1.1 Основні властивості ZnSe

Селенід цинку належить до напівпровідникових II-VI сполук. Його фізико-хімічні властивості в значній мірі визначаються електронегативністю складових елементів: цинку (=1,6) і селену (=2,55). Оскільки Zn і Se розташовані в ряду електрохімічних напруг далеко, то утворюється стійка за хімічним складом сполука ZnSe. Кожний катіон селеніду цинку оточений чотирьма атомами аніону, які розташовані за тетраедричними направленнями на однаковій відстані [5]. На відміну від ізоелектронного аналога ІІІ-V сполук GaAs (з одним координатним зв'язком) у ZnSe утворюються два координатних зв'язки. Електронні хмари посунуті в напрямку аніону (Se). Хімічний зв'язок є змішаним за типом, тобто ковалентно-іонний. Ступінь іонності становить 0,63 [6], що підтверджує вказаний вище якісний розподіл зарядів на атомах відповідно до їх електронегативності.

Селеніду цинку притаманна кубічна структура цинкової світні (сфалерит) [7]. В цілому кристалічна структура ZnSe утворюється двома гранецентрованими кубічними гратками катіонів (Zn) та аніонів (Se), які зсунуті один по відношенню до другого на відстань , , . Зокрема атоми третього шару розташовуються в тих лунках другого шару, які знаходяться над трьома незайнятими лунками першого шару. У цьому випадку тільки атоми четвертого шару виявляються точно над атомами першого шару. Таке розташування атомів відповідає найгустішому пакуванню і умовно позначається …АВСАВС… [8]. Таке розташування забезпечує тривкість та стійкість кристалічній структурі внаслідок мінімуму її потенціальної енергії. Найгустіші шари, які складаються з двох підшарів катіонів та аніонів, розташовані нормально до чотирьох полярних напрямків <111>. Тому площини (111) та , як і напрямки [111] та , відрізняються своїми фізичними властивостями [7, 8]. Асиметричні явища також проявляють себе у вигляді неоднакової швидкості і морфології росту грані під час вирощування кристалів.

Стан електронної підсистеми кубічного кристалу ZnSe зображається структурою енергетичних зон (валентної і провідності). Основною властивістю є прямозонність, тобто головний мінімум зони провідності та максимум валентної зони співпадають в центрі зони Бріллюена (так звана точка Г).

Як відомо, для сфалериту вклад кристалічного поля (_cr) атомів ближніх координаційних сфер малий [8]. Внаслідок цього спін-орбітальна взаємодія (_so=0,43 еВ [2, 7]) частково знімає трьохкратне виродження валентної зони, яке обумовлено р-симетрією її хвильових функцій. Тому в зонній структурі у центрі зони Бріллюена спостерігається тільки два стани E_VA і E_VC валентної зони E_V. Інакше кажучи спін-орбітальна взаємодія в кубічній гратці ZnSe приводить до утворення двох підзон. Їх наявність обумовлює деякі особливості оптичних властивостей, зокрема, наявність двох серій екситонних смуг, які позначаються символами А і С.

Таблиця №1. Основні фізико-хімічні параметри ZnSe

1.2 Власні точкові дефекти кристалічної структури

Вакуумну технологію отримання полі- і монокристалічних плівок складних II-VI і III-V сполук можна розділити на:

1. Вакуумне термічне випаровування

а) відкрите випаровування (двох- і трьох температурні варіанти);

б) конденсацію у квазізамкнутих об'ємах (двох- і трьохтемпературні варіанти).

2. Метод спалаху (метод дискретного випаровування, Flash-method).

3. Катодне випаровування.

4. Випаровування електронним променем (Electron Beam Epitaxy).

Використання названих методів дозволяє отримати плівки товщиною від декількох сотень ангстрем до декількох десятків мікрон. При цьому досягається однорідність і максимальна чистота матеріалу, легко контролюються умови росту плівок і можливе застосування шаблонів для виготовлення шарів заданої конфігурації.

Одним із найбільш поширених методів конденсації плівок II-VI сполук є термічне випаровування матеріалу у вакуумі (10^-5-10^-6 торр.) з їх конденсацією у подальшому на підкладці.

При випаровуванні халькогеніди кадмію і цинку дисоціюють за рівнянням:

AB_(TB)=A_(Г)+1/2В_2(Г).

Матеріал випаровується приблизно в стехіометричних відношеннях і, відповідно, в першому наближенні можна вважати, що хімічний склад плівки буде визначатися процесами конденсації, взаємодії з залишковими газами і випаровування атомів металу та молекул халькогена з першого початкового шару речовини. Оскільки пружність тиску шарів компонентів для більшості халькогенідів значно відрізняються між собою, то при відносно низьких температурах підкладок в плівках спостерігається залишок компонентів, які менш летючі. Плівки, які мають майже стехіометричний склад будуть отримуватися при умові, що температура підкладки достатньо висока, щоб сприяти конденсації матеріалу, який не прореагував.

Іншим варіантом отримання плівок складних речовин (II-VI і III-V сполук) є метод дискретного випаровування (метод спалаху), який полягає в тому, що маленькі частинки (~200 мкм) матеріалу, який випаровується, неперервно подаються невеликими порціями на випаровувач, що нагрітий до високої температури (~1200-1800⁰ С). У загальному випадку частинки речовини випаровуються ще до того, як вони вступлять в контакт з випаровувачем. Це зумовлено дією високої температури. Розкладання вихідної речовини зводиться до мінімуму в результаті чого плівки, які ростуть, мають склад близький до складу вихідного порошку. Завдяки неперервній подачі матеріалу можна отримати бажану товщину шару. Разом з викладеним, необхідно зауважити, що наведений метод вимагає складного контролю параметрів температури випаровувала, швидкості подачі розпилю ванного матеріалу тощо.

Аналіз відомостей про технологічні умови осадження шарів (близьких до епітаксійних) виявляє їх неузгодженість, яку можна пояснити неоднозначністю параметрів синтезу, а саме - глибиною вакууму, відстанню між випаровувачем і підкладкою, природою, орієнтацією і попередньою обробкою підкладки. Проте мають місце деякі загальні особливості:

Епітаксійні високоорієнтовані плівки ростуть при температурах підкладки вище за 200⁰ С.

Із збільшенням температури осадження (епітаксії) існує тенденція до вдосконалення структури і покращення орієнтації плівки.

Швидкість, яка необхідна для росту епітаксійних плівок, залежить від природи і частоти орієнтуючої підкладки, а також від глибини вакуума.

Виникнення дефектів починається вже на початкових стадіях росту. Одна із причин - це схильність халькогенідів цинку до поліморфних перетворювань. Так, наприклад, в процесі росту кубічних зародків за рахунок утворення щільно спакованих шарів на гранях октаедра можуть виникати дефекти упаковки, які приводять до зміни закону про чергування шарів. Результатом цього процесу є поява кристаліту, в якому чергуються прошарки кубічної і гексагональної фази, при чому шари кубічної фази часто лише частинно мають орієнтацію початкового зародку, а в більшості випадків - двійникові орієнтації.

Обмеженнями методів відкритого вакуумного переміжного випаровування є:

1. Важко здійснюване чітке дотримання термодинамічних умов синтезу плівок, в результаті чого хімічний і фазовий склад від плівки до плівки можуть змінюватися;

2. Шари не можуть бути нарощувані при досить високих температурах підкладки, які забезпечують врівноважені умови росту; в результаті цього плівки, як правило, складаються з малих кристаликів розмірами 0.02-1 мкм. і рухливість носіїв струму в них на 1-2 порядки нижчі, ніж в монокристалах.

1.3.3 Осадження плівок в квазізамкнутому об'ємі

Методи синтезу плівок в квазізамкнутих об'ємах:

а) в комірках сублімації (закритих тиглях), де зазор між поверхнею випаровувача і підкладинкою невеликий і утворюється мінімальний перепад температур між Т_вип-Т_е =Т_мін = (5-250 С)

Високий вакуум дозволяє проводити процес випаровування при температурах випаровувача на декілька сотень градусів нижче, ніж звичайно, що суттєво зменшує забруднення плівки.

б) в пристроях, які дозволяють змінювати Т в широких межах (аж до Т_мін.).

Загальним надбанням різних варіантів запропонованих конструкцій є можливість створювати великі пружності тиску парів поблизу підкладки; отримувати не тільки тонкі, алей товсті до 20 - 100 мкм. плівки; строго підтримувати постійний склад газової фази в зоні конденсації; працювати при досить високих Т_е і малих Т, коли плівки ростуть у квазірівноважних умовах, розмір фігур росту досягає 50 - 200 мкм. і рухливість носіїв заряду значно збільшується.

У випадку осадження плівок в «закритих тиглях» при малому об'ємі можна здійснювати умови дуже близькі до термодинамічної рівноваги (ізотермічний або квазірівноважний режим) коли Т_е Т_ізТ_росту і ступінь перенасичення близький до одиниці. В цьому випадку легко летючий компонент не має можливості віддалятися з реакційного простору. Швидкість росту лімітується переважно дифузією в газовій фазі, тому склад пари більш стехіометричний, тобто менше проявляється забруднення поверхні підкладки залишковими газами, збільшується ймовірність утворення молекул з'єднаних в парі. Крім того, синтез при ізотермічному режимі супроводжується відпалом при рівноважених умовах. Все це дозволело на підкладках з мусковіта і фторфлогопіта в широкому температурному інтервалі одержувати вдосконалені по структурі плівки халькогенідів цинку рівноважної модифікації із стовідсотковою відтворюваністю. Розмір блоків збільшується із збільшенням товщини плівок і особливо температури росту, при цьому досягаючи десятків і навіть сотень мкм.

1.3.4 Епітаксійне осадження

Може проводитися хімічним осадженням з газової фази, рідинно фазовою і молекулярно-променевою епітаксіями. Усі вони достатньо складні і вимагають особливих технологічних режимів.

Перевагами методів хімічного осадження із парової(газової) є:

простота і відтворюваність хімічних процесів;

плівки ростуть при температурах набагато нижчих ріж температури плавлення, що зменшує можливість їх забруднення;

легкість точного легування шарів в процесі росту плівок;

можливістю керування швидкістю в широких межах;

технологія при масовому виробництві шарів.

Різні варіанти методів хімічного осадження з газової фази можна розділити на дві групи: методи, що аналогічні вирощуванню кристалів, і метод близького переносу (сендвіч-метод).

Методи, аналогічні вирощуванні кристалів, полягає в наступному. Основна схема пропонує перенесення матеріалів, які осаджуються у вигляді легко летючих з'єднань до поверхні підкладки, на якій при визначенні температури вони вступають в реакцію один з одним. Перенос може здійснюватись шляхом сублімації в інертній або відновлюваній атмосфері. При синтезі плівок A^IIB^VI в якості газу-носія і транспортерів використовують чистий водень або суміші H₂+HCl, H₂+HBr.

Одним із варіантів синтезу напівпровідникових плівок, і особливо шарів A^IIB^VI з газової фази є метод «близького переносу» або «сендвіч-метод». Принцип методу базується на використанні хімічних транспортних реакцій для переносу матеріалу від пластини-джерела до пластини-підкладки при відстані між ними 0.1 - 0.3 мм. і різниці температур 10 - 100 С. Газ-носій (чистий водень) і відповідний транспортуючий агент пропускаються через сендвіч-пакет.

Перевагами цього методу є:

1. Висока чистота, зумовлена тим, що реакційний об'єм відділений від іншого простору реактора.

2. Швидкість реакції досить велика (може складати декілька мкм./хв.), а товщина плівок досягає декілька сотень мікрометрів.

3. Термодинамічно перенос речовини та її епітаксія здійснюється майже в рівноважних умовах.

4. Аппаратура відносно проста, легка в обслуговуванні і дозволяє проводити процес осадження паралельно на декількох підкладках.

Рідинно-фазова епітаксія базується на кристалізації II-VI-сполук з пересиченого розчину в одному з розчинників: Ga, Bi, Sn, Pb, Cd.

Необхідною умовою в даному випадку є попередня евакуація (до 10^-5-10⁶торр.) і відпайка ампул. Після цього ампула розміщуються в пічці, яка по досягненні необхідної температури, нахиляється під певним кутом, щоб розплав A^IIB^VI-Ме зачинив підкладку. Уся система охолоджується із визначеною швидкістю до певної температури, при якій піч знову повертається у вихідне положення, а розплав, при цьому, зливається з підкладки.

2. Оптичні властивості ZnSe.

2.1 Методика досліджень оптичних спектрів

Дослідження оптичних властивостей проводилися на установці, яка за

своєю конструкцією відповідає загально прийнятій методиці вимірювань спектральних характеристик [10]. З метою підвищення чутливості і роздільної здатності використовувався принцип синхронного детектування. В цілому блок-схему спектральної установки наведено на рис. 2.1. Випромінювання від зразків (3) фокусувалося кварцевою лінзою (5) на вхідну щілину дифракційного монохроматора МДР-23 (6) з лінійною дисперсією 13А/мм. На виході спектрального приладу випромінювання реєструвалося фотоелектронним помножувачем типу ФЕП-79 (7). Його живлення здійснювалось високовольтним стабілізованим випростувачем ВС-23 (8). Сигнал з фотоприймача поступав на вхід селективного підсилювача В6-4 (9) синхродетектора КЗ-2 (10). Результуючий сигнал записувався на самописці КСП-24 (11). Розгортка по спектру проводилась за допомогою двигуна з редуктором, що забезпечувало вимірювання оптичних спектрів у режимі автоматичного запису.

Фотолюмінесценція (ФЛ) збуджувалася випромінюванням лазера ЛГИ-21 із =0,337 мкм. Блок живлення лазера має окремий вихід, з якого подавався опорний сигнал на систему синхронного детектування.

При обробці отриманих даних враховувалась спектральна чутливість установки. Остання визначалась шляхом вимірювання еталонної лампи СИ-8-200 з відомою кольоровою температурою.

Рис. 2.1. Блок-схема установки для дослідження оптичних спектрів:

1. Лазер N₂ (=3,7 еВ); 8. Живлення ФЕП - 79 (ВС - 22);

2. Блок живлення лазера; 9. Селективний підсилювач;

3. Зразок; 10. Синхродетектор;

4. Оптичний кріостат; 11. Самописець;

5. Лінза; 12. Звуковий генератор;

6. Рухоме дзеркало; 13. Набір нейтральних світлофільтрів.

7. ФЕП - 79; 14. Обтюратор.

2.2 Оптичні властивості плівок ZnSe

Оптичні властивості базових підкладинок визначалися за широко відомими методиками досліджень оптичного пропускання (ОП. Спектри оптичного пропускання (Т_?) наведені на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Оптичне поглинання і край довгохвильового поглинання плівок ZnSe

Вони характеризуються типовим спектральним розподілом без будь-яких особливостей. Проте, в області значень енергій фотонів ?? близьких до E_g спостерігається різкий спад інтенсивності, що характерно для оптичних процесів на довгохвильовому краї поглинання. Дослідження оптичного поглинання в області довгохвильового поглинання виявили притаманний для прямих міжзонних переходів характер залежності коефіцієнта поглинання. Дослідження власного поглинання і обробка отриманих результатів за відомою методикою дозволяло визначити тип оптичних переходів і ширину забороненої зони E_g. Для них залежність апроксимується відомим виразом для прямих міжзонних переходів [3, 7, 10]

(2.1)

Вимірювання з використанням модуляції істотно підвищило точність і чутливість досліджень. За отриманими характерними диференціальними кривими виявлені максимуми. Головний з них припадає на фотони з енергією 2.7 еВ, рис. 2.3. Отримана величина корелює з даними, які визначені з досліджень за класичною методикою. Також на диференціальних кривих, отаманих про?модуляції, спостерігається побічний екстремум. Він припадає на область енергій фотонів ? 3.15 еВ. Таке значення відстоїть від величини ширини забороненої зони на величину ~ 0.45 еВ. Отримане величина добре узгоджується з величиною спін-орбітального розщеплення ?_so у ZnSe. Особливості енергетичної структури у центрі зони Бріллюена досліджуваної сполуки наведено на врізці на рис. 2.3. Отже, отримане значення ???? 3.15 еВ відповідає оптичним переходам за участю валентної підзони, відщепленої спін-орбітальною взаємодією. Такі результати досліджень є опосередкованим підтвердженням отримання сполуки ZnSe при проведеному термічному випаровуванні у вакуумі, а значення енергетичних параметрів вказують на достатньо добру якість матеріалу.

2.3 Люмінесценція плівок ZnSe

Підтвердженням утворення плівок ZnSe є також наявність в них фотолюмінесценції (ФЛ) при 300К. Вона характеризується незначною інтенсивністю. Спектр випромінювання складається з двох смуг з максимумами при 2.675еВ та 1.98 еВ, рис. 2.4. Як відомо [2, 3, 7], вже в нелегованому спеціально вихідному ZnSe технологічні умови отримання зумовлюють формування ансамблю власних точкових дефектів (ВТД) кристалічної гратки. Зокрема, у вихідних монокристалах присутні двозарядні від'ємні вакансії цинку , які обумовлюють глибокі акцептори з енергією активації Е_а ? 1,2 еВ і однозарядні позитивні вакансії селену (донори) [2, 3]. Вони формують енергетичні стани, за участю яких у нелегованих монокристалах ZnSe відбувається утворення люмінесценції. Максимуми її припадають також на зазначені енергії фотонів - 2.675еВ та 1.98 еВ. Перша з них відповідають рекомбінаційним процесам за участю простих енергетичних центрів, тобто мають місце випромінювальні переходи локалізованих на донорах електронів у валентну зону. Саме вони зумовлюють домінуючий внесок у випромінювання складової з ?2.675еВ.

Разом з тим, зазначені донори та акцептори, утворені двозарядними від'ємними вакансіями цинку на відстанях перекриття їх хвильових функцій (борівських радіусів) утворюють донорно-акцепторних пари. Випромінювальні переходи за їх участю зумовлюють природу другої смуги з максимумом при ?1.98еВ

Важливу роль у формуванні ФЛ також відіграє міжзонна випромінювальна рекомбінація. За таких умов відбувається випромінювальний перехід вільних електронів зі зони провідності у валентну зону. Підтвердженням таких процесів є добра кореляція високо енергетичної області експериментального спектра з відомим теоретичним виразом [12,13]

. (2.3)

де k - стала Больцмана, T - температура, E_g - ширина забороненої зони.

Можливість спостерігати таку ФЛ на відміну від об'ємних кристалів є однією з особливостей отриманих тонких шарів.

Рис. 2.4 Спектри фотолюмінесценції і енергетична діаграма випромінювальних переходів

Висновки

1. Методом термічного випаровування у вакуумі отримані плівки, ширина забороненої зони яких складає 2.7 еВ. Вони характеризуються наявністю фотолюмінесценції, що дозволяє ідентифікувати матеріал як ZnSe.

2. Оптичне поглинання плівок відповідає прямозонній структурі матеріалу, що підтверджується дослідженнями модуляції. За ними оптичні переходи формуються як за участю основної валентної зони, так і підзони, відщепленої внаслідок спін-орбітальної взаємодії. Її величина складає ?_so ?0.45 еВ, що добре узгоджується з літературними відомостями.

3. Фотолюмінесценція отриманих плівок характеризується двома смугами з максимумами при енергіях фотонів 2.675еВ та 1.98 еВ. Вони формуються випромінювальними переходами за участю власних точкових дефектів кристалічної гратки - двозарядних від'ємних вакансій цинку , які обумовлюють глибокі акцептори з енергією активації Е_а ? 1.2 еВ, і однозарядні позитивні вакансії селену (донори).

4. Рекомбінаційні процеси за участю простих енергетичних центрів, утворених (донори), зумовлюють випромінювання складової з ?2.675еВ. Донори та акцептори на відстанях перекриття їх хвильових функцій утворюють донорно-акцепторних пари. Випромінювальні переходи за їх участю зумовлюють природу другої смуги з максимумом при ?1.98еВ.

5. В області енергій фотонів > E_g у формуванні фотолюмінесценції також відіграє вахливу роль міжзонна випромінювальна рекомбінація. За таких умов відбуваються випромінювальні переходи вільних електронів зі зони провідності у валентну зону.

Список використаних джерел

1. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. Проблемы создания инжекционных светодиодов на основе широкозонных соединений А В // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1985 - 49, №10. - С. 1916-1922.

2. Физика соединений А В / Под. ред. Георгобиани А.Н. и Шейнкмана М.К.-М.: Мир, 1986. - 320 с.

3. Недеогло Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка. - Кишинев: Штиинца, 1984. - 150 с.

4. Thomas D.G., Hopfild I.I., Frosh C.I. Isoelectronic traps due to nitrogen in gallium phosphide // Phys. Rev. - 1966. - 150. - P. 680-686.

5. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. - М.: Высшая школа. - 1975. - 302 с.

6. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука.-l 978-792 с.

7. Физика и химия соединений A^IIB^VI/ Под ред. С.А. Медведева. - М.:

Мир, 1970. - 620 с.

8. Шаскольская М.П. Кристаллография.-М.: Высшая школа. - 1975.-302 с.

9. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. - М.: Металлургия. - 1995. - т. 1.-340 с.

10. Воробьев Ю.В., Добровольский В.И., Стриха В.И. Методы исследования полупроводников. - Киев, Выща школа. - 1998. - 232 с.

11. Георгобиани А.Н., Грузинцев А.И., Озеров Ю.В., Тигиняну Н.М. Применение методов модуляционной спектроскопии для исследования дефектов в широкозонных полупроводниках // Тр. ФИАН. - М.: Наука, 1985. - т. 163. - С. 39-100.

12. Берг А., Дин П. Светодиоды. - М.: Мир. - 1979-688 с.

13. Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. - Минск: Наука и техника. - 1975. - 464 с.

Размещено на Allbest.ru