходе реакции осаждения происходило так называемое «созревание» осадков, что отмечалось постепенным переходом его окраски от тёмно-коричневой до чёрной (как у магнетита).[18] В результате были получены ферриты следующих составов: ZnXFe1-XFe₂O₄ и ZnFe₂O₄, NiXFe1-XFe₂O₄ и NiFe₂O₄, CoXFe1-XFe₂O₄ и CoFe₂O₄, MnXFe1-XFe₂O₄ и MnFe₂O₄, что можно выразить уравнениями реакций:

2FeCl₃ + xZnCl₂ + (1 - x) FeCl₂ + 8NaOH ® ZnXFe1-XFe₂O₄Ї + 8NaCl + 4H₂O.

2FeCl₃ . 6H₂O + ZnCl₂ + 8NaOH ® ZnFe₂O₄Ї + 8NaCl + 16H₂O

2FeCl₃ + xNiCl₂ + (1- x) FeCl₂ + 8NaOH ® ZnXFe1-XFe₂O₄Ї + 8NaCl + 20H₂O.

2FeCl₃ + NiCl₂ + 8NaOH ® ZnFe₂O₄Ї + 8NaCl + 20H₂O [19]

2FeCl₃ + xCoCl₂ + (1- x) FeCl₂ + 8NaOH ® CoXFe1-XFe₂O₄Ї + 8NaCl + 4H₂O.

2FeCl₃ + CoCl₂ + 8NaOH ® CoFe₂O₄Ї + 8NaCl + 4H₂O

2FeCl₃ + xMnCl₂ + (1- x) FeCl₂ + 8NaOH ® MnXFe1-XFe₂O₄Ї + 8NaCl + 4H₂O.

2FeCl₃ + MnCl₂ + 8NaOH ® MnFe₂O₄Ї + 8NaCl + 4H₂O [20]

II. Методика получения дисперсных частиц сложных ферритов:

1. Для получения необходимых дисперсных частиц сложных ферритов методом химического соосаждения солей из их водных растворов совершенно не требуется сложного дорогостоящего химического оборудования.

2. Приготовили водные растворы солей FeCl₃ . 6H₂O, FeCl₂ . 4H₂O, NiCl₂ . 6H₂O, CoCl₂ . 6H₂O и MnCl₂ . 4H₂O с концентрацией 0,5 М.

3. Приготовили водный раствор щёлочи NaOH с концентрацией 10 M.

4. Все растворы были отфильтрованы через бумажные фильтры на воронках Бюхнера от механических примесей.

5. Аликвоту 0,5 M водного раствора FeCl₃ . 6H₂O объёмом 20 мл отбирали пипеткой и вносили в колбу ёмкостью 250 - 300 мл.

6. Аликвоту 0,5 М водного раствора одной из солей металлов МеCl₂ . nH₂O объёмом 10 мл отбирали пипеткой и вносили в ту же колбу (когда планировали получение ферритов со­става MeFe₂O₄). В другом случае отбирали аликвоту того же раствора объёмом 5 мл и добавляли аликвоту водного раствора FeCl₂ . 4H₂O объёмом 5 мл (когда планировали получение ферритов состава MeXFe1-XFe₂O₄). В обоих случаях соотношение Fe³⁺ / Me²⁺ или Fe ^{3 +} / (Fe ^{3 +} + Me ^{2 +} ) выдерживалось равным 2 / 1 по объёму или концентрации.

7. Смесь растворов титровали избытком водного щелочного раствора NaOH (объёмом 30 мл) с концентрацией 10 М. Титрование проводили при спокойном перемешивании реакционной смеси. Образующиеся осадки имели тёмно-коричневую окраску.

8. По окончании титрования сильно-щелочные осадки вместе с надосадочной жидкостью в переливали фарфоровый стакан ёмкостью около 200 мл и при спокойном перемешивании прогревали на водяной бане при температуре 80 - 90°С в течение двух часов. По мере прогревания тёмно-коричневые осадки постепенно приобретали чёрный цвет.

9."Созревшие" магнитные осадки после охлаждения многократно промывали сначала обычной, а затем дистиллированной водой, с непременной магнитной декантацией (осаждением массы частиц магнитного осадка в поле постоянного керамического магнита с магнитной индукцией 200 мТл). 10. Отмытый до рН = 7,5 - 8,0 (устанавливали по светло-зеленоватой окраске индикаторной бумаги, смоченной маточным раствором или по показаниям рН-метра) ферритовый осадок отделяли от жидкой фазы с помощью бумажного фильтрования на воронке Бюхнера.

11. Осадок вместе с бумажным фильтром осторожно отделяли от воронки Бюхнера и переносили в специальные фарфоровые чашки для выпаривания. Влага из осадков удалялась её постепенным выпариванием в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение двух часов.

12. Высушенные осадки полученных ферритов размалывались в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния и предавались на дальнейшие исследования. [21]

2.3 Криохимический метод

Криохимическая технология твёрдофазных материалов уникальная в том смысле, что она применима к самым разнообразным многокомпонентным однофазным и многофазным материалам с высокой химической, гранулометрической и структурной однородностью, включая металлы и сплавы, керамику и композиты. Вместе с тем эта технология обладает специфическими особенностями, обусловленными функциональным характером материала. Поэтому наряду с особенностями технологии можно рассматривать и специфику конкретных материалов [22].

Многие магнитные свойства ферритов (например, коэрцитивная сила, намагниченность насыщения, магнитная проницаемость) являются структурно-чувствительными, то есть существенно зависят от керамической структуры материала включая размер и форму кристаллитов, размер форму и распределение пор. Поэтому проблема получения ферритов с необ­ходимыми и хорошо воспроизводимыми свойствами сводится в значительной мере к полу­чению материалов с определённым химическим составом и определённой керамической структурой. С этой точки зрения криохимическая технология обладает огромными преимуществами, поскольку позволяет смешивать компоненты (на стадии приготовления раствора) с высокой точностью, исключая потери их при синтезе (особенно при использовании сублимационной сушки) и стабилизирует физико-химическую предысторию материала, так как зарождение кристаллических фаз в микрообъёмах вещества происходит в идентичных условиях (стадия сокристаллизации). Благодаря этому значительно возрастает воспроизводимость свойств получаемых материалов, увеличивается выход годных изделий, повышаются их эксплуатационные характеристики, отпадает необходимость вводить коррективы в технологический процесс и так далее. Последнее наиболее важно, так как открывает возможности к автоматизации, как отдельных технологических стадий, так и всего процесса получения ферритовых (а в равной мере и других) материалов, делает его гибким, способным к выпуску быстро изменяющегося ассортимента продукции [23]. Наиболее распространённым сырьём в криохимической технологии ферритов являются сульфаты, причём с одинаковым успехом могут быть использованы как сульфаты, образующиеся между собой твёрдые растворы, так и дающие после криокристаллизации механические смеси. Водные растворы практически всех сульфатов имеют высокие значения эвтектических температур, что облегчает применение сублимационной сушки. Кроме того, большинство сульфатов практически не растворяется в органических экстрагентах, что даёт возможность использовать криоэкстрагирование в технологических процессах [24].

Промышленная технология получения ферритовых материалов включает следующие процессы:

1) Приготовление растворов индивидуальных сульфатов путём растворения их в воде, подкисленной серной кислотой до рН 1,5...2,0. С практической точки зрения удобнее использовать растворы, близкие к насыщенным, при комнатной температуре.

2) Приготовление смешанного раствора путём строгого дозирования индивидуальных растворов, предварительно подвергнутых анализу на содержание основного вещества.

3) Диспергирование раствора с помощью пневматической форсунки при избыточном давлении воздуха " 2 . 105 Па c с получением полидисперсных капель размером от 50 до 150 мкм.

4) Замораживание диспергированного раствора в жидком азоте, помещаемом в специальный реактор с теплоизолирующими экранами.

5) Загрузка рабочего камеры сублимационной установки суспензией, состоящей из криогранулята и жидкого азота. Для сублимационного обезвоживания чаще всего используют сублиматоры типа ТГ - 15, ТГ - 50 или им подобные с производительностью от 15 до 50 кг и более в расчёте на массу сублимируемого льда.

6) Сублимационное обезвоживание криогранул при давлении Р ( 1,5 Па и температуре от 230 К (начало процесса) до 350 К (в конце сушки). Изменение температурного режима достигается за счёт теплоподвода на рабочие плиты по заданной прогамме, позволяющей избежать макроплавление криогранулята.

7) Выгрузка солевого продукта из сублиматора и упаковка его в герметичные полиэтиленовые пакеты.

8) Термическое разложение солевой массы в электропечах конвейерного типа, обеспеченных системой поглощения и утилизации выходящих газов. Процесс протекает при температурах 1120...1220 К в течение 20...60 минут.

9) Удаление водорастворимых примесей (в частности, сульфатов и хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов) путём обработки ферритового порошка дистиллированной водой при 3 - 4 - кратном её избытке и температуре, близкой к кипению.

10) Ультразвуковая обработка водной суспензии ферритового порошка с целью дезагрегации агломератов частиц, образующихся на предыдущих стадиях. Продолжительность процесса не превышает 15 минут при частоте ультразвукового воздействия 15...20 кГц. 11) Сушка ферритового порошка при температурах 353...373 К до остаточной влажности не больше 2 массовых %. 12) Формование деталей заданной геометрической конфигурации из приготовленного пресс-порошка с добавлением поливинилового спирта при давлениях, не превышающих 8 * 10⁸ Па / см².

13) Спекание ферритовых заготовок при температурах 1420...1520 К, определяемых химическим составом керамики и требуемым размером кристаллитов. [25]

Иногда процесс спекания заменяют горячим прессованием, позволяющим получить мелкокристаллическую керамику с повышенной плотностью.

Данная технология была использована для получения Mg - Mn - ферритов с прямоугольной петлёй гистерезиса и Ni - Zn - ферритов, предназначенных для изготовления магнитных головок, применяемых в устройствах магнитной звуко- и видеозаписи.

Сульфаты как исходный материал в криохимической технологии магнитной керамики использовались также для получения литий- и барийсодержащих ферритов. В первом случае значительные трудности возникали из-за термической стабильности сульфата лития, плавящегося без разложения, а во втором - исключительно низкой растворимости сульфата бария. Эти трудности удалось обойти, используя так называемую смешанную технологию, в которой все компоненты ферритовой композиции, кроме оксидов лития или бария, синтезируют криохимическим способом, а полученную оксидную матрицу смешивают с карбонатом лития или бария и проводят ферритизацию при повышенных температурах. [26]

Литийсодержащие ферриты могут быть также получены с использованием либо комплекс­ных водорастворимых оксалатов в виде твёрдых растворов (NH₄)₃ - ХLiХFe(C₂O₄)₃ . 3H₂O, либо с помощью эффективного приёма "криопропитки": оксидную матрицу смешивают с раствором оксалата лития, получая суспензию, которую быстро замо­раживают и подвергают сублимационной сушке. Этот способ весьма перспективен для синтеза материалов, содержащих легирующие добавки. Например, для снижения температур спекания и получения высокоплотных ферритов иногда применяют легкоплавкие добавки типа Bi₂O₃, V₂O₅, которые вводят в однофазный ферритовый порошок. Количество добавки играет существенную роль, поскольку она является немагнитной и может существенно снижать электромагнитные характеристики ферритов. Поэтому приём криопропитки, позволяющий уменьшить содержание вводимой добавки благодаря более однородному распределению её по поверхности частиц порошка, улучшает магнитные характеристики материала. [27]

Иногда предпочтительней использовать не сульфатные или оксалатные растворы, а растворы нитратов. Дело в том, что растворимость нитратов намного выше, чем других солей, что и позволяет повысить производительность процесса в целом. Однако низкие значения эвтектических температур плавления замороженных растворов нитратов требуют снижения температур при сублимации льда, чтобы избежать плавления криогранул. Использование приёма криоэкстрагирования также ограничено ввиду более высокой растворимости нитратов в органических экстрагентах. Поэтому, если невозможно использовать другие соли, то следует прибегнуть к методу криоосаждения. Так, при синтезе иттрий-железного граната в качестве исходных солей использовали нитраты и водный раствор аммиака, охлаждённый до 243 К. Полученные осадки гидроксидов отмывали от нитрат-ионов и подвергали термообработке. При этом удалось добиться снижения температуры получения однофазного феррограната с 293 К (осаждение при комнатной температуре) до 273 К. Однако, часто присушке осадков на воздухе происходило их интенсивное комкование, что требовало дополнитель­ного помола в измельчающих аппаратах. Это являлось крайне нежелательным, так как ис­пользование помольного оборудования приводило к неконтролируемому загрязнению синтезируемых материалов. Явления комкования избегали, проводя сушку в вакууме. Для этого после промывания осадка готовили водную суспензию и замораживали её, приливая жидкий азот. Полученную массу помещали в сублиматов и проводили сублимационную сушку при достаточно интенсивном энергоподводе, на что уходило 2...4 час. Высушенный продукт обладал высокой дисперсностью и не слёживался при длительном хранении [28].



3. Применение ферритов

Магнитные материалы как металлы, так и диэлектрики широко используются в современной технике: в энергетике, системах связи, счетно-решающих устройствах. Особое место в технических применениях занимают магнитные диэлектрики, ферриты, которые благодаря своему большому электрическому сопротивлению могут использоваться на очень высоких частотах. Ферритовые сердечники и антенны в радио- и телевизионной аппаратуре, магнитные ленты для магнитофонной записи, различные приборы СВЧ диапазона, запоминающие и логические устройства в ЭВМ -- вот краткий перечень применений магнитных диэлектриков, без которых трудно представить себе многие области современной техники.[29]

3.1 Вентиль

Вентиль, или развязывающее устройство, характеризуется тем, что волна, распространяющаяся через устройство в одном направлении, проходит практически без потерь, а обратная волна испытывает большие потери. Такое устройство необходимо, например, для развязки генератора СВЧ колебаний и нагрузки. Невзаимные свойства ферритов позволяют строить вентили самых различных типов. Простейший вентиль представляет собой круглый волновод, вдоль оси которого расположен аксиально намагниченный ферритовый стержень. Если в таком волноводе распространяется волна с круговой поляризацией (она может быть получена из линейно поляризованной волны с помощью, например, четвертьволновой диэлектрической пластинки) и направление поляризации совпадает с направлением прецессии спинов в магнитном поле, то при резонансном значении поля волна будет сильно поглощаться ферритом. Та же волна при распространении в обратном направлении будет иметь противоположный знак круговой поляризации и пройдет без поглощения.

Вентиль может работать и на основе эффекта Фарадея. Линейно поляризованная волна из прямоугольного волновода А поступает в круглый волновод, и плоскость ее поляризации из-за эффекта Фарадея в феррите поворачивается на 45° против часовой стрелки, так что волна проходит через волновод В. При обратном направлении распространения плоскость поляризации волны, вошедшей через волновод В, поворачивается на 45° в ту же сторону; высокочастотное электрическое поле оказывается параллельным плоскости поглощающей пластины, что приводит к поглощению энергии волны. Вентиль на эффекте Фарадея работает не при резонансном значении поля.

Резонансный вентиль может быть создан и в прямоугольном волноводе, если поместить, феррит в такую его область, где поляризация волны близка к круговой. В центре широкой стенки волновода поляризация является линейной, и при помещении феррита в эту точку невзаимные эффекты невозможны. Однако в точках, смещенных от центра, поляризация волны близка к круговой, причем знак поляризации зависит от направления распространения. Поперечно намагниченный ферритовый стержень, помещенный в эту область волновода, будет поглощать энергию волны при резонансном значении поля в случае одного направления распространения и будет пропускать ее без потерь для обратного направления распространения. [30].

3.2 Фазовращатель

На основе ферритов могут быть созданы устройства как невзаимного, так и взаимного типа для получения регулируемого сдвига фазы волны. Такие устройства представляют интерес для многих применений в технике СВЧ, например для антенных решеток, в которых регулируемое изменение фазы сигналов, подаваемых на отдельные элементы решетки, позволяет осуществлять сканирование радиолуча.

Действие невзаимного фазовращателя основано на различии постоянных распространения для прямой и обратной волн, что приводит к некоторому дифференциальному фазовому сдвигу. Невзаимный фазовращатель может быть получен, например, при расположении ферритового стержня или пластины в прямоугольном волноводе. При расположении аксиально намагниченного ферритового стержня вдоль оси волновода имеет место взаимный фазовый сдвиг. В малых полях, когда намагниченность феррита изменяется от. нуля до насыщения, происходит сильное изменение этого фазового сдвига. [31]

3.3 Фильтр

Использование ферритов позволяет создавать различные частотно избирательные системы для диапазона СВЧ. Ферритовый образец, включенный в линии передачи СВЧ того или иного типа, представляет собой резонатор, который осуществляет избирательную связь между линиями. Для волноводных линий такую связь можно реализовать, если поместить феррит в отверстие, которое соединяет два скрещенных волновода.

Вдали от ферромагнитного резонанса связь между волноводами отсутствует, поскольку высокочастотные поля в волноводах взаимно ортогональны. При резонансе прецессия намагниченности в феррите приводит к возникновению связи на частоте резонанса, и энергия электромагнитной волны из одного волновода переизлучается в другой волновод.

Изменяя внешнее магнитное поле, можно в широких пределах изменять частоту резонанса, т. е. электрически перестраивать такой фильтр по частоте.

Ферритовый резонатор, используемый в качестве фильтра, может одновременно выполнять функции фазовращателя, вентиля, ограничителя. В сочетании с транзисторными генераторами СВЧ или диодами Ганна ферритовый резонатор можно использовать как элемент электрической перестройки генераторов по частоте. [32]

феррит кристалл химический шпинель

3.4 Ферритовая память

Память на магнитных сердечниках (англ. magnetic core memory) или ферритовая память (англ. ferrite memory) -- запоминающее устройство, хранящее информацию в виде направления намагниченности небольших ферритовых сердечников, обычно имеющих форму кольца. Ферритовые кольца расставлялись в прямоугольную матрицу и через каждое кольцо проходило (в зависимости от конструкции запоминающего устройства) от двух до четырёх проводов для считывания и записи информации. Память на магнитных сердечниках была основным типом компьютерной памяти с середины 1950-х и до середины 1970-х годов.

Схема с кольцеобразными сердечниками и четырьмя проводниками работает по принципу совпадения токов. Направление намагниченности одного ферритового кольца позволяет хранить один бит информации. Через кольцо проходят четыре провода: два провода возбуждения X и Y и провод запрета Z под углом 45°; и провод считывания S под углом 90°. Для считывания значения бита, на провода возбуждения подаётся импульс тока таким образом, что сумма токов через отверстие сердечника приводит к тому, что намагниченность кольца принимает определённое направление независимо от того, какое направление она имело до этого. Значение бита можно определить, измерив ток на проводе считывания: если намагниченность сердечника изменилась, то в проводе считывания возникает индукционный ток. Процесс считывания (как и в запоминающей ЭЛТ) разрушает сохранённую информацию, следовательно после считывания бита, его необходимо повторно записать. Для записи, на провода возбуждения подаётся импульс тока в обратном направлении, и намагниченность сердечника меняет направление (относительно того, которое она имеет после считывания). Однако если при этом в другом направлении подаётся ток на провод запрета, то суммы токов через кольцо недостаточно, чтобы изменить намагниченность сердечника, и она остаётся такой же, как после считывания.

Силу тока в проводах возбуждения и материал сердечника подбирают так, чтобы тока через один провод не хватило бы для изменения намагниченности сердечника. Это необходимо поскольку на один провод возбуждения нанизано несколько десятков сердечников, а менять направление намагниченности нужно только в одном из них. Следует отметить, что минимальная сила тока, которая может изменить намагниченность сердечника, зависит от температуры сердечника. Производители компьютерной техники решали эту проблему по-разному. Компьютеры серии PDP фирмы DEC регулировали силу тока возбуждения при помощи термистора. В компьютерах IBM матрицы памяти помещались в воздушную «духовку» или в масляную ванну в которой поддерживалась постоянная высокая температура.

В 1970 году Intel выпустила память DRAM на полупроводниковой микросхеме. В отличие от памяти на магнитных сердечниках, память на микросхемах не требовала мощного источника питания при работе и кропотливого ручного труда при производстве, а её ёмкость росла экспоненциально согласно закону Мура. Таким образом в 1970-х годах память на магнитных сердечниках была вытеснена с рынка.

Однако, в отличие от полупроводников, магнитные сердечники не боялись радиации и ЭМИ, и поэтому память на магнитных сердечниках некоторое время продолжали использовать в военных и космических системах -- в частности, её использовали в бортовых компьютерах Шаттлов до 1991 года.[33]