Исследование плотности халькогенидных стеклообразных полупроводников систем As-S и As-Se в широком интервале температур

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМ As-S И As-Se В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР

Введение

Стекла, содержащие серу, селен, теллур и другие элементы периодической системы, являются новым классом полупроводниковых веществ. Возрастающее практическое применение халькогенидных стекол в волоконной оптике и полупроводниковой технике обусловлено их высокой прозрачностью в инфракрасной областях спектра и высокой устойчивостью к агрессивным средам.

Для халькогенидных стекол характерно отсутствие дальнего геометрического порядка в расположении атомов, свойственного кристаллам, и наличие регулярного ближнего порядка, соответствующего ближнему порядку наиболее устойчивых кристаллических соединений.

Свойства халькогенидных стекол и их расплавов зависят от природы химической связи и состава, который характеризуется набором структурных единиц, образующих неупорядоченную полимерную сетку.

При исследовании халькогенидных стекол и их расплав одним из информативных методов является дилатометрия, успешно применяемая при изучении металлических и неметаллических, твердых и жидких систем. Дилатометрия позволяет установить связь между температурой, концентрацией и объемом. В связи со сказанным целью дипломной работы является изучение нового метода синтеза оптически чистых халькогенидных стекол, нового устройства для определения плотности расплавов химически активных веществ и дилатометрическое исследование сплавов систем As-S и As-Se в широком интервале температур.

1. Синтез стеклообразных полупроводниковых стекол As_XS_1-X и As_XSe.

Для получения стекол As_XS_1-X и As_XSe_1-X кварцевый сосуд заполняли хлором и герметизировали. Хлор, мышьяк, серу или селен загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали, до давления 10^-4-10^-5 мм. рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с хлором вскрывали непосредственно в реакционной камере. На рис. 1 приведена схема устройства для получения оптически чистых стекол As_XS_1-X и As_XSe_1-X.

Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до 600⁰С, обеспечивая градиент в камере T_max=600⁰C, T_min= комнатная температура. Образовавшийся AsCl₃ и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде и отпаивали. Последующей закалкой расплавов получали стекла состава As_XS_1-X и As_XSe_1-X высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне 750-4000 см^-1.

На рис. 2 представлен спектр пропускания стеклообразного As₂S₃, синтезированного описанным выше способом.

Использование данного способа позволяет также снизить температуру синтеза стекол As_XS_1-X (X=0,10-0,45), As_XSe_1-X (X=O - 0,60) с 800⁰С до 600⁰С.

Рис. 1. Устройство для получения стекол

As_XS_1-X и As_XSe_1-Х.

1 - камера с жидким хлором.

2 - место запайки кварцевой ампулы с хлором.

3-камера с As, S или Se.

4 - место запайки кварцевой камеры с As, S или Se.

5 - капилляр для вскрытия камеры 1 и конденсации AsCl₃.

6 - Место отпайки камеры 1.

Рис. 2. Спектр пропускания стеклообразного As₂S₃.

а) Синтезированного из As, S и Cl;

б) Синтезированного из элементарных As и S.

2. Устройство для определения плотности расплавов халькогенидных стекол

Измерение плотности халькогенидных стеклообразных полупроводников проводилось на устройстве для определения плотности химически активных жидких и высоковязких материалов в широком интервале температур [1], схема которого представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема устройства для определения плотности расплавов халькогенидных стекол.

Устройство содержит весы 1, на коромысле 2 которых с помощью держателя 3 закреплен под углом б=25-65⁰ к коромыслу весов сосуд 4, выполненный в виде прямой трубки. Сосуд заполнен исследуемым материалом 5 и помещен в нагревательное устройство 6. Для демпфирования весов и сохранения их чувствительности на стрелке 7 весов установлен подвижный противовес 8. Контроль чувствительности определяется с помощью шкалы 9 весов. Для определения плотности образца методом гидростатического взвешивания на плече 10 коромысла с помощью подвеса 11 закреплено тело 12.

Устройство работает следующим образом. После закрепления сосуда 4 с материалом 5 на коромысле 2 весов и компенсации веса сосуда с материалом противовесом 8 с помощью разновесов устанавливается равновесие весов и задается рабочая температура. С ростом температуры за счет теплового расширения меняется уровень материала в закрепленной под углом к коромыслу прямой трубке, что приводит к нарушению равновесия весов 1, которое восстанавливается изменением веса разновесов. Сняв показания весов на воздухе и при погружении тела в жидкость известной плотности, определяют плотность исследуемого материала по формуле (1):

(1)

где с_M - плотность стекла (г/см³), г - постоянная сосуда, Р^в_m - вес тела в воздухе, Р^ж_m - вес тела в жидкости, с_ж - плотность жидкости (г/см³).

Устройство позволяет определять плотности химически активных твердых, жидких и высоковязких материалов.

3. Зависимость плотности стекол и расплавов системы As_XS_1-X от температуры

Плотность стекол и расплавов системы As_XS_1-X изучена при температурах 300-950 К. Изучены составы As_0,05S_0,95, As_0,25S_0,75, As_0,35S_0,65, As_0,45S_0,55 и As_0,50S_0,50. Полученные значения плотности приведены в таблице 1 и на рисунке 4.

Таблица 1. Плотность с стекол и расплавов системы As-S в зависимости от температуры

Для всех изученных составов плотность стекол монотонно уменьшается (рис. 4).

Рис. 4. Плотность с стекол и расплавов системы As-S в зависимости от температуры

При переходе из стеклообразного в метастабильное жидкое состояние в области температуры стеклования наблюдается изменение угла наклона зависимости плотности. При этом по мере увеличения содержания мышьяка уменьшение плотности с температурой замедляется. Выше температуры размягчения угол наклона зависимости плотности от температуры возрастает в 3,4 раза по сравнению с твердым состоянием. Небольшая величина изменения плотности (приблизительно в 3-3,5 раза) и ее знак свидетельствуют, что при переходе стекла в жидкость не происходит значительных изменений ближнего порядка и ковалентная связь сохраняется.

Согласно данным работы [2] положение первого максимума кривой интенсивности рассеянных рентгеновских лучей расплавленного As₂S₃ совпадает с положением первой линии дебаеграммы аурипигмента. Второй максимум также соответствует группе интенсивных линий. Повышение содержания S в образцах приводит к уменьшению высоты максимумов и их смещению к положениям соответствующих максимумов кривой интенсивности жидкой серы. Это, по мнению автора работы [2], позволяет предположить сходство упаковок атомов As₂S₃ в кристаллическом и жидком состояниях. Расплавы As-S при содержании S более 60 мол.% имеют квазикристаллическую структуры ближнего порядка, элементами которой являются группировки атомов со структурой жидких As₂S₃ и S.

То, что плотности расплавов стекол составов As_0,25S_0,75 и As_0,40S_0,60 не зависят от температуры, говорит об их термической устойчивости. Действительно, Флашеном и Пирсоном [3] впервые было показано, что стабильные стекла в системе As-S получаются при содержании в них от 15 до 46 мол.% As.

4. Зависимость плотности стекол и расплавов системы As_XSe_1-X от температуры

Плотность стеклообразных и жидких сплавов системы As_XSe_1-X исследована в интервале температур 300-950 К. Изучены составы As_0,05Se_0,95, As_0,25Se_0,75, As_0,35Se_0,65, и As_0,45Se_0,55. При нагревании стекол и охлаждении расплавов с относительно низкой стеклообразующей способностью учитывали их критические скорости охлаждения и нагревания. Полученные значения плотности приведены в таблице 2 и на рисунке 5.

Таблица 2. Плотность с стекол и расплавов системы As-Se в зависимости от температуры

Как следует из анализа рис. 5, плотность стекол линейно уменьшается с увеличением температуры.

Рис. 5. Плотность с стекол и расплавов системы As-Se в зависимости от температуры

При переходе из стеклообразного в метастабильное жидкое состояние в области температуры стеклования наблюдается изменение угла наклона зависимости плотности от температуры.

Плотность расплавов также линейно уменьшается с температурой.

Анализ зависимостей плотности от температуры представленных на рис. 3.2 дает основание предположить, что при размягчении стекол системы As_XSe_1-X их структурная сетка сохраняется, сохраняется ближний порядок и характер межатомного взаимодействия [2, 4, 5]

5. Зависимость плотности стекол и расплавов систем As_XS_1-X от состава

Данные структурных исследований говорят о качественном соответствии в строении жидких и твердых систем. Поскольку диаграмма состояния системы отражает характер взаимодействия между компонентами, имеется достаточно четкая связь между ее типом и формой изотерм физико-химических свойств жидких сплавов.

Анализ работ, посвященных исследованию коэффициента термического расширения стекол и расплавов системы As-S показывает, что коэффициент термического расширения с увеличением содержания мышьяка уменьшается, а температура размягчения возрастает. Однако приведенные в них значения коэффициента термического расширения для одних и тех же составов значительно отличаются. Отличаются и рассчитанные на основании коэффициента термического расширения значения плотности. Так, например авторы работы [6] пришли к выводу о линейной зависимости коэффициента линейного термического расширения от состава сплавов. Авторы работы [6] пришли к выводу, что минимальным значением коэффициента термического расширения в стеклообразующей системе S - As₄S₄ обладает соединение As₂S₃.

В связи с этим прямым методом была измерена плотность стекол и расплавов As_0,05S_0,95, As_0,25S_0,75, As_0,35S_0,65, As_0,45S_0,55 и As_0,50S_0,50 и сопоставлена со значениями плотности, рассчитанными на основании коэффициента термического расширения. На рис. 6 приведена диаграмма состояния системы As-S [8], а на рис. 7 - изотермы плотности изученных сплавов.

Рис. 6. Диаграмма состояния системы As-S

Рис. 7. Изотермы плотности изученных сплавов в системе As-S

Максимальные положительные отклонения плотности лежат в области 40 мол.% As и дают основание предположить существование в расплавах и стеклах группировок атомов состава соединений As₂S₃.

6. Зависимость плотности стекол и расплавов системы As_XSе_1-X от состава

Коэффициент объемного термического расширения и рассчитанные значения плотности стеклообразных и жидких сплавов системы As_XSе_1-X представлены в работах [4, 9]

Однако измеренная прямым методом плотность известна лишь для жидкого селена. В связи с этим прямым методом была измерена плотность стекол и расплавов As_0,05Sе_0,95, As_0,15Sе_0,85, As_0,25Sе_0,75, As_0,35Sе_0,65, As_0,40Sе_0,60 и As_0,45Sе_0,55 и сопоставлена со значениями плотности, рассчитанными на основании коэффициента термического расширения.

На рис. 8 приведена диаграмма состояния системы As-Sе [8], а на рис. 9 изотермы плотности изученных сплавов.

Рис. 8. Диаграмма состояния системы As-Se.

Рис. 9. Изотермы плотности изученных сплавов в системе As-Se

Максимальные положительные отклонения плотности лежат в области 40 мол.% As и дают основание предположить существование в расплавах и стеклах группировок атомов состава соединений As₂Sе₃.

Выводы

1. Отработана методика синтеза оптически чистых халькогенидных стеклообразных полупроводников, методика непрерывного измерения плотности стекол и их расплавов в широком интервале температур. Проведены записи и статистическая обработка одиннадцати составов стекол и их расплавов в интервале 300-950 К.

2. Установлено, что для стекол и расплавов As_XS_1-X и As_XSе_1-X с преимущественно цепочечным строением характерны низкие значения плотности.

3. Показано, что составам соединений As₂S₃ и As₂Sе₃, известных из диаграмм состояния, на изотермах плотности стекол и расплавов систем As_XS_1-X и As_XSе_1-X соответствуют максимальные положительные отклонения от аддитивности.

Список использованных источников

1. Ананичев В.А. Объемная дилатометрия халькогенидных стеклообразных материалов. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2007. - 166 с.

2. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых расплавов. - М.: Металлургия. 1984. - 176 с.

3. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Law-Melting inorganic glasses with high melt fluidities below 400⁰C. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1959. - V.42. No.9. - р. 450-451.

4. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. О термическом расширении расплавов и стекол системы As-Se // Физ. и хим. стекла. - 2001. - Т.27. №.3. - с. 400-408.

5. Ананичев В.А. Коэффициент термического расширения и плотность стеклообразующих сплавов As₂S₃-Tl₂S, As₂Se₃-Tl₂Se, As₂Te₃-Tl₂Te // Тез. докл. Конф. «Строение и природа металлических и неметаллических стекол». Ижевск. - 1987. - с. 61-62.

6. Tanaka M., Munami T., Hattory M. Thermal expansion and its related properties of arsenic-sulfur glasses // J. Appl. Phys, Japan. - 1966. - V.5. N2. - р. 185-186.

7. Новоселова Н.А., Новоселов С.К., Байдаков Л.А. Термические свойства стеклообразных сульфидов мышьяка. // ЖПХ. - 1971. - Т.XLIV. №11. - с. 2548-2550.

8. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. - М.: Наука. 1984. - 175 с.

9. Воронова А.Е., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. Исследование взаимодействие между компонентами в расплавах системы As-Se дилатометрическим методом // Матер. IV Всероссийской научно-методической конференции. СПб.: - 2000. - с. 105-106.

Размещено на Allbest.ru