Гидроксикарбонильные соединения. Дикарбоновые кислоты

Получение и отличительные черты гидроксикарбонильных соединений. Химические свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов. Отношение различных дикарбоновых кислот к нагреванию. Галогенирование и механизм стадии расщепления галоформной реакции.

Рубрика Химия
Вид лекция
Язык русский
Дата добавления 03.02.2009
Размер файла 327,5 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Гидроксикарбонильные соединения

-Гидроксикарбонильные соединения, как уже отмечалось, могут быть получены окислением диолов гипобромитом натрия или реагентом Фентона.

Для -гидроксикарбонильных соединений характерна димеризация в циклические полуацетали, соответственно кетали (2,5-дигидрокси-1,4-диоксаланы):

(55)

Как -гидроксиальдегиды так и -гидроксикетоны находятся в таутомерном равновесии с ендиолами и через такие формы могут превращаться друг в друга (перегруппировка Лобри-де Брюина Ван-Экенштейна).

ендиолы

Упр. 38. Напишите реакции взаимного превращения глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона) в щелочной среде.

Ендиолы имеют кислую реакцию и в щелочной среде образуют соли, называемые редуктонатами. Редуктонаты являются сильными восстановителями, поэтому в противоположность просто кетонам -оксикетоны, обладающие восстановительными свойствами, реагируют с реактивом Фелинга. При этом сами они окисляются до 1,2-дикарбонильных соединений.

Отличительной чертой 1,4- и 1,5-гидроксикарбонильных соединений является оксо-цикло таутомерия (кольчато-цепная таутомерия), приводящая к образованию циклических полуацеталей, причем гидроксильная группа может занимать как аксиальное так и экваториальное положение:

Образующиеся полуацетали являются энантиомерами и находятся между собой в равновесии. Если нет необходимости указывать конфигурацию полуацеталя пользуются волнистой линией:

Циклические полуацетали реагируя со спиртами, могут превращаться в полные ацетали:

(56)

Ацетали, как известно, устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются в кислой среде:

(57)

Дикарбонильные соединения

Как и в случае других бифункциональных производных, химические свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов в заметной степени определяются относительным расположением функциональных групп друг относительно друга. Поэтому различают: 1,2- или -дикарбонильные соединения, 1,3- или -дикарбонильные соединения, 1,4- или -дикарбонильные соединения и т.д.

-Дикарбонильные соединения

-Дикарбонильные соединения могут быть получены окислением альдегидов и кетонов диоксидом селена в уксусной кислоте при обычной температуре или действием на них азотистой кислотой с последующим гидролизом монооксима в разбавленной кислоте:

К характерным свойствам -дикарбонильных соединений относится их способность изомеризоваться в щелочной среде в -гидроксикислоты:

(58)

гликолевая кислота

Реакции 1,3-дикарбонильных соединений

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений в значительной степени определяются кето-енольной таутомерией. 1,3-Дикарбонильные соединения являются более сильными С-Н-кислотами, чем простые альдегиды и кетоны. Например, ацетилацетон (pKa = 9,0) растворим в щелочах и реагирует с натрием с выделением водорода. С солями тяжелых металлов 1,3-дикарбонильные соединения образуют очень стабильные хелатные комплексы, растворимые в органических растворителях и перегоняющиеся без разложения при обычном давлении.

Ацетилацетонат меди

Сопряженные 1,3-дикарбонильным соединениям основания могут алкилироваться в соответствии с правилом Корнблюма как по атому кислорода, так и по атому углерода.

При нагревании с сильными щелочами 1,3-дикарбонильные соединения расщепляются с образованием кетона и кислоты:

Упр. 39. Допишите реакции:

(а) (б)

(в) (г)

(д) (е)

(ж) (з)

(и) (к)

(л)

Дикарбоновые кислоты

Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества. Низшие дикарбоновые кислоты хорошо растворимы в воде. Дикарбоновые кислоты получают теми же методами, что и монокарбоновые кислоты.

Карбоксильные группы характерным образом влияют друг на друга в зависимости от их взаимного расположения. Эта зависимость проявляется, прежде всего, в разном отношении дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты разлагаются соответственно при 200 и 150оС, отщепляя диоксид углерода. Янтарная, глутаровая, адипиновая, малеиновая и фталевая кислоты при нагревании легко превращаются во внуутренние ангидриды.

Упр. 40. Каковы промышленные методы получения адипиновой кислоты? Где она применяется?

Упр.41. Сравните отношение к нагреванию щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. Напишите соответствующие реакции и назовите образующиеся продукты.

Упр.42. Предложите схему синтеза малоновой кислоты из уксусной кислоты. Чем обусловлена легкость декарбоксилирования малоновой и алкилмалоновых кислот?

Упр. 43. Напишите формулы всех фталевых кислот. Какая из них превращает-ся в ангидрид при нагревании? Исходя из п-ксилола и этилена и других необходимых реагентов, предложите схему получения полиэтилентерефталата.

Упр. 44. Предложите схему (схемы) получения капрона исходя из бензола.

Упр. 45. Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола. Приведите схему получения этого полимера. Предложите схему получения гексаметилендиамина из адипиновой кислоты, а бутандиола-1,4 из ацетилена и других необходимых реагентов.

Упр. 46. Исходя из п-ксилола и этилена и других необходимых реагентов предложите схему получения полиэтилентерефталата.

Упр. 47. Исходя из бензола и других необходимых неорганических веществ предложите схему (схемы) получения нейлона-6,6.

Упр. 48. По реакции Виттига получите следующие соединения:

(а) метиленциклопентан, (б) 1,2-дифенилметан, (в) 2-фенилпропен,

(г) 2-метил-1-фенил-1-пропен, (д) 1-фенил-1,3-бутадиен, (е) 1,2-дифенилэтан.

Упр. 49. Какие продукты образуются в результате взаимодействия пропаналя с нижеследующими соединениями: (а) NaBH4 в водной NaOH; (б) C6H5MgBr, затем вода; (в) LiAlH4, затем вода; (г) Ag(NH4)+; (д) (C6H5)3P=CH2; (е) H2 и Pt; (ж) HOCH2CH2OH и Н+; (з) СН3СН=Р(С6Н5)3; (и) гидроксиламин; (к) семикарбазид; (л) фенилгидразин; (м) разб. р-р KMnO4;т(н) HSCH2CH2SH, H+, затем никель Ренея.

Упр. 50. Напишите схему реакции п-толуилового альдегида с: (а) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина), (б) анилином, (в) фенолом (2 моля), (г) ацетоном в присутствии щелочи (0.5 моля), (д) гидразином, (е) этилмагнийбромидом а затем с водой, (ж) с метилацетиленидом натрия а затем с водой.

Упр. 51. Предложите схему (схемы) получения капрона исходя из бензола.

Упр. 52. Исходя из бензола, Сl, CO и Н2 и других необходимых

неорганических веществ предложите схему (схемы) получения фенолформаль-дегидной смолы.

Упр. 53. Исходя из бензола и пропена, а также фоcгена предложите схему получения лексана (мерлона).

Упр. 54. Исходя из бензола и других необходимых реагентов предложите схему получения ацетилсалициловой кислоты (аспирина) и напишите ее реакцию с бикарбонатом натрия.

Галогенирование, галоформная реакция

Насыщенные альдегиды и кетоны при взаимодействии с галогенами дают исключительно продукты замещения атомов водорода в -положении к карбонильной группе:

Реакции галогенирования альдегидов и кетонов имеют следующие характерные особенности:

- скорости реакции со всеми галогенами одинаковы;

- скорость образования продукта не зависит от концентрации галогена;

- реакции промотируются основаниями и катализируются кислотами.

Наиболее изученной является реакция бромирования ацетона. Подробное ее изучение привело к выводу о том, что она проходит стадию предварительного превращения в енольную форму.

бромацетон

ацетофенон -хлорацетофенон

В присутствии оснований сначала медленно образуются еноляты или енолы, которые далее быстро реагируют с галогенами:

или

В присутствии кислоты галогенирование происходит через стадию образования енола, быстро реагирующего с галогеном:

При галогенировании метилкетонов в щелочной среде проходит галоформная реакция:

C6H5СОCH3 + 3X2 + 4NaOH C6H5COONa + CHX3 + 3NaX + 2H2O (53)

Механизм стадии расщепления галоформной реакции

Упр. 55. Напишите схему взаимодействия ацетона с бромом (1:1), опишите механизм и объясните: почему скорость реакции не зависит от концентрации брома? Объясните также: почему ацетон реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью?

Упр. 56. При бромировании ацетофенона без катализатора образуется -бромацетофенон, если же реакцию вести в присутствии хлорида алюминия, то получается м-бромацетофенон. Напишите уравнения этих реакций и объясните их механизмы.

Использование альдольных реакций в синтезе спиртов. Альдольные реакции широко используются в органическом синтезе для получения альдегидов, кетонов и спиртов различного строения, что легко видеть из приводимой ниже схемы.

альдегид альдоль 1,3-диол

насыщенный спирт ненасыщенный альдегид аллильный спирт

альдегид

Упр. 58. Используя альдольное присоединение, синтезируйте следующие соединения: (а) 4-гидрокси-2-пентанон; (б) 3-метил-4-гидрокси-2-пентанон, (в) 4-гидрокси-2-гептанон.

Упр. 59. В одном из промышленных методов получения 1-бутанола в качестве исходного продукта используется ацетальдегид. Напишите реакции, лежащие в основе этого метода.

Упр. 56. Напишите реакции получения нижеследующих соединений исходя из бутаналя: (а) 2-этил-3-гидроксигексаналь, (б) 2-этил-2-гексен-1-ол, (в) 2-этил-1-гексанол, (г) 2-этил-1.3-гександиол (репеллент насекомых “6-12”).

Протеканием альдольных реакций объясняется образование дивинила из этилового спирта по методу Лебедева:

Упр. 60. Напишите реакцию получения циангидрина бензофенона и опишите ее механизм.

Ответ:

Механизм

Большое практическое значение имеет реакция между ацетальдегидом и избытком формалина в щелочной среде:

триоксиметилацетальдегид пентаэритрит

Первоначально в этой реакции образуется триоксиметилацетальдегид (продукт альдольного присоединения), вступающий далее в реакцию Канниццаро еще с одной молекулой формальдегида.

Упр. 61. Триоксиметилацетальдегид может быть получен в качестве основного продукта если смесь формалина и ацетальдегида в молярном соотношении 3:1 нагревать при 40 оС с разбавленным раствором карбоната натрия. Напишите соответствующую реакцию и опишите ее механизм.

Пентаэритрит широко применяется в химии полимеров, а также для получения эфира азотной кислоты:

(54)

пентаэритриттетранитрат

Пентаэритриттетранитрат представляет собой взрывчатое вещество.

Конденсация с нитрилами

В нитрилах -атомы водорода также подвижны и способны участвовать в реакциях по типу альдольдольной конденсации.

Упр. 62. Напишите реакцию фенилацетонитрила с бензальдегидом.


Подобные документы

  • Каркасные соединения. Пространственные изомеры. Химические свойства адамантана. Синтез алифатических, ароматических и адамантанкарбоновых кислот. Исходные вещества. Дикарбоновые кислоты. Окисление углеводородов. Гидролиз нитрилов, жиров и спиртов.

    курсовая работа [176,5 K], добавлен 09.11.2008

  • Сущность, общая формула и методика получения дикарбоновых кислот окислением циклических кетонов. Основные свойства всех дикарбоновых кислот и уникальные признаки некоторых представителей. Ангидриды, их свойства, методы получения и использование.

    доклад [66,7 K], добавлен 10.05.2009

  • Ацильные соединения - производные карбоновых кислот, содержащие ацильную группу. Свойства кислот обусловлены наличием в них карбоксильной группы, состоящей из гидроксильной и карбонильной групп. Способы получения и реакции ангидридов карбоновых кислот.

    реферат [174,1 K], добавлен 03.02.2009

  • Свойства адипиновой кислоты и применение. Производство полиамидных смол и полиамидных волокон. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование. Реакции конденсации. Реакции Михаэля. Окислительные методы.

    курсовая работа [4,9 M], добавлен 17.01.2009

  • Восстановление нитробензойной кислоты. Окисление толуола, нитрование бензойной кислоты. Действие галогенирующих агентов. Электрофильное замещение, образование ангидридов кислот. Реакции в ароматическом кольце. Галогенирование по радикальному механизму.

    курсовая работа [43,8 K], добавлен 22.10.2011

  • Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.

    реферат [250,5 K], добавлен 21.02.2009

  • Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.

    реферат [248,9 K], добавлен 21.02.2009

  • Карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты. Ковалентный характер молекул и равновесие диссоциации. Формулы карбоновых кислот. Реакции с металлами, их основными гидроксидами и спиртами. Краткая характеристика физических свойств кислот.

    презентация [525,6 K], добавлен 06.05.2011

  • Использование магнийорганических соединений и химия элементоорганических соединений. Получение соединений различных классов: спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров. История открытия, строение, получение, реакции и применение магнийорганических соединений.

    курсовая работа [34,4 K], добавлен 12.12.2009

  • Одноосновные карбоновые кислоты. Общие способы получения. Двухосновные кислоты, химические свойства. Пиролиз щавелевой и малоновой кислот. Двухосновные непредельные кислоты. Окисление оксикислот. Пиролиз винной кислоты. Сложные эфиры. Получение жиров.

    учебное пособие [568,9 K], добавлен 05.02.2009

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.