Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Украины

Национальный технический университет Украины

"Киевский политехнический институт"

Кафедра органической химии и технологии органических веществ

Курсовая работа

Тема: "Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок"

Выполнил:

студент 5-го курса

химико-технологического факультета

группы ХО - 11

Товмаченко Андрей Валентинович

Научные руководители:

к. х. н., с. н. с. Суховерхов В. Д.

к. х. н., доц. Черняев Б. В.

Киев - 2006

Реферат

В данной работе рассмотрены основные методы синтеза алкилсалицилатных присадок Детерсол-50, Детерсол-140 и Детерсол-180.

Дана подробная характеристика каждого метода, приведён обзор патентов, указаны особенности промышленного производства этих присадок. Проанализированы механизмы ключевых стадий синтеза, указаны особенности применения алкилсалицилатов. Кроме того, в работе приведена классификация алкилсалицилатных присадок и описан механизм их действия. Экспериментальная часть работы включает в себя лабораторный синтез Детерсолов, определение их щёлочности и характеристику исходного сырья.

Введение

Масла, применяемые для смазки двигателей внутреннего сгорания, называют моторными. В зависимости от назначения их подразделяют на масла для дизелей, масла для бензиновых двигателей и универсальные масла, которые предназначены для смазки двигателей обоих типов. Все современные моторные масла состоят из базовых масел и улучшающих их свойства добавок, так называемых присадок, представляющих собой химические соединения различных классов.

Моторные масла, в зависимости от назначения, должны выполнять следующие функции:

- образовывать устойчивую смазывающую плёнку, предотвращающую контакт и износ трущихся деталей при любых условиях работы техники;

- эффективно защищать детали двигателя от коррозии;

- создавать уплотнение в зоне поршневых колец с целью сведения до минимума проникновения продуктов сгорания в картер и масла в камеру сгорания;

- обладать высокой устойчивостью к окислению при средних (80-120?С) и высоких (250-300?С) температурах;

- предотвращать образование нагара на деталях цилиндро-поршневой группы двигателя за счёт удаления с поверхности деталей смолистых образований, а также шламов, образующихся в картере, за счёт их диспергирования в масле;

- обладать вязкостно-температурной характеристикой, обеспечивающей подвижность масла при минусовых температурах (возможность запуска двигателя) и достаточной вязкостью при высоких температурах (для смазки верхнего поршневого кольца);

- иметь высокую стабильность против механической деструкции;

- характеризоваться низкой испаряемостью;

- защищать от ржавения детали двигателей при краткосрочной консервации;

- не вспениваться.

Для обеспечения и улучшения перечисленных требований применяются следующие присадки:

- вязкостные (улучшают вязкостно-температурные свойства);

- депрессорные (понижают температуру застывания);

- антиокислительные (ингибируют окисление масла и образование смолообразных продуктов этого процесса);

- антикоррозионные (защищают цветные металлы подшипников от коррозионного износа);

- диспергирующие;

- моющие (детергентные);

- смазывающие (противоизносные и антизадирные);

- антипенные;

- антиржавейные.

Как указывалось выше, присадки представляют собой химические соединения различных классов.

Так, антиокислительные присадки - это обычно пространственно затруднённые алкилфенолы, производные дитиофосфорных кислот, аминосодержащие соединения. Противоизносные присадки - это чаще всего серу-, азот-, фосфорсодержащие соединения типа сульфидов, производных дитиофосфорных кислот, дитиокарбаматы. Антикоррозионные присадки - чаще всего соединения сульфонатного типа. Диспергирующие присадки - это высокомолекулярные соединения полиалкилсукцинимидного типа или высокомолекулярные соединения Манниха. Наиболее характерными моющими присадками являются алкилсалицилаты; к таким присадкам также относятся металлсодержащие соединения алкилфенольного и сульфонатного типов.

Целью данной работы является синтез и исследование зольных моющих присадок алкилсалицилатного типа, обеспечивающих чистоту деталей двигателя при высоких температурах.

Алкилсалицилаты являются важной составной частью моторных масел, потому что эти вещества являются наиболее характерными представителями моющих присадок. Кроме того, данные присадки нейтрализуют кислые соединения, которые образуются при сгорании топлива в двигателе и попадают в картер в составе газов сгорания. Тем самым алкилсалицилаты защищают детали двигателя от кислотной коррозии.

Следует также отметить и то, что рассматриваемые присадки имеют антиокислительное действие.

Высокие эксплуатационные свойства алкилсалицилатных присадок, их стойкость к пресной и морской воде обеспечивают им широкую область применения, в частности при создании масел для различных двигателей с тяжёлыми условиями работы [54,55], для карбюраторных двигателей с высокой степенью сжатия, для высокофорсированных дизелей, судовых дизелей с лубрикаторной смазкой, свободнопоршневых дизель-компрессоров и ряда других объектов.

Литературный обзор

Алкилсалицилатные присадки являются солями или химическими производными алкилсалициловых кислот. Исходными реагентами для синтеза этих кислот являются алкилфенолы, имеющие хотя бы одно свободное орто-положение:

Введение карбоксильной группы в орто-положение ароматического ядра может быть достигнуто несколькими путями.

Карбоксилирование ортометаллалкилфенолята диоксидом углерода

где Ме = Li, Na, K.

Взаимодействие с оксидом углерода:

Карбоксилирование алкилфенолятов металлов диоксидом углерода:

где Me = Na, K.

Алкилсалициловые кислоты можно получить и алкилированием салициловых кислот [1]. Но из-за малого выхода продуктов алкилирования широкого применения эта реакция не нашла.

Карбоксилирование ортометаллалкилфенолята диоксидом углерода

Металлирование органических соединений обычно проводят следующими реагентами:

-бутиллитием -C₄H₉Li,

-амилнатрием -C₅H₁₁Na,

-бутилкалием -C₄H₉K.

При этом могут замещаться на металл водород гидроксильной группы, водороды ароматического кольца и алкильных групп.

Необходимо учитывать, что наличие заместителей в ароматическом ядре изменяет его реакционную способность, причём она зависит как от химического строения заместителя, так и от места замещения.

В литературе отсутствуют данные по металлированию алкилфенолятов, но имеются данные по металлированию алкилбензолов [2,3], которые в известной мере можно использовать при оценке металлирования алкилфенолятов. Установлено, что при металлировании литием или бутиллитием в присутствии N, N, N`, N`-тетраметилэтилендиамина [4], натрий- и калийорганическими соединениями [2,3] происходит замещение водорода не только в ароматическом ядре, но и в алкильной цепи, так как металлированное в кольцо производное подвергается перегруппировке в более стабильный альфа-изомер. Карбоксилирование таких металлсодержащих соединений приведёт к получению сложной смеси карбоновых кислот. В любом случае на металлирование алкилфенолов будет расходоваться не менее двух молекул металлалкила. Если учесть, что металлалкилы относительно дорогостоящие и малодоступные реагенты, то становится очевидным, что синтез алкилсалициловых кислот через металлорганические соединения в промышленном масштабе бесперспективен.

Взаимодействие с оксидом углерода

Реакция протекает с калиевыми соединениями и приводит к получению п-оксибензойных, а не салициловых кислот. Условия реакции жёсткие: температура 230-260 ?С давление СО 8МПа, продолжительность 5 ч [5]. В зависимости от молекулярной массы алкилфенолов изменяется выход алкилпараоксибензойных кислот от 80% от теории для крезолов до 20% от теории для алкил(С₁₄-С₁₈)фенола.

Следовательно, данный метод получения оксибензойных кислот для крупного промышленного производства является непреемлемлемым.

Карбоксилирование алкилфенолятов металлов диоксидом углерода

В ряде исследований [6-8] показано, что к преимущественному получению салициловой кислоты приводит карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода. По имени авторов реакция названа реакцией карбоксилирования по Кольбе-Шмидту. Эта реакция также лежит в основе получения алкилсалициловых кислот. В связи с доступностью реагентов и умеренными условиями осуществления реакции данный метод стал единственным в промышленном производстве алкилсалициловых кислот.

Химизм и технологическое осуществление реакции Кольбе-Шмидта рассмотрены ниже.

Классификация, состав и получение алкилсалицилатных присадок

Как уже было сказано ранее, алкилсалицилатные присадки подразделяются на соли алкилсалициловых кислот и различные производные этих кислот. Рассмотрим первый из этих классов в отдельности.

Соли алкилсалициловых кислот.

Этот класс присадок можно разделить на три группы, различающиеся по химическому составу.

Группа 1. Низкощелочные ("нейтральные") соли алкилсалициловых кислот, имеющие структуру:

Они могут получаться любыми методами синтеза солей органических кислот, но в основном по реакциям (4) и (5).

Так как алкилфенол содержится в исходных технических алкилсалициловых кислотах, то он имеется и в готовой присадке.

Группа 2. Основные (среднещелочные) соли алкилсалициловых кислот плюс другие металлсодержащие соединения имеют следующий химический состав:

Добавочная щёлочность этих присадок достигается за счёт замещения катионом металла гидроксильной группы либо алкилфенолов, либо и алкилфенола, и алкилсалициловой кислоты. При этом в смеси остаётся некоторое количество гидроксида металла.

Синтез этой группы присадок проводится, как правило, в две стадии. На первой осуществляют либо реакцию (4), либо (5), а на второй - реакцию (6).

Получение состава (а) или (b) зависит от условий синтеза.

Группа 3. Сверхосновные (высокощелочные) алкилсалицилатные присадки. Их химический состав упрощённо можно представить в следующем виде:

Составы 1) и 2) получают совершенно различными методами синтеза, что будет показано ниже.

В патентной литературе основность определяют по формулам либо (*) [9], либо (**) [10]:

(а - в)/в*100%, (*)

где а - массовое содержание металла в неизвестной присадке; в - массовое содержание металла в нейтральной соли.

Из этого следует, что основность нейтральной соли равна нулю.

((М/Е) - 1)*100%, (**)

где М - эквивалент металла; Е - эквивалент органической кислоты на 100 г основной соли.

В отечественной литературе присадки оценивают по их щёлочности, определяемой потенциометрически [11]. По этой методике устанавливают: общую щёлочность, щёлочность, обусловленную алкилсалицилатом металла (нейтральной соли), и щёлочность, обусловленную наличием в присадке гидроксида металла и его углекислой соли. Следовательно, методика [11] более информативна.

Все описанные в патентах и изобретениях способы получения нейтральных, основных и сверхосновных солей алкилсалициловых кислот приведены в табл. 1. Применяются эти соли в виде 50-60%-ных масляных растворов для снижения вязкости и улучшения растворимости в товарных маслах.

Получение нейтральных солей осуществляют элементарным взаимодействием алкилсалициловых кислот с гидроксидом кальция или оксидом кальция при температуре 80-100?С в течение 30-90 мин. После завершения реакции легко очищают присадку от механических примесей любым способом.

Основные алкилсалицилатные присадки, имеющие щёлочность выше суммы щёлочности нормальных салицилатов и нормальных фенатов, получают из карбоксилатов. Например [9] карбоксилат, растворённый в ксилоле и имеющий температуру 75?С, быстро смешивается с насыщенным

спиртовым раствором хлористого кальция, которого добавляют на 5%

больше, чем требуется для перевода натриевых соединений смеси в соответствующие кальциевые соединения. Сразу же добавляется оксид кальция в количестве на 10% больше, чем требуется для перевода нейтрального алкилсалицилата кальция в основной, и смесь дополнительно разбавляется 96%-ным этиловым спиртом. После непродолжительной выдержки при 75?С температуру повышают до 100-105?С и отгоняют спирт.

Реакционную смесь разбавляют бензином в два или в три раза, фильтруют, удаляют бензин. В готовой присадке содержится 6,1% масс.кальция, тогда как в нейтральной соли - 4,2% масс. Основность такого продукта равна ((6,1 - 4,2)/4,2)*100% = 45%. Напомним, что основность нейтральной соли равна нулю.

Таблица 1. Способы получения солей алкилсалициловых кислот.

Исходные реагенты

Технологические данные

Особенности способа

Ссылка на литер. источник

Алкилсалицилат-ное соединение

Неорганическое соединение

Растворитель

Промотор

СО2

Т, ?С

Продолжит.,мин.

Число стадий

Способ ведения процесса

Способ очистки присадки

1

Алкил-салициловые кислоты, полученные на хлорпарафина

Ме(ОН)n, где Ме -Al, Mg, Na, Ca, Co

ROH

80

120

1

Периодический

Отстой в растворе светлого минерального масла

[12-14]

2

Диизопропилсалициловая кислота

Ме(ОН)n, где Ме - Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Mn, Ni, Co

Способ получения солей не описан

В [12] испытан продукт разложения после нагревания Zn диизопропилсалицилата до 300?С

[1517], [18,19]

3

Смесь: 75% масс. алкил(С8С20) или алкил(С15С33)салицилата натрия плюс 25% масс. соответствующих алкилфенолятов натрия

CaCl2, CaO

Ксилол, CH3OH, C2H5OH, бензин

75

60 - первая стадия, 240 вторая стадия

2

Периодический

Фильтрование

На первой стадии - обменная реакция с CaCl2, на второй - обработка CaO

[9]

4

Любое

Ca(OH)2, CaO, Ba(OH)2*8H2O

Минеральное масло, керосин

СН3ОН

+

65 - на 1й стадии, 115132 - на 2й стадии

25 - первая стадия, 10 вторая стадия

2

Непрерывный

Фильтрование через фильтрующие порошки HiFlo, Super Sel 13 %

Вначале образование комплекса оксида кальция с метанолом, затем взаимодействие с детергентом

[20]

5

Любое

CaO

Ксилольная фракция 120160

CH3OH c 1% H2O

+

4957

2060

2

Непрерывный

Фильтрование через фильтрующие порошки HiFlo, Super Sel 13 %

CaO диспергирован в метаноле. Первая стадия - быстрый контакт реагентов, вторая - "дисперсионное твердение"

[21]

6

Калиевая соль полиизобутилен(С25)салицилата в смеси с тетрапропиленсалициловой кислотой

CaCl2, Ca(OH)2

Ксилол

Са(СH3COO)2*H2O или 65/35=іC4H9OН/C5H11OH

+

60100

240300

4

Периодический

То же

Вначале обменная реакция с CaCl2 и затем три последовательные карбонатации с промежуточным фильтрованием

[22]

6а

Тетрапропиленсалициловая кислота

Ca(OH)2

Ксилол

СН3ОН

+

``

``

1

``

``

[22]

7

Натриевая соль алкил(С12С18)салициловой кислоты

Алкилса-лицилат кальция, CaCl2, CaO

Ксилол, С2Н5ОН

70110

3060

2

Периодический

Фильтрование через фильтрующие порошки HiFlo, Super Sel 13 %

На первой стадии обменная реакция с CaCl2, на второй - обработка активированной при 750?С CaO

[23], [24], [25], [26]

8

``

-``-

CH3OH

70110

3060

3

``

``

Третья стадия - кипячение в метаноле 124 ч

[27]

9

Натриевая соль алкил(С12С18)салициловой кислоты после повторного карбоксилиро-вания

-``-

``

70110

3060

3

``

``

``

[28]

10

Натриевая соль алкил(С12С18)салициловой кислоты

CaCl2, CaO, Na2CO3

CH3OH

70110

3060

3

``

``

Первая стадия - обработка Na2CO3, вторая - обменная реакция с CaCl2, третья - обработка CaO

[10], [29]

11

Натриевая соль алкил(С12С18)салициловой кислоты

Na2CO3, MgCl2, MgO

CH3OH

70110

3060

3

``

Любой

[30]

12

Алкил(С12С18)салициловая кислота

Ca(OH)2

Ксилол

CH3OH

+

2060

3060

3

Периодический

Фильтрование через фильтрующие порошки HiFlo, Super Sel 13 %

Первая стадия - получение кальциевой соли, вторая - получение дисперсии CaCO3 в метаноле, третья - смешение и выдержка

[31]

13

Алкил(С12С18)салициловая кислота

Ca(OH)2

Ксилол

CH3OH

+

2060

3060

4

Периодический

``

То же, но после смешения - повторная карбонатация

[32]

14

Алкил(С3С18)салициловая кислота

-``-

``

60100

60120

1

``

Любой

[19], [33]

15

Алкил(С12С20)салициловая кислота

Ca(OH)2, CaO

90180

Непрерывный

Любой

[34]

16

Алкил(С16С18)салициловая кислота

Ca(OH)2

Ксилол

CH3OH

+

80

180

2

Периодический

Очистка на центробежных машинах

Первая стадия - получение кальциевой соли, вторая карбонатация

[35]

17

Натриевая соль алкил(С16С18)салициловой кислоты

CaCl2, Na2CO3

Ксилол, вода

90

120

``

``

``

Первая стадия - обработка Na2CO3, вторая - обменная реакция с CaCl2

[36], [37], [38]

18

Алкилсалициловые кислоты, полученные на базе крекинголефинов, фр. 240320?С (С9С22)

Сa(OH)2

Бензин

CH3OH

+

4050

40

2

Периодический

Очистка на центробежных машинах

Перед карбонатацией добавляют NH3 или соли аммония, карбонатация проводится под давлением 0,01 МПа

[39]

19

``

-``-

``

+

3040

30

1

``

``

Карбонатация проводится под вакуумом 730320 мм. рт. ст.

[40]

20

Аммонийная соль алкил(С9С22)салициловой кислоты

-``-

``

``

+

3040

30

1

``

``

[41]

21

Алкил(С9С22)салициловая кислота

Ba(OH)2*8H2O

``

60130

30300

2

``

``

Первая стадия - барирование, вторая - обработка окисью алюминия или алюмосиликатом 13% масс.

[42]

22

``

Ca(OH)2

``

CH3OH

+

3040

30

1

``

Электрофорез

Перед очисткой добавляют воду, а потом на присадку воздействуют неоднородным электростатическим полем напряжённостью 0,15 кВт/см

[43]

Найдено, что в процессе обменной реакции конверсия алкилфенолята натрия в очень сильной степени промотируется алкилсалицилатом кальция [25]. Как правило, используют суспензию оксида или гидроксида кальция в этиловом или метиловом спиртах (см. таблицу 1). Предложено [25] после обработки карбоксилата хлоридом кальция в продукт добавлять NaOH, а затем CaCl₂, в результате чего образуется гидроксид кальция in situ в тонкодисперсном состоянии. Допускается вариант обработки суспензией гидроксида кальция, добавленной в насыщенный спиртовый раствор CaCl₂. Очень реакционноспособен CaO, полученный прокаливанием Ca(OH)₂ в течение 4-8 ч при 700-750 ?С.

Все основные алкилсалицилаты имеют пониженную стабильность [27] и при стоянии из них выпадает гель. Для его разрушения и предотвращения выпадения присадку обрабатывают метанолом [27] в количестве 15-50% на присадку при температуре 70 ?С в течение 60-1440 мин. После обработки при стоянии образуются две фазы: верхняя - метанольная, нижняя - углеводородная, содержащая присадку. Фазы разделяют, из углеводородного слоя под вакуумом удаляют следы метанола. Затем присадку разбавляют ксилолом, центрифугируют и, наконец, отгоняют ксилол, получая готовый стабильный продукт.

Рассматриваемый метод имеет ряд преимуществ перед современной схемой синтеза алкилсалицилатов: использование обменной реакции между алкилсалицилатом натрия и солью щелочноземельного металла позволяет исключить из процесса применение соляной кислоты, стадию разложения и промывки и уменьшить количество механических примесей при получении присадок АСК и АСБ. Однако "метод обменной реакции" имеет и свои недостатки: в частности, полученная по нему присадка содержит в качестве примеси соли CaCl₂ и NaCl, что нежелательно.

Принципиальная возможность такого способа получения алкилсалицилатов щелочноземельных металлов подтверждается рядом работ [56-58], в которых описано получение нейтральных солей, т. е. продуктов, не имеющих избыточной щёлочности и не обладающих вследствие этого необходимыми эксплуатационными свойствами. Получение нейтральных солей объяснялось авторами как результат реакции двойного обменного разложения солей. Более верным, на наш взгляд, является рассмотрение этого процесса как ионного обмена на жидком ионите.

Проведёнными электронномикроскопическими исследованиями было установлено, что раствор алкилсалицилата натрия в масле имеет коллоидный характер. В процессе обменной реакции алкилсалицилата натрия с водным раствором соли щелочноземельного металла должна происходить диссоциация полярных групп алкилсалицилата натрия на поверхности раздела фаз углеводородный раствор - водный раствор.

В отличие от растворов электролитов в данной системе подвижность заряженных групп, связанных с углеводородным радикалом, будет ограничена. Поэтому электростатическое отталкивание не может привести к равномерному распределению ионов обоих знаков по всему объёму, как это происходит в растворе обычных электролитов [59].

Коллоидный характер раствора алкилсалицилата натрия и наличие в его молекуле способной к диссоциации функциональной группы позволяет отнести его к классу жидких ионитов, что подтверждается и некоторыми литературными данными [60].

Как известно, иониты способны не только к обмену противоионов молекулы, но и к сорбции ионов и нейтральных молекул. В обменную реакцию могут вступать как противоионы молекул ионита, так и сорбированные ионы, причём оба вида обменных ионов продолжают удерживаться ионитом.

Таким образом, обменной реакцией можно получить соли алкилсалициловых кислот с избыточной щёлочностью, если создать необходимый избыток щёлочности в исходном алкилсалицилате натрия.

Эта возможность подтверждена экспериментальными данными [61].

Синтезированные образцы алкилсалицилата натрия с различной величиной избыточной щёлочности в виде сорбированных молекул карбоната натрия подвергались обменной реакции с хлоридами щелочноземельных металлов. В результате получены алкилсалицилаты металлов, обладающие избыточной щёлочностью в виде карбоната щелочноземельного металла.

Принципиально отличным путём увеличения щёлочности алкилсалицилатных присадок является процесс карбонатации, который впервые детально изложен английскими исследователями в 1957 году [31]. Cуть карбонатации состоит в получении устойчивой дисперсии карбоната щелочноземельного металла в масле.

Обычно карбонатацию проводят так. В суспензию гидроксида кальция в смеси масла, бензина (ксилола), метанола (или другого промотора) подают при температуре 20-60 ?С СО₂. Основность продукта при этом возрастает за счёт образования коллоидной дисперсии СаСО₃, достигает максимума, а затем резко падает.

Это явление получило название "перекарбонатация" [31,45] и является нежелательным, поскольку приводит к выпадению геля, что проявляется в снижении фильтруемости присадки. Вероятность перекарбонатации продукта снижает избыточное количество Са(ОН)₂. Эту задачу в [32] решают повторной карбонатацией: в этом случае используют дополнительное количество Са(ОН)₂ или СаО.

Химизм и технологическое осуществление процесса карбонатации рассмотрены ниже.

В данной работе детально рассматриваются алкилсалицилатные присадки Детерсол-50 (старое название - АСК (алкилсалицилат кальция)), Детерсол-140 (старое название - МАСК (многоосновный алкилсалицилат кальция)) и Детерсол-180.

Современное производство этих присадок является многостадийным процессом, включающим следующие химические реакции:

1.) получение алкилфенолов алкилированием фенола олефинами;

2.) получение алкилфенолята натрия взаимодействием алкилфенола с гидроксидом натрия;

3.) получение алкилсалицилата натрия взаимодействием алкилфенолята натрия с углекислым газом (реакция Кольбе-Шмидта);

4.) получение алкилсалициловых кислот разложением алкилсалицилата натрия минеральной кислотой;

5.) получение алкилсалицилата кальция (присадки Детерсол-50);

6.) получение высокощелочных алкилсалицилатов кальция (присадок Детерсол-140 и Детерсол-180).

1. Получение алкилфенолов.

Получение алкилфенолов осуществляют алкилированием фенола олефинами. В качестве олефинов используют олефины фракции 240-320?С термокрекинга парафинов и олигомеры этилена состава С₁₆-С₁₈, получаемые олигомеризацией этилена. Состав олефинов термокрекинга парафинов и олигомеров этилена состава С₁₆-С₁₈ приведён в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Состав олефинов фракции 240-320?С термокрекинга парафинов.

Углеводороды	Парафины	Олефины
		Всего олефинов	С9	С10	С11	С12	С13	С14	С15	С16	С17	С18	С19
Содерж. в % масс.	39,1	60,9	0,1	0,6	0,9	2,4	6,3	11,4	13,0	11,4	8,0	4,8	2,0

Таблица 3.

Состав олигомеров этилена С₁₆-С₁₈.

Углеводороды	Парафины	Олефины
		Всего олефинов	По длине	По строению
			С16	С18	С14 и ниже	С20 и выше	б-олефины	Винили-деновые	С внутр. двойной связью
Содерж. в % масс.	4	96	57-67	28-38	До 2	До 3	До 40	До 40	До 20

Химизм процесса

Реакция алкилирования является реакцией электрофильного замещения и катализируется катализаторами кислотного типа: минеральные и органические кислоты, галогениды металлов, катионнообменные смолы, алюмосиликаты. В качестве катализаторов алкилирования фенола высшими олефинами описаны также хлораты металлов, триэтилаллюминий, молекулярный йод, фенолят алюминия и другие. Широкое применение в производстве присадок, при алкилировании фенола высокомолекулярными олефинами получила также бензолсульфокислота (далее БСК). Её каталитическая активность близка к активности H₂SO₄ и AlCl₃. Будучи сильной кислотой, БСК не обеспечивает селективность процесса алкилирования. В её присутствии образуется около 30% диалкилфенолов, главным образом 2,6-замещённых. Существенным недостатком процесса алкилирования фенолов в присутствии растворимых катализаторов (минеральных и органических кислот, галогенидов металлов и их молекулярных соединений) является необходимость отмывки продуктов реакции от катализатора. При этом образуется значительное количество фенольных сточных вод и возникает проблема их очистки, имеют место повышенные потери продукта. Применение нейтрализующих средств, например, аммиака и удаление катализатора в виде аммонийных солей фугованием не всегда обеспечивает полную очистку продуктов алкилирования от катализатора. Указанных недостатков лишён метод алкилирования фенолов с применением гетерогенных катализаторов (катионообменные смолы, алюмосиликаты, синтетические цеолиты и др.). К тому же указанные катализаторы являются менее сильными кислотами, что в значительной мере обеспечивает селективность процесса. В настоящее время алкилирование фенола олефинами в промышленности осуществляют в реакторах колонного типа на кислотном гетерогенном катализаторе сульфокатионите КУ-2-8, представляющим собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола. В результате набухания полимера молекулы фенола и олефинов проникают внутрь зёрен, где у активных центров (сульфогрупп) протекает алкилирование. Сульфокатионит в отсутствие полярного растворителя (например, воды) не способен протонировать молекулы олефинов, а следовательно, не может катализировать реакцию алкилирования. В нашем случае среда безводная, однако роль полярного растворителя здесь играет фенол. Молекулы фенола абсорбируются катионитом, и внутри зёрен последнего происходит обмен протонами между SO₃H-группой этого катионита и ОН-группой фенола. Именно этот обмен протонами и делает возможным протонирование молекул олефинов, а следовательно и протекание реакции алкилирования на сульфокатионите. Поскольку катионит лучше сорбирует фенол, чем олефины, то внутри зёрен создаётся избыток фенола, что обуславливает образование преимущественно моноалкилфенолов.Количество функциональных групп на поверхности катионита ничтожно мало, в связи с этим ионно-каталитические процессы происходят, главным образом, внутри гранул, чему способствует набухание смол в реагирующих компонентах. Повышение температуры увеличивает скорость алкилирования, что связано с ростом скорости диффузии реагентов внутрь гранул катионитов и увеличением подвижности протонов сульфогрупп. Так, при повышении температуры от 95 до 130 ?С скорость алкилирования увеличивается в 4 раза. Показано, что при повышении температуры от 130 до 150 ?С выход алкилфенолов увеличивается от 64 до 81% с повышением содержания дизамещённых. Количество последних зависит от соотношения фенола и олефинов: с повышением доли фенола образование диалкилпроизводных снижается. Продолжительность контакта реакционной смеси с катионитом определяет глубину превращения. Алкилирование проводят при температуре 120-140 ?С и мольном соотношении реагентов фенол : олефины 1,5?2 к 1. Перед проведением реакции фенол и олефины должны быть тщательно обезвожены. Это необходимо потому, что при температуре 120-140 ?С вода гидролизует катионит с образованием серной кислоты. Выделившаяся серная кислота катализирует гомогенное алкилирование, что приводит к снижению селективности процесса и образованию кроме целевых моноалкилфенолов ещё и побочных продуктов: ди- и триалкилфенолов. Поэтому гидролиз катионита нежелателен и реагенты должны быть максимально обезвожены. 2.Получение алкилфенолята натрия.Алкилфенолят натрия получают взаимодействием алкилфенола с гидроксидом натрия. Как и всякая реакция нейтрализации, эта реакция сопровождается выделением небольшого количества тепла (до 2,4 ккал/моль).

Химизм процесса.

Процесс проводится при температуре 100-125 ?С в реакторе с мешалкой. Используется 42%-ный водный раствор щёлочи. Обезвоживание полученного алкилфенолята натрия осуществляют в двух роторных плёночных испарителях, в которые подаётся азот (первая ступень обезвоживания), а затем в циркуляционных плёночных реакторах, соединённых последовательно (вторая ступень обезвоживания). Отпаривание влаги идёт при t=160 ?С и атмосферном давлении в токе азота, который подаётся в нижнюю часть реактора. Полное обезвоживание достигается благодаря многократной циркуляции алкилфенолята в каждом из реакторов.

3.Получение алкилсалицилата натрия.

Алкилсалицилат натрия получают карбоксилированием алкилфенолята натрия диоксидом углерода (реакция Кольбе-Шмидта). Химизм процесса.Продуктом целевой реакции Кольбе-Шмидта является в основном алкил-о-гидроксибензоат (алкилсалицилат) натрия, образуются лишь следы пара-изомера. Однако если реакцию проводить с алкилфенолятом калия, то основным продуктом является алкил-п-гидроксибензоат. Поэтому в нашем производстве использование алкилфенолята калия недопустимо. Предполагают, что преимущественное образование алкил-о-гидроксибензоата при использовании алкилфенолята натрия связано с тем, что образующееся в результате атаки орто-положения переходное состояние стабилизировано в результате образования хелатного соединения в виде ионной пары (см. ниже):

Размеры катиона К⁺ больше, и, вероятно, он менее эффективен в качестве хелатирующего агента, так что атака пара-положения становится поэтому более предпочтительной [47]. Способность алкилфенолята натрия образовывать хелаты (у-комплексы) с полярными соединениями (СО₂, Н₂О, ацетон) обуславливает наличие в его молекуле группы -ONa. Реакция образования хелата экзотермическая, её тепловой эффект равен 17,0 ккал/моль. Так, при взаимодействии с СО₂ при 20 ?С температура алкил(С₉-С₂₀)фенолята натрия повышается на 20 ?С. При взаимодействии с СО₂ фенолята натрия выделяется тепло, равное 18,2 ккал/моль.Именно способность образовывать хелаты вызывает необходимость максимального обезвоживания алкилфенолята. Влага прочно удерживается из-за замыкания в кольцо координационными связями концевых атомов воды. Образование таких структур препятствует протеканию реакции Кольбе-Шмидта, потому что хелат алкилфенолята с водой более прочен, чем с СО₂. В итоге вода не даёт части молекул алкилфенолята вступить в реакцию, благодаря чему снижается степень превращения его в алкилсалицилат и выход последнего. По этой же причине снижается выход алкилсалициловых кислот при карбоксилировании в полярных растворителях. Ацетон, например, способен количественно вытеснить СО₂ из хелатов фенолята и алкилфенолята натрия. Летучие неполярные растворители снижают выход незначительно из-за снижения парциального давления СО₂ в системе. Нелетучие неполярные растворители, снижая вязкость алкилфенолята натрия, способствуют увеличению степени превращения последнего в алкилсалицилат. Природа растворителя оказывает значительное влияние на процесс карбоксилирования незамещённых фенолятов натрия. Для высших алкилфенолятов это влияние выражено не столь резко. Отмечается, что в присутствии карбоната кальция реакцию между фенолом и двуокисью углерода проводят в присутствии воды. Наиболее оптимальные условия проведения реакции Кольбе-Шмидта для алкилфенолятов натрия таковы: температура 130 ?С, давление 0,5-2 МПа, продолжительность реакции - не менее 4 ч. При этих условиях наблюдается минимальное образование побочных продуктов при выходе алкилсалицилата натрия 60-75% от теории. Чем выше температура реакции, тем выше должно быть давление СО₂. В промышленности процесс карбоксилирования алкилфенолята натрия обычно проводят периодически в последовательно соединённых герметичных реакторах с интенсивным перемешивающим устройством. В рубашки реакторов предусмотрена подача воды для охлаждения. Описана непрерывная схема карбоксилирования в насадочной колонне с последующей выдержкой карбоксилируемой смеси в пустотелой горизонтальной ёмкости с рубашкой для обогрева.

Целевая реакция:

Побочные реакции:

Механизм целевой реакции [47]:

Примечание. При протекании целевой реакции СО₂ действует как электрофил, атакуя фенолят натрия.

4. Получение алкилсалициловых кислот разложением алкилсалицилата натрия минеральной кислотой.

Как правило, карбоксилат для снижения его вязкости перед разложением разбавляют углеводородным растворителем (бензином) в соотношении 1 : 1. В качестве минеральной кислоты чаще всего используют водный раствор соляной (реже серной) кислоты.

Химизм процесса.

В реальных условиях разложение алкилсалицилата натрия (далее АСН) осуществляют в герметическом реакторе с интенсивным перемешивающим устройством. В этот реактор подаётся АСН и вода в соотношении АСН : Н₂О = 1 : 4 и при t?=70-90 ?С происходит перемешивание. Образующийся "раствор" АСН и 27-36%-ная водная соляная кислота насосом подаются в последовательно работающие колонны, где идёт разделение водного и органического слоёв. После карбоксилирования переход к алкилсалициловым кислотам можно осуществить также обработкой карбоксилата катионообменной смолой в Н-форме с содержанием воды в пределах 10-50% масс. при температуре 40-90 ?С. Для ускорения процесса обработку катионитом можно вести в присутствии бензина. Н-форму катионита предложено восстанавливать электрохимическим способом.

5. Получение алкилсалицилата кальция (присадки Детерсол-50).Получение присадки Детерсол-50 осуществляют взаимодействием алкилсалициловых кислот с суспензией гидроксида кальция в масле АС-6 при температуре 75-85 ?С в течение 60-90 мин при атмосферном давлении. Процесс проводится периодически в реакторе с перемешивающим устройством. После проведения процесса суспензия разбавляется бензином-растворителем для снижения вязкости.

Химизм процесса.

6.Получение высокощелочных алкилсалицилатов кальция (присадок Детерсол-140 и Детерсол-180).

Получение присадок Детерсол-140 и Детерсол-180 осуществляется путём карбонатации алкилсалициловых кислот.

Химизм процесса.

Карбонатация осуществляется непрерывно в реакторе с гребным винтом. В низ реактора карбонатации подаются алкилсалициловые кислоты в виде раствора в бензине и суспензия гидроксида кальция в масле. Сюда же насосом подаётся метанол, который является промотором реакции, вода и СО₂. Температура реакции 40-50 ?С, давление 0,3 атм, продолжительность - 40-60 мин. Отгон метанола и азеотропом с ним - части реакционной воды производится непрерывно в испарителе при температуре 50-60 ?С и остаточном давлении 100-250 мм. рт. ст. После этого для снижения вязкости в суспензию добавляется бензин-растворитель. Процесс карбонатации может осуществляться также и периодически в реакторах с мешалкой.Определение состава алкилсалицилатных присадок.Предложено [48] содержание активного металлсодержащего компонента алкилсалицилатных присадок определять методом диализа. Этим методом определено, что присадка АСК содержит металлсодержащего компонента 41,6%, присадка МАСК - 38,5%, присадка АСБ - 35,9%.Однако этот метод имеет малую точность. В связи с этим состав алкилсалицилатов предложено [49,50] определять с помощью жидкостной хроматографии. В процессе жидкостного хроматографического разделения неорганическая часть присадки остаётся на адсорбенте, а элюируются с адсорбента минеральное масло, свободные алкилфенолы и "нейтральные" соли алкилсалициловых кислот. Данный метод нашёл широкое применение при контроле качества товарных алкилсалицилатных присадок. Техническими требованиями установлены нормы на содержание в этих присадках свободных алкилфенолов (не более 20% масс.) и "нейтральных" алкилсалицилатов (активного вещества не менее 25% масс.).Методом зонного электрофореза можно установить наличие в средне- или высокощелочной алкилсалицилатной присадке алкилфенолятов металлов [51]. В этом методе учитывается величина разделения при тонкослойном электрофорезе, основанном на буферных системах (этанол-вода-борная кислота-ацетат натрия) в сочетании с хроматографией. Предложено диализ сочетать с методами жидкостной [52] и тонкослойной хроматографии [53]. Последний вариант позволяет качественно установить наличие алкилсалицилатов, которые при проявлении окрашиваются в тёмно-голубой флюоресцирующий цвет, и алкилфенолятов, окрашивающихся в чёрный цвет.

Экспериментальная часть

зольный моющий присадка алкилсалицилатный

В качестве исходного продукта для получения алкилсалицилатных присадок Детерсол-50, Детерсол-140 и Детерсол-180, были использованы технические алкилсалициловые кислоты с алкильными радикалами С₁₆ - С₁₈ (олигомеров этилена), произведённые на основе алкилфенолов, которые в свою очередь были получены алкилированием фенола олефинами на сульфокатионите КУ-2-8 чс.

Опыт 1. Определение активного числа исходных алкилсалициловых кислот.

Исходные или товарные (технические) алкилсалициловые кислоты представляют собой смесь собственно алкилсалициловых кислот, алкилфенолов, не вступивших в реакцию Кольбе-Шмидта, и углеводородов.

Эти технические алкилсалициловые кислоты имеют кислотное число 103,8 мг КОН/г.

Идея опыта состоит в том, чтобы отделить собственно алкилсалициловые кислоты от алкилфенолов и углеводородов и определить процентное содежание этих кислот в смеси. Отделение проводим при комнатной температуре на хроматографической колонке, заполненной прокаленным при температуре 180 ?С в течение пяти часов оксидом алюминия (элюэнт - смесь С₂Н₅ОН и бензола в объёмном соотношении 1:1). В условиях опыта собственно АСК "сядут" на адсорбент и будут на нём удерживаться, а алкилфенолы и углеводороды вымоются из колонки элюэнтом. Достичь такого результата помогает этанол: он дезактивирует Al₂O₃ и таким образом не позволяет адсорбироваться на нём обычной спиртовой ОН-группе. Таким образом С₂Н₅ОН не позволяет осесть на адсорбенте алкилфенолам.

Методика проведения опыта такова. Набиваем колонку оксидом алюминия и вносим в неё навеску исходных алкилсалициловых кислот, предварительно растворённую в гексане. Затем гексан уходит с низа колонки, а разделяемая смесь "высаживается на адсорбент". Далее проводим вымывание элюэнтом алкилфенолов и углеводородов из разделяемой смеси. Вымываем до тех пор, пока вытекающая с низа колонки жидкая фаза не перестанет содержать вымываемых веществ (проверяем по пробе на предметном стекле).

После окончания вымывания полученный раствор смеси алкилфенолов и углеводородов в спирто-бензольном элюэнте упаривают, получая при этом чистую смесь алкилфенолов и углеводородов. Эту чистую смесь взвешивают и затем рассчитывают все необходимые показатели.

Проводят две пробы параллельно.

Результаты параллельных проб приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Показатели	Проба 1	Проба 2
Вес стакана без навески	9,3880 г	25,2127 г
Вес стакана с навеской	9,6738 г	25,5125 г
Вес навески	0,2858 г	0,2998 г
Вес стекла	34,5546 г	29,2005 г
Вес стекла с вымытым и упаренным остатком	34,6580 г	29,3067 г
Вес вымытого и упаренного остатка	0,1034 г	0,1062 г
Всего вымылось	(0,1034 г/0,2858 г)*100% =36,179%	(0,1062 г/0,2998 г)*100% = 35,424%
Кислот в исходном образце было	100% - 36,179% = 63,821%	100% - 35,424% = 64,576%

Сходимость проб = ((64,576% - 63,821%)/64,576%)*100% = (0,755%/64,576%)*100% = 1,1692%.

Среднее по результатам двух параллельных опытов содержание алкилсалициловых кислот в исходном образце = (63,821% + 64,576%)/2 = 64,199%.

Опыт 2. Получение присадки Детерсол-50.

В литровый трёхгорлый реактор с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником загружаем известь-пушонку, раствор алкилсалициловых кислот в бензине, предварительно разбавленный маслом М-6. Включаем перемешивание и нагрев. Нагреваем реакционную массу до t?=75-85?C и перемешиваем при этой температуре в течение 60-90 мин. По мере перемешивания реакционная смесь темнеет, что свидетельствует о протекании реакции.

После окончания срока перемешивания реакционной смеси дают остыть, а затем с целью очистки от непрореагировавшей пушонки её центрифугируют. После этого от реакционной смеси отгоняют бензин. Делают это либо на роторном испарителе, либо на приборе с одногорлым реактором, термометром и прямым холодильником. Во втором случае отгон ведём до температуры 150?C (именно при этой температуре бензин отгоняется полностью).

После завершения отгона бензина получаем товарный Детерсол-50 в виде тёмной вязкой жидкости.

Загрузка.

Известь-пушонка 5,6 г.

Раствор алкилсалициловых кислот в бензине 163,9 г.

Масло М-6 73,1 г.

Расчёт массы масла М-6, необходимой для разбавления раствора алкилсалициловых кислот в бензине.

Обозначим алкилсалициловые кислоты как АСК.

На 100 г товарных АСК необходимо загрузить 5,6 г Са(ОН)₂. Используемый раствор АСК в бензине содержит 39% масс. бензина и 61% масс. товарных АСК. Составляем пропорцию.

В 100 г раствора - 61 г товарных АСК.

В х г раствора - 100 г товарных АСК.

Отсюда х = (100 г * 100 г)/61 г = 163,9 г.

Значит, в реактор необходимо загрузить 163,9 г раствора АСК в бензине.

Масса бензина в этом растворе равна (163,9 г - 100 г) = 63,9 г.

Используемые товарные АСК имеют кислотное число, равное 103,85. Для получения Детерсола-50 кислотное число (далее КЧ) АСК необходимо снизить до значений 50-60. Для этого добавляют масло М-6.

Рассчитаем необходимое количество масла.

Разбавляем до КЧ = 60.

Пусть G - это общий вес раствора без учёта растворителя.

G = (Старое КЧ * масса чистых АСК в растворе) / Новое КЧ = (103,85 * 100 г )/60 = 173,1 г.

Тогда общий вес раствора с учётом растворителя будет равен

G + масса бензина в растворе) = (173,1 г + 63,9 г) = 237 г.

Масса масла М-6 равна

(G - масса товарных АСК в растворе) = (173,1 г - 100 г) = 73,1 г.

Значит, в реактор необходимо загрузить 73,1 г масла М-6.

Опыт 3. Получение присадки Детерсол-140.

В четырёхгорлый реактор с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником загружаем сначала известь-пушонку, затем раствор АСК в масле М-6. После этого приливаем в реактор метанол (промотор реакции), затем воду, затем бензин (растворитель).

Включаем перемешивание и нагрев, доводим температуру реакционной смеси до 63-64 ?С. Откручиваем вентиль подачи СО₂, не подсоединяя барботёр 2 к реактору, и таким образом продуваем реакционную систему в течение нескольких минут. Это необходимо для того, чтобы перед началом процесса СО₂ полностью вытеснил весь воздух из реактора. Установлено, что неполное вытеснение воздуха впоследствии приводит к значительному уменьшению скорости поглощения СО₂, а значит и скорости карбонатации.

Затем подсоединяем барботёр 2 к реактору, начиная тем самым наш процесс.

Баллон с СО₂ подсоединён к реактору через барботёр 1. Реактор соединён с атмосферой через барботёр 2. Пробулькивание пузырьков в барботёре 1 свидетельствует о поступлении СО₂ в реакционную систему, а отсутствие пробулькивания в барботёре 2 - о том, что весь СО₂, поступающий в реактор, поглощается реакционной массой и не уходит в атмосферу. То есть пробулькивание в барботёре 1 и отсутствие пузырьков в барботёре 2 свидетельствует о нормальном протекании процесса карбонатации.

Процесс карбонатации проводится до тех пор, пока реакционной системой не поглотится нужный объём углекислого газа. Контроль расхода СО₂ производится по манометру с использованием тарировочного графика. При этом мы следим за тем, чтобы процесс протекал нормально. По мере продувания СО₂ реакционная смесь темнеет, что свидетельствует о протекании карбонатации.

После поглощения системой нужного объёма углекислого газа (обычно на это уходит 1-1,5 часа) вентиль подачи СО₂ закручиваем, останавливая тем самым карбонатацию.

После этого отгоняем от реакционной смеси метанол, воду и частично бензин. Делаем это либо на роторном испарителе, либо на приборе с одногорлым реактором и прямым холодильником. Полученный отгон состоит из двух слоёв: верхний - бензин, нижний - раствор воды в метаноле. Отгонку продолжаем до тех пор, пока нижний слой не перестанет увеличиваться при добавлении в систему небольшого количества чистого бензина и последующем отгоне этого количества. То есть отгоняем до тех пор, пока не отгоним всю воду.

После завершения отгонки реакционную смесь центрифугируем, чтобы очистить её от непрореагировавшей пушонки.

После этого отгоняем из смеси бензин, получая товарную присадку Детерсол-140 в виде чёрной вязкой жидкости.

Примечание. В данной методике в качестве растворителя вместо бензина может использоваться гептан. Применять в качестве растворителя ксилол, как рекомендовалось ранее [46], нецелесообразно, потому что он образует трудноразделяемую смесь ксилол-метанол-вода.

Загрузка.

АСК в масле М-6 100 г (60 г товарных АСК, 40 г масла М-6).

Са(ОН)₂ 20 г.

СН₃ОН 20 г.

Н₂О 2,5 г.

СО₂ 5 г.

Бензин 60 г.

Опыт 4.

Получение присадки Детерсол-180.

Синтез осуществляется аналогично опыту 2, только промотором реакции является не только метанол, но и уксусная кислота. Кроме того, используется другое соотношение Са(ОН)₂ : СО₂.

Загрузка.

АСК в масле М-6 100 г (60 г чистых АСК, 40 г масла М-6).

Са(ОН)₂ 20 г.

СН₃ОН 20 г.

Н₂О 5 г.

СО₂ 5,5 г.

СН₃СООН 0,3 г.

Бензин 30 г.

Опыт 5. Определение щелочного числа синтезированных алкилсалицилатных присадок.

Определение щелочных чисел проводят по ГОСТ 11362-76.

Метод заключается в потенциометрическом титровании исследуемого образца, растворённого в неводном растворителе, раствором соляной кислоты. Титрование ведут до скачка потенциала или при отсутствии последнего до значений ЭДС, установленных по буферным растворам.

За общее щелочное число принимают количество едкого кали в миллиграммах, эквивалентное количеству соляной кислоты, израсходованной на нейтрализацию всех основных соединений, содержащихся в 1 г анализируемого продукта.

За щелочное число сильных оснований принимают количество едкого кали в миллиграммах, эквивалентное количеству соляной кислоты, израсходованной на нейтрализацию сильных оснований, содержащихся в 1 г анализируемого продукта.

Растворитель для анализируемого продукта готовят смешением (по объёму) 30% этилового спирта и 70% толуола (или бензола) или 50% изопропилового спирта, 49% толуола (или бензола) и 1% воды.

Приготовление буферных растворов.

Для приготовления 1000 мл щелочного буферного раствора (рН ~ 11) 27,80 ±0,01 г м-нитрофенола растворяют в 100 мл этилового спирта, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляют при постоянном перемешивании 250 мл точно 0,2 н. спиртового раствора едкого кали и доводят объём раствора спиртом до метки. Если раствор едкого кали не точно 0,2 н., производят пересчёт объёма добавляемого раствора едкого кали.