Каталитическое действие хиральных n5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами

рац- Диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий дихлорид (рац-81). ¹H ЯМР (C₆D₅CD₃) д 0.386 (с, 6Н, (C¹⁰H₃)₂Si), 1.30-1.48 (м, 4Н, C⁷H_axH_eq C⁶H_axH_eq), 1.76-1.89 (м, 2Н, C⁷H_axH_eq), 1.90-2.02 (м, 2Н, C⁶H_axH_eq), 2.07-2.19 (м, 2Н, C⁸H_axH_eq), 2.22-2.33 (м, 2Н, C⁸H_axH_eq), 2.53 (dt, ²J=16.4 Гц, ³J=³J=5.6 Гц, 2Н, C⁵H_axH_eq), 3.02-3.14 (м, 2Н, C⁵H_axH_eq), 5.18 (д, J=3 Гц, 2Н, C²H), 6.57 (д, J=3 Гц, 2Н, C³H). ¹³C ЯМР (C₆D₅CD₃) д -2.82 (C₁₀), 21.79 (C₇), 22.1 (C₆), 24.4 (C₅), 25.8 (C₈), 102.1 (C₁), 111.9 (C₂), 125.04 (C₃), 128.32 (C₉), 137.59 (C₄).

Рис. 6

Синтез энантиомерно чистых анса-комплексов S,p-S,p-S-231, p-S,p-S-81

В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 1,1 ммоль (0.32 г) S-бинафтола и 20 мл толуола. Смесь охлаждали до -78С и добавляли постепенно 0.88 мл бутиллития (2.5 М в гексане). Температуру реакционной массы довели до комнатной (20С) и перемешивали до образования белого осадка S-бинафтолата лития. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 2,2 ммоль (1.0 г) ((диметилсилил{з⁵ - 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил}) цирконий] дихлорида (рац-81a) и 20 мл толуола. Затем полученный раствор комплекса был добавлен к смеси S-бинафтолата лития при охлаждении (до -78 С) небольшими порциями. Температуру реакционной массы довели до комнатной (22С) и перемешивали в течение 12 ч. до образования белого осадка. После упаривания растворителя к оставшейся массе добавили 20 мл дихлорметана, отфильтровывали через стеклянный фильтр. Фильтрат упаривали и получали (p-S,p-S- (диметилсиланедиил {з⁵ - 4,5,6,7-тетрагидроинденил}) цирконий]-S-бинафтолат в виде микрокристаллического осадка с выходом 30 % (0,44 г).

0.05 г бинафтолатного комплекса S,p-S,p-S-231 (0.075 ммоль) растворяли в 20 мл хлористого метилена и добавляли 0.15 ммоль Me₃SiCl при охлаждении. Реакционную массу перемешивали 1 час. В спектрах ЯМР ¹H наблюдались сигналы дихлоридного комплекса p-S,p-S-81 (конверсия >99%).

p-S,p-S-диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий S-бинафтолат. ¹H ЯМР (C₆D₆) д 0.557 (с, 6Н, (C¹⁰H₃)₂Si), 0.97-1.12 (м, 2Н, С⁶H_axH_eq), 1.20-1.34 (м, 2Н, С⁷H_axH_eq), 1.41-1.55 (м, 2Н, С⁶H_axH_eq), 1.55-1.70 (м, 2Н, С⁷H_axH_eq), 1.69-1.84 (м, 2Н, С⁵H_axH_eq), 1.87-2.03 (м, 2Н, С⁵H_axH_eq), 2.29-2.40 (м, 4Н, C⁸H₂), 5.46 (д, J=2.4 Гц, 2Н, C²H), 5.92 (д, J=3 Гц, 2Н, C³H); 6.90 (м, 2H, C¹⁷H), 7.08 (м, 2H, C¹⁶H), 7.20 (д, J=8.7 Гц, 2Н, C¹²H), 7.28 (д, J=8.4 Гц, 2Н, C¹⁸H), 7.75 (д, J=7.9 Гц, 2Н, C¹⁵H), 7.81 (д, J=8.7 Гц, 2Н, C¹³H). ¹³C ЯМР (C₆D₆) д -2.3 (C₁₀), 21.99 (C₆), 22.79 (C₇), 23.01 (C₅), 26.12 (C₈), 105.29 (C₁), 111.76 (C₂), 118.74 (C₃), 127.20 (C₉), 137.59 (C₄); 118.73 (C₂₀), 121.89 (C₁₂), 122.53 (C₁₆), 125.89 (C₁₇), 127.02 (C₁₈), 127.77 (C₁₅), 128.96 (C₁₃), 135.30 (C₁₉), 135.55 (C₁₄), 160.06 (C₁₁).

Рис. 7

Комплекс с этандиильными мостиком S,p-S,p-S-231 был синтезирован по описанной выше методике. ЯМР данные S,p-S,p-S-231 совпадают с литературными [131].

Реакция алкенов с AlR₃ (R= Me, Et) в присутствии комплексов p-S,p-S-81a, S,p-S,p-S-155, S,p-S,p-S-231

В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 2 ммоль катализатора (S,p-S,p-S-231, p-S,p-S-81a, S,p-S,p-S-155), 2 мл CH₂Cl₂, 100 ммоль олефина (209a), 120 ммоль AlR₃. Реакцию проводили при температуре 0-30^оС при непрерывном перемешивании в течение 72-120 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0^оС. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов (210a, 211a, 213a, 237a) определяли методом ГЖХ и хроматомасс- спектрометрии.

Оставшуюся реакционную массу охлаждали до 0^оС и окисляли барботированием О₂ в течение 2 ч., затем выдерживали в атмосфере кислорода еще в течение 24 часов. Продукты разлагали HCl и экстрагировали диэтиловым эфиром, органический слой сушили над Na₂SO₄, фильтровали и упаривали. Одноатомные спирты (232a) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле в системе гексан: диэтиловый эфир 6:1 [141, 150]. Функционально замещенные олигомеры (238a) были выделены колоночной хроматографией на силикагеле с помощью системы гексана: диэтиловый эфир 4:1. Двухатомные спирты (233a) в виде маслянистой жидкости выделяли методом колоночной хроматографиии на силикагеле с помощью ацетона. Органические фракции сушили над Na₂SO₄.

4-этил-2-н.бутил-октанол-1 (238a). ¹H ЯМР (CDCl₃) д 0.86 (т, 3Н, J=7.2 Гц, C¹⁴H₃), 0.88-0.97 (м, 6Н, C⁸H₃, C¹²H₃), 1.11-1.17 (м, 1Н, С³НН), 1.20-1.26 (м, 1Н, С³НН), 1.22-.129 (м, 2Н, С⁵Н₂), 1.22-1.37 (м, 4Н, С⁷Н₂С⁶Н₂, С¹¹Н₂С¹²Н₂), 1.25-1.34 (м, 2Н, С¹³Н₂), 1.25-1.34 (м, 1Н, С⁴Н), 1.27-1.40 (м, 2Н, С⁹Н₂), 1.49-1.59 (м, 1Н, С²Н), 3.49-3.61 (м, 2Н, С¹Н₂) ¹³C ЯМР (CDCl₃) д 10.67 (С₁₄), 14.10 (С₁₂), 14.16 (С₈), 26.09 (С₁₃), 23.17 (С₇, С₁₁), 28.74 (С₁₀), 28.99 (С₆), 31.03 (С₉), 33.09 (С₅), 35.35 (С₃), 36.23 (С₄), 37.99 (С₂), 66.07 (С₁). Масс-спектр, m/z (%): 196 [M-H₂O]⁺ (0.31), 185 (0.28), 167 (2.11), 154 (1.23), 139 (6.95), 125 (5.68), 112 (14.31), 97 (20.23), 83 (36.71), 70 (51.2), 57.05 (100).

Рис. 8

(2R,S)-Метил-1-гексанол (8а) n_D²⁰=1,421. Спект ЯМР ¹H (CDCl₃) д 0.88 (т, ³J=6.8 Гц, 3H, CH₂CH₃), 0.89 (д, ³J=6.8 Гц, 3H, CHCH₃), 1.04-1.13 (м, 1H, CHCHHCH₂), 1.31 - 1.42 (м, 1H, CHCHHCH₂), 1.19-1.41 (м, 4H, CH₂), 1.58 (окт, ³J=6.4 Гц, 1Н, СН), 3.38 (дд, ²J=10.4 Гц, ³J=6.4 Гц, 1Н, СННОН), 3.48 (дд, ²J=10.4 Гц, ³J=5.6 Гц, 1Н, СННОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) д 14.2 (C₇), 16.7 (C₃) 23.1 (C₆), 29.2 (C₅), 33.0 (C₄), 35.9 (C₂), 68.5 (C₁). Найдено (%): С- 72.28, Н - 13.81, О - 13.91; Вычислено (%): С - 72.36, Н - 13.88, О - 13.76.



Рис. 9

(2R,S)-Этил-1-гексанол (14а) n_D²⁰ = 1,431. Спектр ЯМР ЯМР ¹H (CDCl₃) д 0.89 (т, ³J=6.4 Гц, 6H, CH₃), 1.20-1.45 (м, 4H, CH₂CH₃), 1.20 - 1.34 (м, 4H, CH₂), 1.34-1.45 (м, 1H, CH), 3.54 (д, ³J=4.8 Гц, 2Н, СН₂ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) д 11.3 (C₄), 14.3 (C₈) 23.3 (C₇), 23.6 (C₃), 29.3 (C₆), 30.3 (C₅), 42.2 (C₂), 65.5 (С₁). Найдено (%): С- 73.69, Н - 13.77, О - 12.54; Вычислено (%): С - 73.78, Н - 13.93, О - 12.28.

(2R,S)-Бутил-1,4-бутандиол (15а) n_D²⁰=1,451. Спект ЯМР ¹H (CDCl₃) д 0.87 (т, ³J=6.4 Гц, 3H, CH₃), 1.16-1.37 (м, 6H, CH₂), 1.50 - 1.69 (м, 3H, CHCH₂CH₂ОН), 3.40 (дд, ²J=10.8 Гц, ³J=6.8 Гц, 1Н, СНСННОН), 3.59-3.65 (м, 1Н, СНСННОН), 3.56-3.59 (м, 1Н, СН₂СННОН), 3.69-3.75 (м, 1Н, СН₂СННОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) д 14.1 (C₈), 23.1 (C₇) 29.4 (C₆), 31.6 (C₅), 35.8 (C₃), 39.3 (C₂), 60.9 (C₄), 67.4 (С₁). Найдено (%): С - 65.79, Н - 12.45, О - 21.76; Вычислено (%): С - 65.72, Н - 12.41, О - 21.87.

(2R,S)-Метилгексил (R)-б-метокси-б-трифторметилфенилацетат (9а) Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆) д 0.81 (д, ³J=6.4 Гц, 3H, СНCH₃), 0.91 (т, ³J=7.2 Гц, 3H, СН₂CH₃); 0.96 - 1.03 (м, 1H, СНСННCH₂), 1.18-1.24 (м, 1H, CHСННСН₂), 1.17 - 1.27 (м, 4H, CH₂СН₃); 1.64 (окт, ³J=6.0 Гц, 1Н, СН). 3.53 (с, 3H, ОCH₃), 3.93 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=6.7 Гц, 1Н, СННОН), 4.13 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=5.6 Гц, 1Н, СННОН) (RR); 4.00 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=5.8 Гц, 1Н, СННОН), 4.06 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=6.7 Гц, 1Н, СННОН) (SR); 6.98-7.21 (м, 2Н, Ph), 7.61-7.67 (м, 1Н, Ph), 7.91-7.95 (м, 2Н, Ph), Спектр ЯМР ¹³С (C₆D₆) д 13.9 (C₇), 16.5 (C₃) 22.8 (C₆), 28.8 (C₅), 32.321 (R), 32.36 (S) (C₂); 32.71 (RR), 32.67 (SR) (C₄); 55.1 (OCH₃); 70.82 (RR), 70.76 (SR) (C₁); 124.4 (к, J_C-F = 287 Гц, CF₃), 127.4, 128.0, 129.2, 133.3 (Ph), 168.8 (C=O).

Синтез R-MTPA эфиров двухатомных спиртов 16а,б

В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 2 мкл двухатомного спирта (16a,б), 20 мкл пиридина-d₅, 0,2 мл CDCl₃ и 8 мкл реагента Мошера (S-МТРАCl). Реакцию проводили при температуре 22^оC при непрерывном перемешивании в течение 24 ч. К реакционной массе добавили 0,5 мл d₆-бензола или d₈-толуола и полученные (R,R)-МТРА эфиры анализировали с помощью ЯМР спектроскопии ¹³С и 2D гомо- (HH COSY) и гетероядерной спектроскопии (HSQC, HMBС).

R)-MTPA эфир (2R,S)- изобутил-1,4-бутандиола (17а). Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆) д 0.86 (т, 3H, ³J=6.8 Гц, CH₃), 0.97-1.12 (м, 4H, CH₂CH₂CH₂СН₃, СН₂СН₂СН₃); 1.12-1.21 (м, 2H, CH₂СН₃); 1.41-1.50 (м, 2H, CH₂CH₂OH); 1.50-1.59 (м, 1H, CH); 3.85 (дд, ²J=11.2 Гц, ³J=6.4 Гц, 1Н, СНСННОН), 3.94-4.18 (м, 3H, CHCHHOH, СН₂СН₂ОН); 3.48 (с, 6Н, ОСН₃); 7.05-7.14 (м, 4Н, Ph), 7.51-7.89 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (C₇D₈) д 13.7 (C₈), 22.6 (С₇), 28.5 (C₆), 29.95 (SR), 29.78 (RR) (C₃); 30.19 (SR), 30.27 (RR) (С₅); 34.11 (SR), 34.01 (RR) (C₂); 54.9 (OCH₃), 67.6 (C₁), 63.6 (C₄); 123.7 (к, J_C-F=287 Гц, CF₃), 124.4 (к, J_C-F=287 Гц, CF₃); 127.3-130.2 (Ph), 168.9 (С=О), 166.2 (C=O).

Рис. 10

Выводы

1. Синтезированы новые энантиомерно чистые анса-комплексы Zr: p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂) и S, p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий бинафтолат (S, p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrBIN).

2. Впервые изучено каталитическое действие энантиомерно чистых комплексов p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂, S,p-S,p-S- Me₂Si(THI)₂ZrBIN и S,p-S,p-S-С₂H₄(THI)₂ZrBIN в реакциях AlR₃ (R= Me, Et) с алкенами. Установлено, что наибольшую активность и энантиоселективность на уровне 50%ее (S) проявляет p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂ в реакции карбоалюминирования гексена-1 с помощью AlEt₃. Энантиомерная чистота продуктов реакции циклоалюминирования гексена-1 триэтилалюминием, катализируемой комплексом S,p-S,p-S-С₂H₄(THI)₂ZrBIN, составила 26%ее (S). Показано, что реакция AlEt₃ с алкенами в присутствии оптически активных анса- комплексов Zr проходит с образованием энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомерных продуктов с числом звеньев до 6.

3. Установлено, что реакция терминальных алкенов с AlEt₃ в присутствии конформационно нежесткого комплекса (?)-бис-(1-неоментилинденил) цирконийдихлорида в хлористом метилене проходит с образованием продуктов карбометаллирования с выходом ~50-90% и энантиоселективностью 47-69%ее (S), которая слабо зависит от структуры олефина. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов образуются 3-замещенные алюминациклопентаны с выходом до 85% и энантиомерной чистотой 24-57%ее. Наибольший энантиомерный избыток продуктов циклоалюминирования (57%ee) достигнут при использовании винилциклогексана в качестве субстрата и проведении реакции в дихлорметане. Показано, что в углеводородных растворителях выход и стереоселективность реакции циклоалюминирования уменьшается при увеличении объема заместителя в алкене.

4. Разработаны методы определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации в-стереогенных центров продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов, основанные на сопоставлении параметров спектров ЯМР с теоретическим конформационным составом R-MTPA и R-PSPA эфиров в-алкил-1-алканолов и в-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза соответствующих ациклических и циклических АОС.

Литература

1. Kaminsky W. The Discovery of Metallocene Catalysts and Their Present State of the Art. // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chem. - 2004. - V.42. - P.3911-3921.

2. Brintzinger H.-H. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts / H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mьlhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V.34. - No.11. - P.1143-1170.

3. Janiak Ch. Metallocene and related catalysts for olefin, alkyne and silane dimerization and oligomerization // Coordination Chem. Rev. - 2006. - V.250. - Is.1-2. - P.66-94.

4. Resconi L. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts / L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi // Chem. Rew. - 2000. - V.100. - No.4. - P. 1253-1346.

5. Dzhemilev U.M. Homogeneous Zirconium Based Catalysts in Organic Synthesis/ U.M. Dzhemilev, O.S. Vostrikova, G.A. Tolstikov // J. Organomet. Chem. - 1986. - V.304. - P. 17-39.

6. Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H Bond Formation Mediated or Catalyzed by Chiral ebthi Complexes of Titanium and Zirconium / J.P. Morken, A. H. Hoveyda // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996. - V.35. - No.12. - P. 1263-1284.

7. Джемилев У.М. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - №.2. - С.134-148.

8. Толстиков Г.А. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе / Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков // Новосибирск: Акад. изд. «Гео». - 2009. - 645с.

9. Negishi E.-i. Discovery of ZACA reaction: Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes // ARKIVOC. - 2011. - V.VIII. - P.34-53.

10. Dzhemilev U.M. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compound synthesis of magnesia and aluminacarbocycles / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov // J. Organomet. Chem. - 2010. - V.8. - P.1085-1110.

11. D'yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). - NY Nova Science Pub., 2010. - 96 p.

12. Marek I. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. - VCH Verlag GmbH&CoKGaA, 2002. - 501 p.

13. Green J.C. Bent metallocenes revisited // Chem. Soc. Rev. - 1998. - V.27. - P.263-271.

14. Paley R.S. Enantiomerically pure planar chiral organometallic complexes via facially selective р - complexation // Chem. Rev. - 2002. - V.102. - No.5. - P. 1439-1524.

15. Shapiro P.J. The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry // Coord. Chem. Rew. - 2002. - V.231. - Is.1-2. - P.67-81.

16. Wang B. Ansa-metallocene polymerization catalysts: Effects of the bridges on the catalytic activities // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V.250. - Is.1-2. - P.242-258.

17. Halterman R.L. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes // Chem. Rev. - 1992. - V.92. - No.5. - P. 965-994.

18. Halterman R.L. 8. Synthesis of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichlorides/ Togni. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. Eds./ A. Togni, R.L. Halterman. - Wiley-VCH. - 1998. - P. 457-544.

19. Berenbaum A. Synthesis, Electronic Structure, and Novel Reactivity of Strained, Boron-Bridged [1]Ferrocenophanes / A. Berenbaum, H. Braunschweig, R. Dirk, U. Englert, J. C. Green , F. Jдkle, A.J. Lough, I. Manners // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V.122. - No.24. - P.5765-5774.

20. Shaltout R.M. The X-ray crystal structures of the ansa-metallocenes, Me₂C(C₅H₄)₂MCl₂ (M = Ti, Zr and Hf) / R.M. Shaltout, J.Y. Corey, N.P. Rath, // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.503. - P.205 - 212.

21. Halterman R.L. Application of the double Pauson-Khand cyclization to the synthesis of bis(cyclopentadienes): preparation of phenyl-bridged bis(tetrahydroindenyl)titanium and zirconium dichlorides / R.L. Halterman, T.M. Ramsey, N.A. Pailes, M.A. Khan // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - P.43-53.

22. Halterman R.L. Synthesis of C7,C7?-Ethylene- and C7,C7?-Methylene-Bridged C₂-Symmetric Bis(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides / R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan // Organometallics. - 1998. - V.17. - No.18. - P.3900-3907.

23. Piemontesi F. Crystal Structures and Solution Conformations of the Meso and Racemic Isomers of (Ethylenebis(1-indenyl))zirconium Dichloride/ F. Piemontesi, I. Camurati, L. Resconi , D. Balboni , A. Sironi, M. Moret, R. Zeigler, N. Piccolrovazzi // Organometallics. - 1995. - V.14. - No.3. - P.1256-1266.

24. Resconi L. Diastereoselective Synthesis, Molecular Structure, and Solution Dynamics of meso- and rac-[Ethylenebis(4,7-dimethyl-и5-1-indenyl)]zirconium Dichloride Isomers and Chain Transfer Reactions in Propene Polymerization with the rac Isomer / L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, H. Rychlicki, R. Zeigler // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.23. - P.5046-5059.

25. Linnolahti M. Conformational Preferences of Racemic Ethylene-Bridged Bis(indenyl)-Type Zirconocenes: An ab initio Hartree-Fock Study / M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, R. Leino, H.J.G. Luttikhedde, Carl-Eric Wileґn, J.H. Nдsman // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - V.2001. - No.8. - P.2033-2040.

26. Илиел Э. Основы органической стереохимии / Э. Илиел, С. Вайлен, М. Дойл; Пер. с англ. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 703 С.

27. Sommer L.H. Silylindenes and Silylindans / L.H. Sommer, N.S. Marans // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - V.73. - No.11. - P.5135-5140.

28. Chen Y-.X. Indenyl- and Fluorenylsilanes: Synthesis and Thermal Diastereomerization / Y-.X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien // Organometallics. - 1993. - V.12. - No.11. - P.4607-4612.

29. Roll W. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa - Titanocene Derivative with Trimethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands / W. Roll, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1987. - V.322. - P.65-70.

30. Rigby S.S. Molecular Dynamics of dl- and meso-Bis(indenyl)dimethylsilane: Reexamination of the Mechanism of Interconversion by using Single Selective Inversion NMR / S.S. Rigby, L. Girard, A.D. Bain, M.J. McGlinchey // Organometallics. - 1995. - V.14. - No.8. - P.3798-3801.

31. Wiesenfeldt H. Ansa-Metallocene derivatives. XVII. Racemic and meso diastereomers of Group IV metallocene derivatives with symmetrically substituted, dimethylsilanediyl-bridged ligand frameworks. Crystal structure of R,S-Me₂Si(3-tert-Bu-5-MeC₅H₂)₂ZrCl₂ / H. Wiesenfeldt, A. Reinmuth, E. Barsties, K. Evertz, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - Is.3-4. - P.359-370.

32. Mise T. Excellent Stereoregular Isotactic Polymerizations of Propylene with C₂-Symmetric Silylene-Bridged Metallocene Catalysts / T. Mise, S. Miya, H. Yamazaki // Chem. Lett. - 1989. - V.18. - No.10. - P.1853-1856.

33. Lee Ik-Mo. Electronic Effects in Ziegler-Natta Polymerization of Propylene and Ethylene Using Soluble Metallocene Catalysts / Ik-Mo Lee, W.J. Gauthler, J.M. Ball, Bh. Iyengar, S. Collins // Organometallics. - 1992. - Vol.11. - No.6. - P.2115-2122.

34. Kim S.-J. Syntheses, Structural Characterizations, and Catalytic Behavior of ansa-Metallocene Complexes Derived from 1,1-Dicyclopentadienyl-1-silacycloalkanes / S.-J. Kim, Y.-J. Lee, E. Kang, S.H. Kim, J. Ko, B. Lee, M. Cheong, Il-Hw. Suh, S.O. Kang // Organometallics. - 2003. - V.22. - No.19. - P.3958-3966.

35. Mitchell J.P. Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure, C₂-Symmetric, Single-Component Ziegler?Natta б-Olefin Polymerization Catalyst / J.P. Mitchell, Sh. Hajela, S.K. Brookhart, K.I. Hardcastle, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - No.5. - P.1045-1053.

36. Herrmann W.A. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class / W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. - 1989. - V.28. - No.11. - P.1511-1512.

37. Kaminsky W. Crystal structure and propene polymerization characteristics of bridged zirconocene catalysts / W. Kaminsky, O. Rabe, A.-M. Schauwienold, G.U. Schupfner, J. Hans, J. Kopf // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - Is.1-2. - P.181-193.

38. Halterman R.L. Synthesis and structure of ansa-metallocene complexes (M ZrCl₂, TiCl₂, YCl, and LuCl) containing the bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-yl)dimethylsilane ligand / R.L. Halterman, H. Schumann, F. Dubner // J. Organomet. Chem. - 2000. - V.604. - Is.1. - P.12-19.

39. Thomas E.J. Synthesis of Novel Tetrahydrofluorenyl-Containing Group IV Metallocenes for the Ziegler?Natta Type Polymerization of б-Olefins / E.J. Thomas, M.D. Rausch, J.C.W. Chien // Organometallics. - 2000. - V.19. - No.26. - P.5744-5749.

40. Spaleck W. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically DesigneZirconocene Catalysts / W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, W.A. Herrmann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1992. - V.31. - No.10. - P.1347-1350.

41. Spaleck W. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts / W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus // Organometallics. - 1994. - V.13. - No.3. - P.954-963.

42. Stehling U. ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length / U. Stehling, J. Diebold, R. Kirsten, W. Roll, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 1994. - V.13. - No.3. - P.964-970.

43. Izmer V.V. Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-bis-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands / V.V. Izmer, D.A. Sorokin, L.G. Kuz'mina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2005. - V.690. - P.1067-1079.

44. Asachenko A.F. Zirconium complexes bearing з5-5?,6?,7?-trihydrospiro[cycloalkane-1,4?-indenyl] ligands / A.F. Asachenko, D.S. Kononovich, A.N. Zharov, A. Razavi, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2010. - V.695. - Is.15-16. - P.1940-1948.

45. Threlkeil R.S. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene / R.S. Threlkeil, J.E. Bercaw // J. Organomet. Chem. - 1977. - V.136. - P.1-5.

46. Ивченко П.В. Синтез анса- цирконоценов на основе 2-(фенилэтинил)-1Н-индена. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [м-CH₂CH₂(з⁵-2-PhCCInd)₂]ZrCl₂ / П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев, Ш.Г. Мкоян // Изв. АН, Сер. Хим. - 2007. - №.1. - С.68-73.

47. Nifant'ev I.E. Asymmetric ansa- Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Propylene Polymerization and Copolymerization / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, Y. Okumura, M. Elder, A.V. Churakov // Organometallics. - 2011. - V.30. - No.20. - P.5744-5752.

48. Nifant'ev I.E. Novel Effective Racemoselective Method for the Synthesis of ansa-Zirconocenes and Its Use for the Preparation of C₂-Symmetric Complexes Based on 2-Methyl-4-aryltetrahydro(s)indacene as Catalysts for Isotactic Propylene Polymerization and Ethylene?Propylene Copolymerization / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, R. Chevalier // Organometallics. - 2012. - V.31. - No.11. - P.4340-4348.

49. Nifant'ev I.E. 5-Methoxy-Substituted Zirconium Bis-indenyl ansa-Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Polymerization and Copolymerization of Alkenes / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, P. Mercandelli // Organometallics. - 2012. - V.31. - No.14. - P.4962-4970.

50. Burk M.J. С₂-symmetric 2,2^/-Dimethyl-1,1^/-binaphthyl-Bridged ansa- Bis(1-indenyl)metal complexes / M.J. Burk, S.L. Colletti, R.L. Halterman // Organometallics. - 1991. - V.10. - P.2998-3000.

51. Rieger B. Cyclohexyl[trans-1,2-bis(1-indenyl)]zirconium(IV)dichloride: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereocheisch starrer Brucke // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.428. - P.C33-C36.

52. Rheingold A.L. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand / A.L. Rheingold, N.P. Roblnson, J. Whelan, B. Bosnich // Organometallics. - 1992. - V.11. - No.5. - P.1869-1876.

53. Halterman R.L. Preparation of [2,5-Diisopropylcyclohexane-1,4-bis(indenyl)titanium Dichloride and [2,5-Diisopropylcyclohexane-1,4-bis(tetrahydroindenyl)]-titanium Dichloride and Their Comparison as Catalysts for the Enantioselective Pinacol Coupling Benzaldehyde / R.L. Halterman, Ch. Zhu, Zh. Chen, M.S. Dunlap, M.A. Khan, K.M. Nicholas // Organometallics. - 2000. - V.19. - No.19. - P.3824-3829.

54. Burk M.J. C₂-symmetric 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl-bridged ansa-bis(1-indenyl)metal complexe / M.J. Burk, St.L. Colletti , R.L. Halterman // Organometallics. - 1991. - V.10. - No.9. - P.2998-3000.

55. Halterman R.L. Asymmetric Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl-Bridged Chiral Metallocene: Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes / Ronald L. Halterman, T.M. Ramsey // Organometallics. - 1993. - V.12. - No.8. - P.2879-2880.

56. Halterman R.L. Synthesis of ansa-2,2^/-bis[(4,7-dimethyl-inden-1-yl)methyl]-1,1^/-binaphthyl and ansa-2,2^/-bis[(4,5,6,7-tetrahydroinden-1-yl)methyl]-1,1^/-binaphthyltitanium and -zirconium diclorides / R.L. Halterman, D. Gombs, J.G. Kiheaga, M.A. Khan // J. Organomet. Chem. - 1996. - V.520. - Is.1-2. - P.163-170.

57. Alt H.G. C₁-Bridged fluorenylidene cyclopentadienylidene complexes of the type (C₁₃H₈-CR₁R₂-C₅H₃R)ZrCl₂ (R₁, R₂=alkyl, phenyl, alkenyl; R=H, alkyl, alkenyl, substituted silyl) as catalyst precursors for the polymerization of ethylene and propylene / H.G. Alt, M. Jung // J. Organomet. Chem. - 1998. - V.568. - Is.1-2. - P.87-112.

58. Kaminsky W. A Tailor-Made Metallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes / W. Kaminsky, R. Engehausen, J. Kopf // Angew. Chem. Inter. Ed. in Engl. - 1995. - V.34. - No.20. - P.2273-2275.

59. Won Y.Ch. Fulvene having substituents only on 1-, 4-, and 6-positions: a key intermediate for novel ansa-metallocene complexes / Y.Ch. Won, H. Y. Kwon, B.Y. Lee, Y.-Wh. Park // J. Organomet. Chem. - 2003. - V.677. - Is.1-2. - P.133-139.

60. Eisch J.J. Novel Synthesis of ansa-Metallocenes via the Reductive Dimerization of Fulvenes with Group 4 Metal Divalent Halides / J. J. Eisch, X.Shi, Fr.A. Owuor // Organometallics. - 1998. - V.17. - No.24. - P.5219-5221.

61. Koch Th. Unexpected P?Si or P?C Bond Cleavage in the Reaction of Li₂[(C₅Me₄)SiMe₂PR] (R= Cyclohexyl, 2,4,6-Me₃C₆H₂) and Li[(C₅H₄)CMe₂PHR] (R = Ph, tBu) with ZrCl₄ or [TiCl₃(thf)₃]:? Formation and Molecular Structure of the ansa-Metallocenes [{(з-C₅Me₄)₂SiMe₂}ZrCl₂] and [{(з-C₅H₄)₂CMe₂}MCl₂] (M = Ti, Zr) / Th. Koch, St. Blaurock , F.B. Somoza , Jr.A.Voigt , R. Kirmse, E. Hey-Hawkins // Organometallics. - 2000. - V.19. - No.13. - P.2556-2563.

62. Schwemlen H.V. Synthesis of tetramethylethylene - Bridged Titanocene and Zirconocene derivatives via Reductive Fulvene Coupling / H. Schwemlen, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1983. - V.254. - P.69-73.

63. Gutmann S. XVI. Chiral titanocene and zirconocene derivates with symmetrically substituted, tetramethylethanediyl - bridged ligand frameworks. Crystal structures of representative examples / S. Gutmann, P. Burger, H.-U. Hund, J. Hofmann, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - P.343-357.

64. Burger P. ansa-Metallocene derivatives XVIII. Chiral titanocene derivatives accessible from substituted dihydropentalene and azulene precursors / P. Burger, H.-U. Hund, K. Evertz, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.378. - Is.2. - P.153-161.

65. Burger P. XXIII Aryl - substituted titanocene and zirconocene complexes with interannular tetramethylethano- or dimethylsilano - bridges / P. Burger, K. Hortmann, J. Diebold, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.417. - P.9-27.

66. Ивченко П.В. Бис- циклопентадиенильные мостиковые соединения / П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Ж. Орг. Хим. - 1998. - Т.34. - №.1. - С.9-34.

67. Ивченко Н.Б. Методы синтеза замещенных циклопентадиенов и инденов / Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Ж. Орг. Хим. - 2000. - Т.36. - №.5. - С.641-662.

68. Nifant'ev I.E. ansa-Metallocene derivatives of Ti^IV and Zr^IV with the shortest -C(CH₃)₂- bridge / I.E. Nifant'ev, A.V. Churakov, I.F. Urazowski, Sh.G. Mkoyan, L.O. Atovmyan // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.435. - Is.1-2. - P.37-42.

69. Мкоян, Ш.Г. Молекулярная структура анса- соединения (?⁵-С₅Н₄)СМе₂(з⁵-С₉Н₆)TiCl₂ // Изв. АН, Сер. хим. - 1995. - №.5. - С.305-308.

70. Дьяченко А.И. Взаимодействие циклопентадиена с дихлорметаном в условиях межфазного катализа с образованием дициклопентадиенилметана / А.И. Дьяченко, Л.Г. Меньчиков, О.М. Нефедов // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1984. - №.11. - С. 2655.

71. Воскобойников А.З. Синтез и молекулярные структуры рацемической и мезо-форм 2,2'-пропилиден-бис(з⁵-инденил)цирконий дихлорида [текст] / А.З. Воскобойников, А.Ю. Агарков, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина // Изв. АН, Сер. хим. - 1996. - №.3. - С.765-766.

72. Ивченко Н.Б. Синтез [м-метилен-бис(з⁵-3-трет-бутил-2-метилинден-1-ил)]дихлорциркония (IV) / Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. - №.5. - С.943-946.

73. Voskoboynikov A.Z. Synthesis and X-ray crystal structures of rас- and meso-2,2^/-propilindene-bis(1-indenyl)zirconium dichlorides / A.Z. Voskoboynikov, A.Y. Agarkov, E.A. Chernyschev, I.P. Beletskaya, A.V. Churakov, L.G Kuz'mina // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.530. - P.75-82.

74. Resconi L. Highly Regiospecific Zirconocene Catalysts for the Isospecific Polymerization of Propene / L. Resconi, F. Piemontesi, I.Camurati, O. Sudmeijer, I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, L.G. Kuz'mina // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V.120. - No.10. - P.2308-2321.

75. Dang V.A. Simple Route to Bis(3-indenyl)methanes and Synthesis, Characterization, and Polymerization Performance of Selected racemic - Dichloro[methylenebis(R_n-1-indenyl)]-zirconium Complexes / V.A. Dang, L.-C. Yu, D. Balboni, T. Dall'Occo, L. Resconi, P. Mercandelli, M. Moret, A. Sironi // Organometallics. - 1999. - V.18. - No.19. - P.3781-3791.

76. Agarkov A.Y. Synthesis and X-ray crystal structures of ansa-complexes of titanium, zirconium, and hafnium involving methylene-bis(indenyl) ligand / A.Y. Agarkov, V.V. Izmer, A.N. Riabov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, I.P. Beletskaya, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2001. - V.619. - Is.1-2. - P.280-286.

77. Halterman R.L. Synthesis and Structure of C₂-Symmetric, Doubly Bridged Bis(indenyl)titanium and -zirconium Dichlorides / R.L. Halterman, A. Tretyakov, D. Combs, J. Chang, M. Khan // Organometallics. - 1997. - V.16. - P.3333-3339.

78. Burger P. XXI. Syntheses of etheno - bridged ansa- titanocene derivatives by the McMurry reaction / P. Burger, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.407. - Is.2. - P.207-213.

79. Titanium-Induced Dicarbony1 - Coupling Reactions, McMurry J.E. // Acc. Chem. Res. - 1983. - V.16. - P.405-411.

80. Rogers R.D. The Formation and Molecular Structure of Acetylcyclopentadienylsodium - tetrahyrofuranate / R.D. Rogers, J.L. Atwood, M.D. Rausch, D.W. Macomber, W.P. Hart // J. Organomet. Chem. - 1982. - V.238. - P.79-85.

81. Collins S. Synthesis of Pure Racemic Isomers of ansa-Titanocene Dichlorides: Conformational Preferences Are Determined by Substitution Patterns on the Cyciopentadienyl Rings / S. Collins, Y. Hong, N. Taylor // Organometallics. - 1990. - V.9. - No.10. - P. 2695-2703.

82. Luttrinhaus A. Oligomethylenferrocene Monomere («Ansa-Ferrocene»), Dimere und hohere Polymere / A. Luttrinhaus, W. Kullic // Die Makromolekulare Chemie. - 1961. - V.44. - Is.1. - P.669-681.

83. Katz, Th.J. 1,1?-Methylenetitanocene dichloride / Th.J. Katz, N. Acton // Tetrahedron Letters. - 1970. - V.11. - No.28. - P.2497-2499.

84. Davis B.R. The crystal and molecular structure of (1,1?-trimethylenedicyclopentadienyl)titanium dichloride / B.R. Davis, I. Bernal // J. Organomet. Chem. - 1971. - V.30. - Is.1. - P.75-87.

85. Epstein E.F. The neutron diffraction structure of [C₅H₄-(CH₂)₃-C₅H₄]TiCl₂ / E.F. Epstein, I. Bernal // Inorganica Chimica Acta. - 1973. - V.7. - P.211-218.

86. Saldarriaga-Molina, C.H. Structural studies of (р-C₅H₅)₂MX₂ complexes and their derivatives: The structure of 1,1?-trimethylenedicyclopentadienyl-dichlorozirconium / C.H. Saldarriaga-Molina, A. Clearfield, I. Bernal // J. Organomet. Chem. - 1974. - V.80. - Is.1. - P.79-90.

87. Smith J.A. ansa-Metallocene derivatives: Molecular structure and proton magnetic resonance spectra or methylene- and ethylene - bridged dicyclopentadienyltitanium compounds / J.A. Smith, J. Seyerl, G. Huttner, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1979. - V.173. - Is.2. - P.175-185.

88. Smith, J.A. Ansa-metallocene derivatives: III. Influence of an interannular ethylene bridge on the reactivity of titanocene derivatives / J.A. Smith, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1981. - V.218. - Is.2. - P. 159-167.

89. Wild F.R.W.P. IV.* Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with tetrahydroindenyl ligands / F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1982. - V.232. - P.233-247.

90. Kaminsky W. Polymerization of Propene and Butene with a Chid Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst / W. Kaminsky, K. Kulper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1985. - V.24. No.6. - P.507-508.

91. Melillo G. Branching Formation in the Ethylene Polymerization with Meso Ansa Metallocene-Based Catalysts / G. Melillo, L. Izzo, M. Zinna, C. Tedesco, L. Oliva // Macromolecules. - 2002. - V.35. - No.25. - P.9256-9261.

92. Wild, F.R.W.P. VII*. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa-Zirconocene Derivate with Ethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands / F.R.W.P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1985. - V.288. - Is.1. - P.63-67.

93. Collins Sc. X-Ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision / Sc. Collins, Br.A. Kuntz, N.J. Taylor, D.G. Ward //J. Organomet.Chem. - 1988. - V.342. - Is.1. - P.21-29.

94. Grossman, R.B. Syntheses of [ethylene-1,2-bis(.eta.5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirconium and -hafnium hydride complexes. Improved syntheses of the corresponding dichlorides / R.B. Grossman, R. Ann. Doyle, St.L. Buchwald // Organometallics. - 1991. - V.10. - No.5. - P.1501-1505.

95. Bajgur Ch.S. Synthesis, Structural Characterization, and Electrochemistry of [l]Metallocenophane Complexes, [Si(alkyl)₂(CSH₄)₂]MC1₂, M = Ti, Zr / Ch.S. Bajgur, W.R. Tikkanen, J.L. Petersen // Inorg. Chem. - 1985. - V.24. - P.2539-2546.

96. Wochner Fr. ansa-Metallocene derivatives: VIII. Syntheses and crystal structures of ethylene-bridged titanocene and zirconocene derivatives with permethylated ring ligands / Fr. Wochner, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1985. - V.288. - Is.1. - P.69-77.

97. Wiesenfeldt H. XVII*. Racemic and meso diastereomers of group IV metallocene derivatives with symmetrically substituted, dimethylsilanediyl-bridged ligand frameworks. Crystal structure of R,S-Me,Si(3-t-Bu-5-MeCpH₂)₂ZrCl₂ / H. Wiesenfeldt, A. Reinmuth, E. Barsties, K. Evertz, H.-H Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - P.359-370.

98. Roll W. Stereo- and Regioselectivity of Chiral, Alkyl-substituted ansa-Zirconocene Catalysts in Methylalumoxane-activated Propene Polymerization / W. Roll, H.-H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk // Angew. Chem. Ind. Ed. Engl. - 1990. - V.29. - No.3. - P.279-280.

99. Chacon St.T. C₂-symmetric ansa metallocenes of titanium and zirconium with a ligand system that yields pure rac isomer: preparation and crystal structures of rac-{з⁵-C₅H₂-2-SiMe₃-4-CMe₃)SiMe₂}MC1₂ (M = Ti or Zr) / St.T. Chacon, E.B. Coughlin, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - Is.1-2. - P.171-180.

100. Damrau H.-R.H. XLI. Chiral ansa-Magnesocene complexes-syntheses, crystal structures and structural dynamics in solution / H.-R.H. Damrau, A. Geyer, M.-H. Prosenc, A. Weeber, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1998. - V.553. - Is.1-2. - P.331-343.

101. Gritzo H. Bis(з³-indenyl)bis(tetrahydrofuran)magnesium(II) / H. Gritzo, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // Acta Cryst. - 2004. - E60. - P.m1108-m1110.

102. Halterman R.L. Synthesis and structure of ansa-metallocene complexes (M_ZrCl₂, TiCl₂, YCl, and LuCl) containing the bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-yl)dimethylsilane ligand / R.L. Halterman, H. Schumann, Fr. Dubner // J. Organomet. Chem. - 2000. - V.604. - Is.1. - P.12-19.

103. Izmer V.V. Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-bis-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands / V.V. Izmer, D.A. Sorokin, L.G. Kuz'mina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, A. Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2005. - V.690. - Is.4. - P.1067-1079.

104. Huttenhofer, M. Substituted Silastannatetrahydro-s-indacenes as Cyclopentadienyl Transfer Agents in the Synthesis of Silanediyl-Bridged Zirconocene Complexes / M. Huttenhofer, M.-H. Prosens, U. Rief, F. Schaper, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.22. - P.4816-4822.

105. Huttenhofer, M. Synthese eines Ansa-Zirconocens uber eine neue S₄-symmetrische Spirobis(silastannaindacen) - Verbindung / M. Huttenhofer, F. Schaper, H.-H. Brintzinger // Angew. Chem. - 1998. - V.110. - No.6. - P.2378-2380.

106. Hьttenhofer M. Synthesis of an ansa-Zirconocene via a Novel S₄-Symmetric Spirobis(silastannaindacene) Compound / M. Hьttenhofer, F. Schaper, H-H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V.37. - No.16. - P.2268-2270.

107. Hьttenhofer M. 8-Sila-4-stanna-s-tetrahydroindacenes as synthons for Me₂Si-bridged zirconocenes: formation from biscyclopentadienyl silanes by reaction with aminostannanes / M. Hьttenhofer, F. Schaper, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.660. - P. 85-90.

108. Hьttenhofer M. Mechanisms of Sn-to-Zr cyclopentadienyl transfer in the formation of Me₂Si-bridged zirconocenes from sila-stanna-tetrahydro-s-indacenes / M. Hьttenhofer, A. Weeber, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.663. - P.58-62.

109. Nifant'ev I.E. Synthesis, Structure, and Fluxional Behavior of 4-Sila-, 4-Germa-, and 4-Stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-s-indacenes / I.E. Nifant'ev, V.L. Yarnykh, M.V. Borzov, B.A. Mazurchik, V.I. Mstyslavsky, V.A. Roznyatovsky, Y.A. Ustynyuk // Organometallics. -1991. - V.10. - No.10. - P.3739-3745.

110. Nifant'ev I.E. Synthesis of Bimetallic Complexes via 4-Stannatetrahydro-s -indacenes / I.E. Nifant'ev, M.V. Borzov, A.V. Churakov, Sh.G. Mkoyan, L.O. Atovmyan // Organometallics. - 1992. - V.11. - P.3942-3947.

111. Nifant'ev I.E. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa- Metallocenes via Transmetalation of Dielement - Substituted Bis(cyclopentadienyl) and Bis(indenyl) Ligands / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko // Organometallics. - 1997. - V.16. - No.4. - P.713-715.

112. Park J.T. An efficient synthetic method of ansa-zirconocene dimethyl complexes via Me₂ZrCl₂ / J.T. Park, B.W. Woo, S.Ch. Yoon, S.Ch. Shim // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.535. - P.29-32.

113. Damrau H.-R.H. Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconocene

Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes / H.-R.H. Damrau, E. Royo, St. Obert, Fr. Schaper, Ar. Weeber, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 2001. - V.20. - No.25. - P.5258-5265.

114. Bryliakov K.P. ansa-Titanocene Catalysts for r-Olefin Polymerization. Syntheses, Structures, and Reactions with Methylaluminoxane and Boron-Based Activators / K.P. Bryliakov, D.E. Babushkin, E.P. Talsi, A.Z. Voskoboynikov, H. Gritzo, L. Schroder, H.-R.H. Damrau, Ul. Wieser, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 2005. - V.24. - No.5. - P.894-904.

115. Diamond G.M. Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX₂ Complexes via Amine Elimination / G.M. Diamond, S. Rodewald, R.F. Jordan // Organometallics. - 1995. - V.14. - No.1. - P.5-7.

116. Diamond G.M. Synthesis of Me₂Si-Bridged ansa-Zirconocenes by Amine Elimination / G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.19. - P.4045-4053.

117. Diamond G.M. Synthesis of Group 4 Metal rac- (EBI)M(NR₂)₂ Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations / G.M. Diamond, R.F. Jordan // Organometallics. - 1996. - V.15. - P.4030-4037.

118. Diamond G.M. Efficient Synthesis of Chiral ansa-Metallocenes by Amine Elimination. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe₂)₂, / G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - P.8024-8033.

119. Christopher J.N. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac- Me₂Si(indenyl)₂Zr(NMe₂)₂ / J.N. Christopher, G.M. Diamond, R.F. Jordan // Organometallics. - 1996. - V.15. - P.4038-4044.

120. Zhang X. General Synthesis of Racemic Me₂Si-Bridged Bis(indenyl) Zirconocene Complexes / X. Zhang, Q. Zhu, I.A. Guzei, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V.122. - No.33. - P.8093-8094.

121. LoCoco M.D. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa- Zirconocenes / M.D. LoCoco, X. Zhang, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - V.126. - P.15231-15244.

122. LoCoco M.D. Chelate-Controlled Synthesis of rac- and meso- Me₂Si(3-^tBu-С₅H₃)₂ / M.D. LoCoco, R.F. Jordan // Organometallics. - 2003. - V.22. - No.26. - P.5498-5503.

123. Dunn A.R. Computational Modeling of ansa-Zirconocene Amide Complexes / A.R. Dunn, L.E. Sweet, D.C. Wiser, M.D. LoCoco, R.F. Jordan // Organometallics. - 2004. - V.23. - P.5671-5680.

124. Buck R.M., Vinayavekhin N., and Jordan R.F. Control of ansa-Zirconocene Stereochemistry by Reversible Exchange of Cyclopentadienyl and Chloride Ligands // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V.129. - No.12. - P.3468-3469.

125. Schnutenhaus H. 1,1'-Trimethylenebis(з⁵-3-tert-butylcyclopentadienyl)- titanium (IV) Dichloride, a Chiral ansa- Titanocene / H. Schnutenhaus, H.-H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1979. - V.18. - No.10. - P.777-778.

126. Collins S. Additions of chiral allyltitanocenes to aldehydes: diastereoselective synthesis of homoallylic alcohols with a recyclable chiral transition metal reagent / S. Collins, B.A. Kuntz, Y. Hong // J. Org. Chem. - 1989. - V.54. - No.17. - P.4154-4158.

127. Schafer A. XII*. Diastereomeric derivatisation and enantiomer separation of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides / A. Schafer, E. Karl, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1987. - V.328. - P.87-99.

128. Grossman R.B. Enantioselective, zirconium-mediated synthesis of allylic amines / R.B. Grossman, W.M. Davis, St.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V.113. - No.6. - P.2321-2322.

129. Huttenloch M.E. ansa-metallocene derivatives XXXIX biphenyl-bridged metallocene complexes of titanium, zirconium, and vanadium: Syntheses, crystal structures and enantioseparation / M.E. Huttenloch, B. Dorer, Ur. Rief, M.-H. Prosenc, K. Schmidt, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.541. - Is.1-2. - P.219-232.

130. Chin B. An Improved Procedure for the Resolution of (rac)-Ethylenebis(tetrahydroindenyl)-Titanium Derivatives / B. Chin, St.L. Buchwald // J. Org. Chem. - 1996. - V.61. - No.16. - P.5650-5651.

131. Chin B. Improved Procedure for the Preparation of Enantiomerically Pure Ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium Derivatives / B. Chin, St.L. Buchwald // J. Org. Chem. - 1997. - V.62. - No.7. - P.2267-2268.

132. Habaue Sh. Chiral ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) complexes of zirconium and hafnium: separation and application to asymmetric polymerization / Sh. Habaue, H. Sakamoto, H. Baraki, Y. Okamoto // Macromolecular Rapid Communications. - 1997. - V.18. - Is.8. - P.707-713.

133. Habaue Sh. Optical Resolution of Chiral Ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Derivatives by High-Performance Liquid Chromatography / Sh. Habaue, H. Sakamoto, Y. Okamoto // Chemistry Letters. - 1996. - V.25. - No.5. - P.383-384.

134. Okamoto Y. Resolution by high-performance liquid chromatography using polysaccharide carbamates and benzoates as chiral stationary phases / Y. Okamoto, Y. Kaida // J. Chromatography A. - 1994. - V.666. - Is.1-2. - P.403-419.

135. Okamoto Y. Chromatographic resolution: XI. Controlled chiral recognition of cellulose triphenylcarbamate derivatives supported on silica gel / Y. Okamoto, M. Kawashima, K. Hatada // J. Chromatography A. - 1986. - V.363. - Is.2. - P.173-186.

136. Ellis W.W. Synthesis, structure, and properties of chiral titanium and zirconium complexes bearing biaryl strapped substituted cyclopentadienyl ligands / W.W. Ellis, T.K. Hollis, W. Odenkirk, J. Whelan, R. Ostrander, A.L. Rheingold, B. Bosnich // Organometallics. - 1993. - V.12. - No.11. - P.4391-4401.

137. Baar C.R. Kinetic Resolution of Chiral б-Olefins Using Optically Active ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts / C.R. Baar, Chr.J. Levy, E.Y.-J. Min, L.M. Henling, M.W. Day, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - No.26. - P.8216-8230.

138. Mitchell J.P. Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure, C₂-Symmetric, Single-Component Ziegler?Natta б-Olefin Polymerization Catalyst / J.P. Mitchell, Sh. Hajela, S.K. Brookhart, K.I. Hardcastle, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - No.5. - P.1045-1050.

139. LoCoco M.D. Enantioselective Synthesis of ansa-Zirconocenes / M.D. LoCoco, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - No.43. - P.13918-13919.

140. Kaminsky W. Metallocene catalysis / W. Kaminsky, A. Laban // Applied Catalysis A. - 2001. -V.222. - Is.1-2. - P.47-61.

141. Kondakov D.Y. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes / D.Y. Kondakov, E.-i. Negishi // J. Am. Chem. Soc. -1995. - V.117. - No.43. - P.10771-10772.

142. Erker G. The role of torsional isomers of planarly chiral nonbridged bis(indenyl)metal type complexes in stereoselective propene polymerization / G. Erker, M. Aulbach, M. Knickmeier, D. Wingbermuhle, C. Krueger, M. Nolte, S. Werner // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.115. - No.11. - P.4590-4601.