Полимер поливинилхлорида

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Поливинилхлорид

1.1 Свойства ПВХ

1.2 Строение полимера

1.3 Получение ПВХ

2. Получение волокон из поливинилхлорида

3. Свойства поливинилхлоридного волокна

4. Применение ПВХ волокна

Заключение

Библиографический список

Введение

Поливинилхлоридные волокна - синтетические волокна, формуемые из растворов поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы или сополимеров винилхлорида. Исходным сырьем для получения поливинилхлорида служат недорогие и доступные продукты -- этилен и ацетилен, поэтому ПВХ-волокна -- одни из самых дешевых синтетических волокон. Выпускают их в виде непрерывных нитей или штапельных волокон, в вашей стране -- под названием хлорин; в США -- саран, вивьон; во Франции -- ровиль; в Японии - тевирол и т. д.

Формование осуществляют по сухому или мокрому методу. Волокно обладает высокой химической стойкостью, очень низкой тепло- и электропроводностью, негорючее, устойчиво к действию микроорганизмов.

Поливинилхлоридное волокно широко применяют в различных отраслях промышленности, в том числе в текстильной, химической и т.д. благодаря ряду положительных свойств.

1. Поливинилхлорид

1.1 Свойства ПВХ

Термопластичный полимер поливинилхлорид (ПВХ) - твердое вещество белого цвета, являющееся продуктом полимеризации винилхлорида, выпускается в виде сыпучего порошка, готового для дальнейшей переработки [1].

Химическая формула поливинилхлорида:

-[СН₂-СНСl]_n-

Некоторые физико-механические свойства поливинилхлорида приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-механические свойства ПВХ

Сырьем для получения поливинилхлорида помимо гомополимера винилхлорида используют: хлорированный поливинилхлорид, содержащий 63-64 % хлора (перхлорвиниловая смола); сополимер 13-20 % винилхлорида с 80-85 % винилиденхлорида и 0-3 % акрилонитрила; сополимеры винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом; смеси поливинилхлорида с производными целлюлозы и хлорированным поливинилхлоридом, содержащим 70-72 % хлора.

Волокнообразующий поливинилхлорид получают суспензией или блочной полимеризацией. Он должен иметь молекулярную массу 80000-100000. Особый интерес представляют гомополимеры повышенной степени синдиотактичности, полученные различными методами полимеризации, в основном при низких температурах (-20-(-40) єС). Из них производят наиболее теплостойкие и прочные волокна.

Перхлорвиниловую смолу, пригодную для формования волокон, получают при хлорировании поливинилхлорида, растворенного в тетрахлорэтане. Содержание хлора в смоле должно быть 63-64 %, молекулярная масса 60000-80000.

Волокнообразующие сополимеры винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом, полученные эмульсионной полимеризацией, должны иметь молекулярную массу около 30000 и 100000 соответственно, сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом - 20000-30000[2].

Поливинилхлорид устойчив к воздействию влаги, основных кислот, щелочей, растворов солей и промышленных газов, таких как хлор и диоксид азота. Материал также устойчив к воздействию бензина, керосина, жиров и спиртов. Ограниченно растворим в ацетоне и бензоле. Растворяется в дихлорэтане и нитробензоле. Трудногорюч. При температурах выше 120 ⁰C начинается заметное отщепление HCl, протекающее количественно при 300-350 ⁰C. При более высоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованием углеводородов. Физико-химические свойства поливинилхлорида зависят от способа, рецептуры и режима его получения.

Поливинилхлорид относительно безвреден для здоровья и окружающей среды. В чистом виде поливинилхлорид довольно трудно перерабатывается, поэтому для производства изделий из ПВХ его смешивают с различными пластификаторами, доля которых в зависимости от требуемых свойств конечного продукта может достигать 30% от общей массы изделия. Как результат, параметры жесткости конечного изделия могут варьироваться в больших пределах [1]. Важный показатель качества поливинилхлорида, определяющий его назначение - величина К (константа Фикентчера), характеризующая среднюю молекулярную массу поливинилхлорида [3].

Ее определяют по уравнению:

где h_отн- относительная вязкость раствора поливинилхлорида,

с - концентрация раствора (в г/100 мл),

k= К ·10 ^-3.

К другим не менее важным показателям качества относятся: насыпная плотность, содержание влаги, гранулометрический состав, способность поглощать пластификатор, константа скорости элиминирования HCl.

1.2 Строение полимера

Элементарные звенья в цепях поливинилхлорида расположены в основном в положении 1,2. Атом хлора в молекулах полимера прочно связан с помощью химической связи C--Cl со скелетом макромолекулы. Кроме того, соседние полимерные цепи, находясь на расстоянии, друг от друга в несколько ангстрем, взаимодействуют между собой, образуя весьма устойчивые структурные образования за счёт образования дополнительных межмолекулярных водородных связей H···Cl (атомы водорода и хлора одной полимерной цепи взаимодействуют с атомами хлора и водорода другой цепи).

В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2-5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы с элементарным звеном в виде плоского зигзага. Степень упорядоченности макромолекул полимера зависит от температуры полимеризации и молекулярной массы.

Характер связей между элементарными звеньями допускает несколько вариантов построения молекулярной цепи, что на практике, при промышленном получении поливинилхлорида, приводит к малой регулярности (синдиотактичности) его макромолекул: в одной макромолекуле реализуются сразу несколько вариантов связей элементарных звеньев, регулярные последовательности элементарных звеньев не создаются и промышленные образцы имеют невысокую степень кристалличности [4].

Поливинилхлорид характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением (полидисперсностью). Степень полимеризации для различных фракций полимера одной и той же марки может изменяться в несколько десятков раз (от 100 до 2500).

термопластичный полимер поливинилхлорид химический

1.3 Получение ПВХ

Промышленное производство поливинилхлорида осуществляют тремя способами: полимеризацией в суспензии, в массе и в эмульсии.

1) Суспензионная полимеризация по периодической схеме.

Раствор, содержащий 0,02-0,05 % по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе поливинилхлорида

Полимеризация протекает в каплях, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения около 85-90 %) удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м³); новые производства полностью автоматизированы. Удельный расход 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. На рисунке 1 представлена технологическая схема получения ПВХ в суспензии.

Рисунок 1 - Схема технологическая получения поливинилхлорида полимеризацией в суспензии

1 - полимеризатор; 2 - насосы; 3 - сборник-усреднитель суспензии; 4 - пеноотборник; 5 - вакуум-насос; 6 - расширитель; 7 - центрифуга; 8 - питатель; 9 - вентилятор; 10 - фильтр воздуха; 11 - калорифер; 12 - трубы-сушилки; 13 - бункеры-циклоны; 14 - хвостовые циклоны; 15 - узел рассева; 16 - мельница для грубой фракции; 17 - бункер; 18 - емкость для хранения сухого ПВХ.

Суспензионной полимеризацией производится не менее 80% всего поливинилхлорида. Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима [5].

Суспензионный ПВХ перерабатывается в изделия вальцеванием (каландрованием), экструзией, литьем под давлением и прессованием.

2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени.

На первой реакционную смесь, содержащую 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнительные количества мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения около 80 %. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся мономер удаляют, поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. На рисунке 2 представлена технологическая схема получения ПВХ в массе.

Рисунок 2 - Схема технологическая получения поливинилхлорида полимеризацией в массе

1 - автоклав предварительной полимеризации; 2 - емкость с винилхлоридом; 3 - автоклав-полимеризатор; 4 - фильтр; 5 - конденсатор регенерированного винилхлорида; 6 - бункер-циклон; 7,11 - грохот; 8,12, 14,18 - приемники поливинилхлорида; 9 - емкость; 10 - дробилка; 13 - пневматические весы; 15 - мельница; 16 - воздушный фильтр; 17 - барабанный питатель.

Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание.

Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом. Блочный ПВХ применяется для изготовления различных изделий вальцеванием, экструзией и прессованием [5].

3) Эмульсионная полимеризация по периодической и непрерывной схеме.

Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), в качестве эмульгаторов - ПАВ (например, алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и мономер. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения составляет 90-95%. При периодической технологии компоненты - (водная фаза, мономер и обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, а также другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления мономера сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. На рисунке 3 представлена технологическая схема получения ПВХ в эмульсии.

Рисунок 3 - Схема технологическая получения поливинилхлорида полимеризацией в эмульсии

1 - аппарат для растворенияэмульгатора; 2 - насосы; 3, 13 - фильтры; 4 - сборник фазы; 5 - полимеризатор; 6 - фильтр для латекса; 7 - дегазатор латекса; 8 - сборник латекса; 9 - растворитель соды; 10 - сборник раствора соды; 11 - емкость для стабилизации латекса; 12 - вакуум-насос.

Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, т им можно получить поливинилхлорида нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный ПВХ перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, вальцеванием, экструзией, а также в мягкие изделия через пасты (пластизоли) [5].

2. Получение волокон из поливинилхлорида

Поливинилхлоридные волокна в основном формуют из концентрированных растворов полимеров по сухому или мокрому способу. Применяют также способ экструзии. Для получения прядильных растворов в качестве растворителя применяют смесь ацетона и сероуглерода (при формовании комплексных нитей сухим способом на прядильных машинах для ацетатных комплексных нитей); циклогексанон, диметилформамид и тетрагидрофуран (при формовании мокрым способом) [6].

Для повышения растворимости поливинилхлорида в органических растворителях и облегчения его переработки применяют следующие методы:

1) дополнительное хлорирование поливинилхлорида;

2) совместную полимеризацию винилхлорида с винилиденхлоридом в различных соотношениях;

3) совместную полимеризацию винилхлорида с винилацетатом в соотношении 6:1 или акрилонитрилом в соотношении 2:3.

1) При формовании волокон из гомополимера по сухому способу используют ~30%-ные растворы в смесях ацетона с сероуглеродом или бензолом (соотношение растворителей в смеси 1 : 1 по массе). Эти растворы при нормальных условиях находятся в гелеобразном состоянии. Поэтому для транспортировки по трубопроводам, фильтрации и продавливания через фильеру их подогревают до 50--90 °С; вязкость подогретых растворов 100 н?сек/м² (1000 пз). В прядильные растворы вводят светостабилизаторы (обычно производные оксибензо-фенонов -- 0,5--1,5% от массы полимера), а при крашении волокон в массе -- органические пигменты или ацетонорастворимые красители 2--3% от массы полимера).

Для удаления растворителя через шахту прядильной машины продувают горячий воздух. Образующуюся газовоздушную смесь, концентрация паров растворителя в которой меньше нижнего предела взрывоопасных концентраций, подают на рекуперацию. Во Франции реализован более экономичный процесс, исключающий подачу воздуха в шахту. При этом растворитель испаряется в верхней обогреваемой зоне шахты, а концентрируется в нижней интенсивно охлаждаемой зоне.

Сформованное волокно вытягивают в 5 -- 7 раз при температуpax выше 90 ^оС, обрабатывают антистатиками и подвергают кручению и сновке (при производстве нитей) или гофрированию и резке (при производстве штапельного волокна). Для получения нитей применяют фильеры с количеством отверстий от 40 до 100, для получения штапельного волокна -- с 200--400 отверстиями. Скорость формования 400--600 м/мин.

По сухому способу получают также нити из ацетоновых растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом. Концентрация сополимеров в прядильном растворе 26--30%, вязкость растворов 50--70 н?сек/м² (500--700 пз) (рисунок 4).

Рисунок 4 - Технология производства ПВХ по сухому методу

2) Полимеры растворяют, как правило, при температурах выше температуры стеклования полимера. Охлаждение растворов ниже 60--80 ^оС приводит к их гелеобразованию, сопровождающемуся резким возрастанием вязкости. В прядильные растворы вводят 1 -- 2% (от массы полимера) термостабилизатора, а также пигменты и светостабилизаторы. При растворении в диметилформамиде, кроме того, необходимо добавлять кислоты или комплексообразователи, связывающие продукты гидролиза растворителя (амины), являющиеся активными катализаторами деструкции поливинилхлорида. Растворение перхлорвиниловой смолы и сополимера винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом в ацетоне проводят при нормальных температурах. Осадительными ваннами при формовании поливинилхлоридных волокон из растворов в диметилформамиде, ацетоне и тетрагидрофуране служат смеси растворителей с водой; при формовании из растворов в циклогексаноне -- смесь растворителя, воды и спирта (обычно этилового). На рисунке 5 представлена технологическая схема формования волокон ПВХ по мокрому методу.

Рисунок 5 - Технологическая схема формования волокон ПВХ по мокрому методу

1 - прядильный стол; 2 - отделочные ванны; 3 - триовальцы; 4 - компенсатор натяжения; 5- гофрировочная машина; 6 - приемный ящик; 7 - питающие валки; 8 - узлоуловитель; 9 - резательная машина; 10 - сушилка; 11 - разрыхлитель; 12 - пневмотранспорт; 13 - упаковочный пресс.

Струйки раствора полимера, попадая в осадительную ванну, коагулируют и превращаются в пучок нитей, которые образуют жгут. Прядильные столы 1 расположены веером. Каждый прядильный стол имеет 12 фильер с 2500 отверстиями диаметром 0,07-0,08 мм в каждой. В конце прядильного стола (на выходе) установлена система из восьми металлических полированных стержней, проходя через которые жгут первично вытягивается.

После прядильных столов отдельные жгуты собирают в общий жгут, который поступает в отделочные ванны 2. В первых трех ваннах жгут отмывается от растворителя. Отмывка происходит по принципу противотока.

В четвертой ванне для удаления остатков растворителя жгут промывают водой, подогретой до 50-52 єС. В пятой ванне жгут замасливают при температуре 45-50 єС 5%-ным водным раствором препарата, содержащего добавки поташа и некаля.

Жгут из последней ванны триовальцами 3 подается на гофрировочную машину 5, где ему механическим способом придается извитость, а затем через узлоуловитель 8 в резательную машину 9. Нарезанное волокно поступает транспортом в сушилку 10. Высушенные волокна пневмотранспортом передается на разрыхлитель 11 и далее на упаковочный пресс 13.

По мокрому способу получают в основном штапельные волокна (число отверстий в фильере до 50000, скорость формования 5--20 м/мин). Нити этим способом в промышленности производят только из перхлорвиниловой молы (число отверстий фильеры от 40 до 100, скорость формования 25--60 м/мин).

3) При экструзионном способе формования из расплава полимер, переведенный в результате нагрева в пластичное состояние, продавливают через фильеру шнеком. Этим способом получают моноволокно и щетину, а в опытном масштабе нити. Волокна из сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом получают только экструзионным способом. Температуpa нагрева сополимера в зоне шнека составляет 130--170 °С, давление перед фильерой -- 15--25 Мн/м² 150--250 кгс/см²). В сополимер вводят стабилизаторы, например, феноксипропиленоксид (1 -- 2% от массы полимера). Быстрая кристаллизация сополимера при температурах выше температуры стеклования затрудняет вытяжку волокон. Поэтому волокна после формования быстро охлаждают ("закаливают"), а затем, для достижения необходимой прочности, проводят холодную вытяжку уже закаленного волокна. Синтез высокоэффективных термостабилизаторов и усовершенствование конструкции экструдеров могут привести к тому, что экструзионный способ станет основным для производства поливинилхлоридных волокон (рисунок 6).

Рисунок 6 - Формование ПВХ волокна из расплава экструзионным способом

3. Свойства поливинилхлоридного волокна

ПВХ волокна обладают высокой химической стойкостью (особенно волокна из гомополимера), морозостойки, сильно электризуются, негигроскопичны, не набухают в воде (что затрудняет окраску волокна), но имеют высокую паропроницаемость, обладают низкой тепло- и электропроводностью, негорючи, устойчивы к действию микроорганизмов. Для поливинилхлоридных волокон, не подвергнутых термофиксации, характерна высокая усадка, достигающая для волокон из атактического гомополимера в кипящей воде 55% (от первоначальной длины). Различают высокоусадочные волокна шерстяного и хлопкового типа и малоусадочные. Высокоусадочные волокна в два раза прочнее малоусадочных. Термофиксация волокон при температуpax на 20 -- 60 °С выше температуры стеклования значительно уменьшает усадку. При сушке в токе горячего воздуха волокна дают необратимую тепловую усадку. На свету теряют более половины разрывной прочности (12--15 сН/текс).

Модифицированное поливинилхлоридное волокно называется хлорином. Хлорин - матовое и малоупругое синтетическое волокно, отличающееся высокой кислотостойкостью, не растворяется даже в царской водке, стойко к действию щелочей, окислителей. Термостойкость хлорина ниже, чем ПВХ волокон. Гигроскопичность хлорина очень низкая, волокно сильно электризуется, накапливая на поверхности отрицательные заряды. Хлорин не горит. При внесении в пламя волокно сжимается, ощущается запах хлора. Добавление хлорина снижает горючесть текстильных материалов.

Чрезвычайно устойчиво хлориновое волокно к химическим агентам - щелочам, кислотам и солям (даже плавиковая кислота и раствор "царской водки" не разрушают волокно), а также к большинству органических растворителей, за исключением альдегидов, ацетона и других кетонов. Волокно не подвержено действию микроорганизмов.

Основной недостаток хлоринового волокна - низкая термостойкость и малая светостойкость. Уже при 65-70 єС волокно размягчаются и деформируются, происходит резкая усадка. При температуре -20 єС они становятся хрупкими. Под влиянием солнечных лучей и атмосферного воздействия прочность и удлинение волокна снижаются.

4. Применение ПВХ волокна

ПВХ волокна в чистом виде применяют для производства фильтровальных [7] и негорючих драпировочных тканей, спецодежды, нетканых изделий [8], технического войлока, матричного имплантатов [9], а также различных теплоизоляционных материалов, используемых при низких температуpax.

Рисунок 7 - Фильтровальные ткани на основе ПВХ

Рисунок 8 - Теплоизоляционные плиты из волокон ПВХ

Способность волокна накапливать высокий отрицательный электростатический заряд используют для изготовления из них лечебного белья. В смесях с другими волокнами часто применяют для достижения "эффекта усадочности". Из таких смесей изготовляют ткани повышенной плотности, рельефные ткани, ковры, искусственную кожу, замшу, пушистые трикотажные изделия.

Волокна из гомополимера повышенной синдиотактичности и из смесей поливинилхлорида с некоторыми полимерами (ацетилцеллюлозой, хлорированным поливинилхлоридом с содержанием хлора 70--72%) после термофиксации не усаживаются даже при температурах 100 -- 130 °С и используются для изготовления широкого ассортимента изделий.

Из ПВХ волокон и слюды изготавливают изолированные огнеупорные кабели [10] (рисунок 9).

Рисунок 9 - Изолированные металлические экранированные огнеупорные кабели из ПВХ волокон и слюды

Заключение

Благодаря высокой химической стойкости, негигроскопичнности, низкой тепло- и электропроводности, негорючести и устойчивости к действию микроорганизмов поливинилхлоридные волокна успешно применяются для изготовления широкого ассортимента продукции (фильтровальных и негорючих драпировочных тканей, спецодежды, нетканых изделий, технического войлока, матричного имплантатов, различных теплоизоляционных материалов).

Однако волокна ПВХ характеризуются невысокими техническими характеристиками и имеют ряд существенных недостатков: для волокон, не подвергнутых термофиксации, характерна высокая усадка; на свету они теряют более половины разрывной прочности; при тепловой обработке снижается степень ориентации молекул полимера и, как следствие, снижается прочность волокон; высокая устойчивость волокна к химическим реагентам затрудняет их переработку; узкий диапазон эксплуатационных температур (от -20 до 70 єС) поливинилхлоридного волокна резко ограничивает области его применения.

Хлорин (модифицированное поливинилхлоридное волокно) обладает еще более высокой стойкостью к химическим реагентам, чем гомополимер и не растворяется даже в царской водке и плавиковой кислоте. Добавление хлорина снижает горючесть текстильных материалов. Волокно не подвержено действию микроорганизмов.

Основной недостаток хлоринового волокна - низкая термостойкость и малая светостойкость. Под влиянием солнечных лучей и атмосферного воздействия прочность и удлинение волокна снижаются.

При этом себестоимость поливинилхлоридного волокна почти вдвое ниже себестоимости хлорина, а качество его выше, вследствие чего оно является более перспективным волокном.

Библиографический список

1. Статья "Поливинилхлорид" - Электронный ресурс - [Режим доступа] - http://www.realprof.ru/articles/1_2.htm.

2. Энциклопедия полимеров, под ред. В. А. Каргина. Т.1 - М., "Советская энциклопедия", 1972.

3. Энциклопедия химика - Электронный ресурс - [Режим доступа] - http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3483.html.

4. Статья "Поливинилхлорид" - Электронный ресурс - [Режим доступа] - http://www.polimerportal.ru/index.php/category/polymers/polyvinylchloride.

5. Коршак В. В. "Технология пластических масс", Изд. 2-е, перераб. и доп. М., "Химия", 1976. 109-121 с.

6. Ряузов А. Н., Груздев В. А., Бакшеев И. П. "Технология производства химических волокон": Учебник для техникумов. - 3-е изд., перераб. и доп., М.: Химия, 1980. 415-422 с.

7. Заявка: 2010106258/05 Россия, МПК B01D24/10. Фильтр и его элемент / г. Самара. - № 2010106258/05; заявлено 19.02.2010; опубликовано 27.08.2011

8. Заявка: 92010463 Россия, МПК⁶ D04H1/46. Способ получения объемного нетканого материала / № 92010463; заявлено 08.12.1992; опубликовано 20.10.1996

9. Заявка: 98109891 Россия, МПК ⁷ A01N63/00. Гибридные матричные имплантаты и эксплантаты / г. Москва. - № 98109891; заявлено 25.05.1998; опубликовано 27.03.2000

10. Заявка: 2004131675 Россия, МПК G02B1/00. Огнестойкая вставка кабелепровода для волоконно-оптического кабеля / г.Москва. - № 2004131675; заявлено 20.03.2003; опубликовано 10.04.2005

Размещено на Allbest.ru