Регіоселективне розкриття оксиранових циклів карбоновими кислотами в присутності органічних основ

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Контрольна робота: «Регіоселективне розкриття оксиранових циклів карбоновими кислотами в присутності органічних основ»

Донецьк - 2010

ВСТУП

Реакція б-окисів з нуклеофільними реагентами в присутності каталізаторів є однією з особливих реакцій органічної хімії, тому що дає має велике практичне значення. Ця реакція, зокрема з карбоновими кислотами, широко використовується в синтезі фармацевтичних препаратів (каразолол, діперодон, хромогліціновая кислота), в лакофарбовій промисловості, при отриманні пластичних матеріалів, антикорозійних складів, клеїв, герметиків. Великий інтерес представляє собою дослідження явища каталізу реакцій розкриття оксиранового циклу, впливу природи нуклеофільного реагенту, каталізатора і темпіратури на кінетичні закономірності протікання реакції.

Для реакцій нуклеофільного заміщення накопичено багато інформації та розроблено основні положення теорії гомогенного каталізу. Однак, проблема каталізу в реакціях розкриття оксиранового циклу нуклеофільними реагентами, зокрема, аліфатичними монокарбонові кислотами, є маловивченою.

Специфіка протікання цієї реакції залежить від природи вихідних компонентів, складу реакційного середовища, умов проведення реакції, типу використовуваного каталізатора.

Об'єктом дослідження є реакція розкриття оксиранового циклу бензойною кислотою в присутності органічної основи - тетраетиламонію броміда.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

Реакція епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками, зокрема з кислотами протікає в дві стадії, з утворенням гліцидилових ефірів:

На першій стадії утворюється хлоргідріновий ефір (I і/ або II). Потім під дією дегідрогалогенірующего агента здійснюється закриття епоксидного циклу. Як правило, утворюється продукт I - продукт «нормального» приєднання. На співвідношення продуктів I і II (продукт «аномального» приєднання) впливають структура б-окису, кислотність протонодонорної сполуки, природа каталізатора, температура [3].

Крім основної реакції, що приводить до утворення двох ізомерів хлоргідрінового ефіру з сумарним виходом 93 - 99%, в реакційній системі протікає ще ряд послідовно-паралельних реакцій, що підтверджено даними хімічного аналізу. Так, при ацідолізі оксиранув присутності ацетатних каталізаторів передбачається протікання наступних побічних реакцій[1]:

На долю побічних процесів впливає вихідна концентрація карбонової кислоти і ЕХГ (табл. 1.1).

Таблиця 1.1 - Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію (0,1 моль / л) при 363 К

На перебіг побічних реакцій також впливає і тип розчинника. Так, у випадку реакції карбонових кислот з епоксісполуками, проведеної в таких протоактівних полярних розчинниках, як ДМСО, ДМФА, диметилацетаміді, спостерігаються S-образні кінетичні криві, що характерно для автокаталізу. Проте детальні дослідження показали, що додавання продуктів реакції в реакційну систему не впливає на швидкість процесу. У той же час, додавання кінцевої реакційної суміші (без виділення продуктів з розчину) до початкової призводить до збільшення початкової швидкості. Тому S-подібний характер кінетичних кривих можна вважати зумовлені не автокаталізом продуктів основної реакції, а каталітичною дією продуктів побічної реакції вихідних сполук з розчинником:

Т.ч. збільшення концентрації ЕХГ або його використання в якості розчинника призводить до зниження внеску побічних реакцій, що робить доцільним проведення ацідоліза оксирану в надлишку останнього.

Реакційна здатність карбонових кислот слабо залежить як від індукційних, так і від стеричних характеристик замісника в кислоті. При цьому, чутливість реакції за стеричними параметрами вище, ніж до індукційними.[1]

Чутливість реакції до структури кислоти з електронодонорними замісниками при каталізі N, N-диметиланіліном нижче, ніж при каталізі бромідом тетраетиламонію. У разі кислот з електроноакцепторними замісниками чутливість реакції до структури ОН-реагенту в присутності N, N-диметиланілінусуттєво вище і спостерігається лінійна залежність.

Таким чином, для реакційних серій за участю як тетраалкіламонію галогенида, так і третинного аміну спостерігаються подібні закономірності, коли і електронодонорні, і електроноакцепторні заступники підвищують реакційну здатність аліфатичних монокарбонових кислот в реакції з ЕХГ, що цілком можливо за рахунок мономер-димерной рівноваги.

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Очищення бензойної кислоти.

Очищення бензойної кислоти здійснювалось методом сублімації при атмосферному тиску. Тпл.=122,4°С

Тетраетиламоній бромід.

Промислововипускається (C2H5)4NBr ("ч"). Його кристалізують з суміші бензол:етанол успіввідношенні 3:2 (на 1г речовини беруть 5мл розчинника). Тпл.=299°С, плавиться с розкладанням

Епіхлогідрин

Епіхлоргідрин, що випускається промислово, кипить при 110-118°С і має жовтий колір. Для очистки його переганяють, після чого сушать над сульфатом натріюпротягом доби. Утворений безводний епіхлоргідрин переганяють при атмосферномутиску, збираючи фракцію з Ткип=116-117°С, nD = 1,4375 (лит. Ткип. = 116°С, nD = 1,4380).

Методика виділення продуктів реакції

У колбу на 500мл поміщають 200мл 0,300 М розчину оцтової кислоти в епіхлоргідрином і 100мл 0,005 М розчину тетраетіламмоній броміду в епіхлоргідрині, перемішують і поміщають у термостат при 60 ± 0,1° С. Через необхідний проміжок часу реакцію зупиняють, поміщаючи колбу у воду з температурою ~ 0° С, вміст промивають три рази дистильованою водою по 100 мл. Після цього при зниженому тиску відганяють ЕХГ і воду при температурі не більше 50-60° С. До залишилася масі доливають 20 мл ізопропілового спирту, який потім відганяють при тих же умовах. Отриману речовину використовують для спектральних досліджень.

Техніка безпеки

При роботі з кислотами:

Концентровані кислоти зберігають під тягою. Переливають їх також під тягою, користуючись індивідуальними засобами захисту (окуляри або захисна маска, гумові рукавички, халат, гумовий фартух).

При користуванні склянкою з кислотою необхідно стежити, щоб на кожній склянці було чітке назва кислоти. Наливати кислоту треба так, щоб при нахилі склянки етикетка, щоб уникнути її псування виявлялася нагорі.

При розведенні або зміцненні розчинів кислот ллють кислоту більшої концентрації; при виготовленні суміші кислот необхідно вливати рідину більшої щільності в рідину з меншою густиною.

При розведенні кислот потрібно пам'ятати правило: кислоту слід доливати тонким струменем при перемішуванні в холодну воду, а не навпаки, і тільки в жаростійких і порцелянових склянках, тому що при цьому відбувається значне виділення тепла.

Переливати міцні HNO3, H2SO4 і HCl можна лише при включеній тязі у витяжній шафі. Дверцята шафи повинні бути, по можливості, прикриті.

Наливаючи розчин, слід знімати пробіркою зі склянки останню краплю реактиву в уникненні попадання рідини на халат (одяг) або взуття.

При роботі з міцними кислотами необхідно одягати захисні окуляри, а при роботі з димлять сірчаної і соляної кислотою, крім очок, надягати довгий гумовий фартух і протигаз (або принаймні марлеву пов'язку, респіратор).

Налив певну порцію кислоти, розмішують вміст посудини, в якому готують розчин. Перші порції зазвичай роблять невеликими. Під час розчинення стежать за температурою рідини і не допускають перегріву, інакше посудину може лопнути.

Не нахилятися над посудиною, в якому нагрівається рідина, особливо з осадом, щоб уникнути попадання бризок в обличчя й очі.

У випадку проливу кислоти її необхідно прибрати.

При роботі з електроприладами

1. Всі розетки, електроприлади і світильники повинні бути віддалені від заземлених труб опалення та водопроводу та інших металевих комунікацій таким чином, щоб виключити одночасне дотик до комунікацій і електричному приладу, кабелю або розетки.

2. Небезпечно протирати від пилу мокрою ганчіркою освітлювальну арматуру і електролампи, коли вони знаходяться під напругою. Робити це слід при відключеному вимикачі, сухою ганчіркою, стоячи на непроводящем струм підставі.

3. Загорівся електропровід не можна гасити водою. Необхідно спочатку знеструмити мережу, а потім приступити до гасіння вогнища пожежі.

4. Неможна користуватися переносними електроприладами: світильниками, електроінструментом поблизу батареї опалення, водопровідних труб і інших заземлених металевих конструкцій.

5. Якщо обладнання знаходиться під напругою в результаті якогось пошкодження електричної мережі,необхідно негайно відключити ушкоджений прилад від мережі, а при появі напруги на трубах, радіаторах і т. д. моментально відключити автоматичні або вивернути звичайні пробки, потім викликати чергового електрика для усунення пошкодження

6. Порядок включення будь-якого електроустаткування в мережу має бути наступним. Спочатку підключається шнур до приладу, а потім - до мережі. Відключення пристрою проводиться у зворотному порядку. Порушення цього правила може призвести до електротравми.

7. Не можна торкатися вологими руками до електроприладів, що знаходяться під напругою.

реакція епіхлоргідрин оцтовий кислота

3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

Були приготовані розчини бензойної кислоти в ЕХГ, з концентрацією 0,45 моль/л (200 мл) та тетраетиламоній броміду, з концентрацією 0,015 моль/л (100 мл).

Потім ці розчини змішали у колбі об'ємом 500 мл, і проводили реакцію ацидолізу три години при температурі 59-60° С. Реакцію зупинили, помістивши колбу у холодну водяну баню.

Реакційна суміш була промита три рази дистильованою водою, після чого, згідно до рисунка 3.1 була зібрана установка для відгонки епіхлоргідрину і виділення продуктів реакції регіоселективного розкриття оксиранових циклів.

Використання алонжа з відростком потрібно для створення вакууму. Вакуум необхідний для зниження тиску ЕХГ над розчинником, тобто для зниження температури.

Після першої відгонки реакційна суміш була переміщена в колбу меншого розміру (250мл), до неї ми додали 20 мл ізопропілового спирту, і продовжили відгонку.

Після цього реакційна суміш була в другий раз перенесена в меншу колбу, на 50мл. На цій стадії відгонка вже не відбувалась. З цього можна зробити один із двох висновків - або ми виділили продукт реакції, або ж розчин полімеризувався.

Зараз дослідження зупинилося на цій стадії. Надалі потрібно провести серію досліджень по встановленню структури та складу суміші продуктів реакції. Це дозволить визначити співвідношення між нормальним та аномальним продуктами реакції, більш повно розуміти кінетику реакції розкриття циклу епіхлоргідрину.

Рисунок 3.1 - Схема установки для виділення продуктів

Штатив

Електрична плита

Круглодонна колба зі шлифом з вихідною речовиною

Колба-приймач

Насадка Вюрца

Капіляр

Прямий холодильник

Алонж з відростком

ВИСНОВКИ

В ході цієї роботи був проведений обзор літератури на тему «регіоселективне розкриття оксиранових циклів карбоновими кислотами в присутності органічних основ».

З'ясовані особливості цієї реакції, її залежність від температури, структури кислоти, будови оксиранового циклу та природи розчинника.

Проведене виділення продуктів розкриття, які зараз треба досліджувати. Серед першочергових дослідів - ПМР-спектроскопія, вивірювання епоксидного числа продукту.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ