Индуктивный эффект

Размещено на http://www.allbest.ru/

Индуктивный эффект

Ковалентная -связь между двумя атомами создается парой электронов, образующих общее для этих атомов электронное облако, симметричное относительно оси, проходящей через ядра атомов, максимум плотности которого расположен между положительно заряженными ядрами, что и удерживает их друг около друга. Если связанные атомы (или группы атомов) одинаковы, то электроны связи в равной степени принадлежат им обоим, электронное облако симметрично относительно плоскости, перпендикулярной связи и разделяющей ее пополам, и такая связь называется неполярной. Примером может служить неполярная ковалентная углерод-углеродная -связь в этане:

Значительно чаще встречаются -связи между разными атомами (группами). Электронная плотность в таких связях смещена к одному из атомов. Например, в молекуле хлорметана электронная плотность несколько выше у атома хлора, чем у атома углерода:

Стрелка используется для указания направления смещения электронной плотности вдоль -связи.

Способность атома смещать электроны связи, притягивать их к себе, т.е. способность атома к поляризации связи, характеризуется его электроотрицательностью. Для теоретического определения понятия электроотрицательности и количественной ее оценки предложен ряд методов (Малликен, Полинг, Сандерсон и др.). Соответственно этим подходам разработаны и различные (не всегда совпадающие) шкалы электроотрицательностей. Наиболее ясный физический смысл имеет шкала Малликена, который определил электроотрицательность атома как полусумму потенциала ионизации (энергии, необходимой для отрыва электрона от атома) и сродства к электрону (энергетического выигрыша от присоединения электрона к атому). Ограничения этого метода связаны с трудностью получения достоверных значений сродства атомов к электрону.

Чаще применяют термохимическую шкалу Полинга, основанную на энергиях связи. В этой шкале фтору произвольно приписана электроотрицательность, равная 4, а разность электроотрицательностей атомов А и В определяется из разности между истинной энергией связи А-В и средним арифметическим энергий связей А-А и В-В по формуле:

= 0,208(ЕАВ - 0,5(ЕАА + ЕВВ))1/2

Электроотрицательности некоторых атомов по шкале Полинга приведены в следующей таблице:

Электроотрицательность элемента по Полингу коррелирует с его положением в таблице Менделеева, увеличиваясь внутри группы снизу вверх: (I < Br < Cl < F), а внутри периода слева направо (Li < Be < B < C < N < O < F). Углерод и водород имеют близкие электроотрицательности, связь С-Н принято считать практически неполярной. Связь между углеродом и более электроотрицательным элементом, таким как азот, кислород, фтор или хлор, поляризована так, что связывающие электроны смещены от углерода к гетероатому. Углерод приобретает частичный положительный заряд (недостаток электронов), а электроотрицательный атом - частичный отрицательный. Например, связь C-Cl в упомянутом выше хлорметане - полярная ковалентная связь. Связи между углеродом и менее электроотрицательными элементами поляризованы так, что С-атом несет частичный отрицательный заряд, а второй атом - частичный положительный. Хорошим примером являются некоторые металлоорганические соединения, такие как тетраэтилсвинец - антидетонационная добавка к бензину (“этилированный” бензин):

Чем больше различие электроотрицательностей связанных атомов, тем сильнее электроны связи смещены к одному из них. В предельном случае, когда электронная пара почти полностью смещена в сторону более электроотрицательного атома, говорят о ионном характере связи.

Приведенные выше значения электроотрицательности не следует абсолютизировать. Во-первых, разнообразие определений понятия электроотрицательности привело к большому числу не вполне совпадающих рядов значений. Кроме того, очевидно, что только одновалентные атомы можно характеризовать электроотрицательностью элемента (H, F, Cl, Br, I). Прочие атомы, как правило, входят в состав функциональных групп, где на них сильно влияют другие атомы группы. Например, свойства атома азота в группах -NH2, -NHOH, -N=O или -NO2 очень сильно различаются и не могут оцениваться довольно абстрактными свойствами элемента N. Для определения воздействия таких групп на молекулу используют групповые электроотрицательности, рассчитываемые специальными методами.

Более того, электроотрицательность атома зависит от его валентного состояния, т.е от гибридизации его валентных электронов. s-Электроны по сравнению с p-электронами занимают более компактную, сосредоточенную у атомного ядра орбиталь, сильнее притягиваются к ядру. Поэтому, чем больше s-характер орбитали, тем больше электроотрицательность атома по направлению связи, в образовании которой данная орбиталь участвует. Например, sp-углеродные атомы более электроотрицательны, чем sp2, которые в свою очередь более электроотрицательны, чем sp3.

Мы говорили, что связь С-С в этане неполярна, а связь С-Cl в хлорметане, напротив, полярна. Если атом углерода, связанный с хлором, соединен с другими атомами углерода, то эти С-С-связи также оказываются поляризованы, что является следствием двух эффектов. Первый заключается в следующем. Атом С-1, связанный с более электроотрицательным хлором, стремится скомпенсировать возникающий дефицит электронной плотности, оттягивая электроны связи между атомами С-1 и С-2. В результате, атом С-2 также приобретает частичный положительный заряд, что провоцирует поляризацию следующей связи С-С, и т.д.:

индуктивный гидролиз карбоновый кислота

Значками + и - обозначают долю элементарного заряда, которую приобретают атомы в результате поляризации связи; значки + и + обозначают постепенно уменьшающиеся доли первоначального частичного заряда .

Такую способность атомов (или групп атомов) вызывать статическую поляризацию связей в молекуле называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по цепи, но быстро затухает: влияние атома С-1 на С-2 меньше, чем влияние атома Cl на С-1. Уже через три -связи индуктивный эффект практически не ощущается.

Другой эффект действует не через связи, а непосредственно через пространство или молекулы растворителя и называется эффектом поля. Разделить эти два явления трудно, хотя в ряде случаев это было сделано. В дальнейшем, говоря о индуктивном эффекте, будем подразумевать совместное действие двух эффектов.

Говорят, что атомы или функциональные группы, имеющие тенденцию отдавать электроны, проявляют положительный индуктивный эффект (+I), а оттягивающие на себя электронную плотность - отрицательный индуктивный эффект (-I). Индуктивный эффект атома водорода принят за ноль. Количественной мерой индуктивного эффекта в алифатическом ряду служат константы заместителей *, вычисленные по уравнению Тафта.

Тафт, продолжая работы Гаммета и Ингольда, для количественной оценки индуктивного эффекта использовал константы скоростей реакций кислотного (kA) и щелочного (kB) гидролиза сложных эфиров:

В обоих случаях стадией, лимитирующей скорость реакции, является образование тетраэдрического интермедиата. Соответствующие переходные состояния являются изоэлектронными и отличаются лишь двумя протонами:

Т.к. небольшие по размеру протоны не могут вызвать существенных искажений геометрии, то и пространственное влияние заместителя R практически одинаково для обоих переходных состояний. Напротив, влияние индуктивного эффекта R на стабилизацию переходного состояния, а следовательно, на скорость реакции при катализе кислотой или основанием различно. Действительно, при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние несет больший отрицательный заряд, чем исходный эфир, и стабилизируется, если R проявляет электроноакцепторные свойства, но дестабилизируется в случае электронодонорного заместителя R. Скорость кислотно-катализируемой реакции почти не зависит от индуктивного эффекта R, т.к. как протонированный сложный эфир, так и переходное состояние положительно заряжены, и, следовательно, стабилизируются +I- и дестабилизируются -I-заместителями. Таким образом, в соотношении скоростей основного и кислотного гидролиза пространственные эффекты сокращаются, а изменение величины kB/kA при переходе от одного эфира (например, CH3COOEt) к другому (RCOOEt) определяется только индуктивными эффектами радикалов CH3 и R.

Определив скорости кислотного (kA) и щелочного (kB) гидролиза ряда эфиров X_CH2COOEt и выбрав в качестве стандартного заместителя X = H, Тафт рассчитал константы * (см. таблицу), служащие мерой индуктивного эффекта X, по уравнению:

где kB0/kA0 - отношение скоростей щелочного и кислотного гидролиза этилацетата.

Константы Тафта *, полученные для гидролиза сложных эфиров X-CH2COOEt

Положительный знак * отвечает заместителям, обладающим -I-эффектом, отрицательные значения * - заместителям с +I-эффектом; абсолютная величина * характеризует силу индуктивного эффекта.

Шкала * является не единственной, разработанной для оценки относительной силы индуктивного эффекта различных заместителей. Не вдаваясь в подробности, скажем, что альтернативные методы, основанные как на корреляционных, так и на спектральных исследованиях, дают достаточно согласованные ряды. Количественная оценка индуктивного эффекта проведена для большого массива заместителей, что позволило сформулировать ряд полезных правил относительно его знака и величины:

1. Ионные заместители обладают особенно сильным индуктивным эффектом. При этом, положительно заряженные группы, такие как диазо-группа (-N+N) или триалкиламмонийная (-N+R3), проявляют сильный -I-эффект, а отрицательно заряженные, например, -О- или -СОО- - сильный +I-эффект.

2. Как для нейтральных, так и для заряженных функциональных групп величина индуктивного эффекта в значительной степени определяется электроотрицательностью центрального атома, непосредственно связанного с углеродной цепочкой. Как следствие, для однотипных заместителей _I-эффект растет, а +I-эффект уменьшается в группах снизу вверх, а в периодах слева направо:

3. Групп, проявляющих отрицательный индуктивный эффект, гораздо больше, чем заместителей с +I-эффектом. Положительный индуктивный эффект проявляют лишь отрицательно заряженные группы, менее электроотрицательные в сравнении с водородом атомы металлов и дейтерий, а также алкильные группы.

4. Все без исключения ненасыщенные углеводородные радикалы проявляют -I-эффект увеличивающийся с ростом степени ненасыщенности:

СH=CH2 CH=CH-CH=CH2 C6H5 CCH,

что можно связать с большей электроотрицательностью sp-углеродного атома в сравнении с sp2 и sp3.

5. Ненасыщенные функциональные группы проявляют сильный -I-эффект, также увеличивающийся с ростом степени ненасыщенности:

CR=NR CN

Особенно сильным -I-эффект обладают группы, в которых кратные связи имеют семиполярный характер, как, например, в нитрогруппе с положительным зарядом на атоме азота.

6. Положительный индуктивный эффект алкильных заместителей увеличивается с ростом степени разветвленности:

CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3

7. Коэффициент ослабления передачи индуктивного эффекта (измеряемый величиной *) через одну С-С-связь составляет приблизительно 2.7-2.8. Как следствие индуктивный эффект быстро убывает с расстоянием и уже через три-четыре связи почти не оказывает никакого влияния.

8. При наличии нескольких полярных заместителей их индуктивные эффекты суммируются. Убедиться в аддитивности констант Тафта можно, рассчитав сумму вкладов отдельных заместителей и сравнив ее с экспериментально определенными величинами * для эфиров ди- и тризамещенных уксусных кислот:

Проявления индуктивного эффекта. Полярность молекулы

Поляризация связей приводит поляризации молекулы в целом, что проявляется в таком физически измеримом свойстве, как дипольный момент , который равен произведению расстояния между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов на их величину и направлен от отрицательного заряда к положительному. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей:

Проследим, как зависит дипольный момент алкилгалогенида RX от индуктивного эффекта галогена X и длины радикала R.

Дипольные моменты для алкилгалогенидов в газовой фазе

Основной вклад в величины дипольных моментов молекул RX вносят моменты связей C_X. Обращает на себя внимание увеличение полярности простейших алкилгалогенидов в ряду RI < RBr < RCl, что соответствует увеличению электроотрицательности и индуктивного эффекта галогена.

Значения дипольных моментов RF выпадают из этой закономерности. Так, полярность RF меньше, чем RCl, несмотря на большую электроотрицательность F по сравнению с Cl. Причина в том, что связь C-F имеет длину 1.38 ? значительно короче, чем C_Cl (1.77 ?), и, тем более, C-Br (1.94 ?) и C-I (2.21 ?).

Дипольный момент заметно растет при переходе от метилгалогенидов к этилгалогенидам благодаря удлинению цепочки поляризованных связей. Однако, дальнейшее удлинение радикала не оказывает существенного влияния, т.к. индуктивный эффект быстро затухает, и связи после С-3 в алкилгалогенидах почти неполярны.

Сила кислот

Согласно определению Бренстеда, кислотами называются вещества, отщепляющие протоны (доноры протонов), а основаниями - вещества, присоединяющие протоны (акцепторы протонов). Протон не существует в растворах в свободном состоянии, поэтому любая кислотно-основная реакция состоит в переносе протона от кислоты к основанию. Например, при растворении кислоты HA в воде будет устанавливаться равновесие, при котором основанием служит молекула растворителя:

НА + Н2О А- + Н3О+

Силу кислоты характеризуют константой диссоциации Ka, включая в нее практически постоянную концентрацию воды - 55 моль/л:

или обратным логарифмом константы диссоциации pKa:

pKa -lgKa

Таким образом, кислотность есть термодинамическая характеристика: она определяется положением равновесия диссоциации, т.е. энергиями исходного и конечного состояний равновесной системы. Соединения с малыми значениями Ka (большими pKa) являются слабыми кислотами, соединения с большими значениями Ka (малыми pKa) - сильными кислотами.

Термодинамическая кислотность соединения НА зависит от структурных параметров, определяющих относительную стабильность аниона А-, и природы растворителя. Влияние строения молекулы на ее кислотность носит комплексный характер и складывается из многих факторов (электронных, пространственных, статистических и т.д.), действующих одновременно и не всегда согласовано. Попробуем проследить влияние индуктивного эффекта заместителя на кислотность карбоновых кислот.

Диссоциация карбоновой кислоты приводит к образованию карбоксилат-аниона RCOO-, стабильность которого определяется степенью делокализации отрицательного заряда. Интуитивно понятно, что, концентрация заряда на атомах кислорода будет способствовать рекомбинации аниона с протоном, т.е. смещению кислотно-основного равновесия в сторону недиссоциированной кислоты. Следовательно, электронодонорные группы, соединенные с карбоксилом, концентрируя заряд, дестабилизируют карбоксилат-анион, уменьшая кислотность. Электроноакцепторные группы, оттягивающие электронную плотность, напротив, должны увеличивать кислотность. Эти закономерности хорошо прослеживаются в приведенных ниже сериях кислот (см. таблицу).

Термодинамические величины pKa для карбоновых кислот (в воде, 25оС)

Алкильные заместители, проявляющие +I-эффект, понижают силу кислот в ряду муравьиная уксусная пропионовая пивалиновая. Кислотность галогензамещенных уксусных кислот растет с ростом электроотрицательности атома галогена, а также с увеличением числа заместителей. Сила замещенных алифатических кислот в целом хорошо коррелирует с константами Тафта * (см. рисунок).

Корреляция pKa алифатических карбоновых кислот с *-константами Тафта

Данные по кислотности изомерных хлорбутановых кислот показывают, как быстро ослабевает действие электроотрицательного заместителя при удалении от карбоксила (затухание -I-эффекта): 4-хлорбутановая кислота по силе близка самой бутановой. Аналогичная картина наблюдается и при сравнении величин pKa фенилуксусной и 2-фенилпропионовой кислот.

Сила оснований

Силу основания В в воде можно оценить, применяя закон действующих масс к равновесному уравнению ионизации (протонирования) основания:

B + Н2О BH+ + НО-

Однако в настоящее время константы основности Kb практически не применяются. О силе основания В судят по константе кислотности Kа сопряженной кислоты ВН+:

BН+ + Н2О ? B + Н3О+

Чем меньше численное значение рКа сопряженной кислоты ВН+, тем сильнее ВН+ как кислота, тем слабее В как основание. И наоборот: сильному основанию В соответствует слабая кислота ВН+ с большим численным значением рКа. В водном растворе константы Ка и Кb связаны через ионное произведение воды:

Ка Кb = [H3O+][HO-] = 1014 или рКа + рКb = 14

Основность характеризует способность принимать протон. Для взаимодействия с протоном основание должно иметь пару электронов; обычно это неподеленная пара электронов, как, например, в аминах - важнейшем классе органических оснований. Амины значительно более сильные основания, чем спирты, вода (но не анионы этих соединений!) или эфиры. В водном растворе амина вода действует как протонная кислота, отдавая протон амину:

R3N + H2O R3NH+ + OH-.

Сила аминов как оснований должна определяться доступностью неподеленной пары электронов, ее «готовностью» к присоединению протона и стабильностью сопряженной кислоты - положительно заряженного иона аммония. Следовало ожидать, что алкильные заместители в первичных, вторичных и третичных аминах, обладающие +I-эффектом, будут повышать электронную плотность на атоме азота в свободном основании и стабилизировать положительно заряженный азотный центр в сопряженной кислоте, повышая тем самым основность амина. Действительно, в газовой фазе основность аминов увеличивается с ростом числа и донорной способности алкильных заместителей в ряду:

NH3 MeNH2 EtNH2 н-BuNH2 Me2NH Me3N Et3N н-Bu3N

В воде алкиламины также более основны, чем аммиак (см. таблицу); pKa сопряженных кислот возрастает при переходе от первичных аминов к вторичным и при замене метильных радикалов этильными. Однако при переходе к третичным аминам основность неожиданно падает.

Значения pKa кислот, сопряженных алкиламинам (в воде, 25оС)

Полагают, что причина аномального снижения основности третичных аминов кроется в ослаблении взаимодействия растворителя (молекул воды) с катионом R3NH+. Энергия электростатической сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью. Специфическая сольватация, обусловленная образованием водородных связей катиона аммония с кислородными атомами воды, также снижается при значительной делокализации положительного заряда в катионе и увеличении пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами. Т.е., делокализации заряда в ионе аммония, увеличивающаяся с ростом числа алкильных заместителей, приводит к усилению внутримолекулярной стабилизации катиона (что и проявляется в газовой фазе), но одновременно снижает энергию его сольватации. В результате в воде наблюдается «колоколообразная» зависимость основности аминов от числа алкильных заместителей.

Размещено на Allbest.ru