Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

Одним из интенсивно исследовавшихся в последние годы процессов прямой переработки природного газа в этилен является каталитическая окислительная димеризация метана (ОДМ):

4 CH4 + O2 2 CH3-CH3 + 2 H2O,

2 CH4 + O2 CH2=CH2 + 2 H2О,

CH3-CH3 CH2=CH2 + H2.

Огромное количество опубликованных результатов, посвященных разработке и исследованию катализаторов ОДМ, затрудняет проведение их исчерпывающего анализа. Обзоры [6,7-12] и монографии [5,13] дают некоторое представление о ключевых работах по этой тематике.

Келлер и Бейсин [14] показали возможности образования этана и этилена из метана при попеременном напуске метана и воздуха на оксиды металлов, нанесенные на Al2O3 в количестве 5-10%. На наиболее эффективных катализаторах (MnO/Al2O3 и CdO/Al2O3) при температуре 800 С конверсия метана достигала 10-11%, а выход C2-углеводородов 4-5% при селективности 40-45%. В дальнейшем процессы получения этилена и этана в условиях осуществления реакции ОДМ путем попеременной подачи метана, инертного газа (обычно азота) и кислорода или воздуха разрабатывались фирмами Atlantic Richfield Co. [15,16] и Union Carbide [17]. Фирмой Atlantic Richfield Co. опубликовано более 70 патентов на проведение процесса ОДМ с циклической подачей компонентов. В качестве катализаторов использовались соединения элементов, способных аккумулировать кислород за счет повышения степени окисления, например, оксиды празеодима [18,19], тербия [20] и церия [21]. Результаты использования в качестве катализатора ОДМ 4% Na/Pr6O11 приведены в табл.1.2.1 Введение в поток метана CH3Cl позволяет увеличить селективность процесса до 85-93% при конверсии 29%.

Тем не менее, проведение ОДМ в режиме последовательной подачи реагирующих веществ на катализатор, среднее время контакта метана с которым составляет 2 мин., с последующей продувкой инертным газом и реокислением в течение 30 мин. не может считаться приемлемым с практической точки зрения.

Основная масса имеющихся публикаций посвящена исследованию реакции ОДМ, осуществляемой в непрерывном режиме. Впервые возможность проведения реакции ОДМ в непрерывном режиме была показана для катализаторов 34% PbO/Al2O3 в [22], для катализаторов 3-7% Li2O/MgO в [23], и для оксидов РЗЭ в [24]. Высокий выход C2-углеводородов -- 19,6% был достигнут на катализаторе Li2O/MgO, (селективность превращения составила 50,3%) [23], а наибольшая селективность была получена на катализаторе Sm2O3 -- 93,5% [24].

Таблица 1.2.1. Результаты ОДМ, проводимой в циклическом режиме.

Анализ работ, посвященных окислительной димеризации метана, позволяет среди большого числа исследованных катализаторов три основные группы, проявляющих повышенную активность в этой реакции, а именно:

оксиды d- и некоторых р- элементов, металлов с переменной степенью окисления, например марганца и свинца.

оксиды щелочных и щелочноземельных металлов;

оксиды редкоземельных элементов.

Активными катализаторами являются также их различные комбинации, в том числе на различных носителях.

1.2 Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ

Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в большей или меньшей степени проявляют химические свойства, близкие к свойствам щелочноземельных оксидов. Однако их высокая эффективность в катализе ОДМ по сравнению с другими индивидуальными оксидами и большое число публикаций по данному вопросу заслуживают отдельного рассмотрения.

Высокая селективность образования углеводородов С2 при проведении ОДМ на оксидах РЗЭ впервые продемонстрирована Отзука с соавторами, рис. 1.3.1. [24-26].

Рис.1.3.1. Сравнение каталитической активности редкоземельных (1) и некоторых других оксидов (2) при Т = 720°С, Р (CH4)= 18,2 кПа, Р (O2 )= 0,4 кПа [25].

При 700 оС, соотношении О2 : СН4 = 0,022 мол. и 82% разбавлении исходной реакционной смеси гелием на катализаторе Sm2O3 удалось достигнуть 93% селективности превращения метана в целевые продукты.

Согласно приведенным данным, оксид самария является лучшим катализатором ОДМ в ряду индивидуальных оксидов, превосходя, в том числе оксиды висмута и свинца, как по активности, так и по устойчивости в условиях процесса. В [27] на оксиде самария достигается высокая скорость образования продуктов ОДМ - 2,98 моль/г катализатора в час. Хорошие результаты достигаются на оксидах европия и диспрозия. Совсем не активны оксиды церия и тербия, склонные к переходу в высшие степени окисления.

В то же время, в [28] показано (табл. 1.3.1.), что, варьируя температуру газового потока, можно добиться совпадающих значений выхода продуктов реакции ОДМ в присутствии различных оксидов РЗЭ (за исключением малоэффективных оксидов церия и тербия, ведущих глубокое окисление). Причем, La2O3 и Gd2O3, даже оказались селективнее оксида самария.

В отсутствие кислорода на оксидах самария, лантана, европия и церия при 800 °С наблюдалась 100%-ная конверсия метана в СО и СО2, что связано с участием решеточного кислорода [29].

По мнению авторов [30], несовпадение эффективности различных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ [25, 31] можно объяснить различной чистотой исходных реагентов и различными способами предварительной обработки.

Таблица 1.3.1.

Каталитические свойства индивидуальных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ

Примечание: соотношение СН4 : О2 : Ar = 0,3 : 0,05 : 0,65 мол.; W= 37500 ч-1.

В [32] показано, что на поверхности оксида лантана образуются ступенчатые структуры, содержащие активные ионы кислорода О2-, ведущие глубокое окисление. Одновременно с указанными частицами возникают О-, активные центры ОДМ.

Согласно [32] удельная поверхность оксида лантана существенно уменьшается при увеличении температуры прокалки исходного нитрата лантана. Одновременно наблюдается увеличение активности катализаторов в ОДМ. Поверхность образцов, прокаленных при температурах выше 750 °С, не меняется после проведения ОДМ. Отмечено снижение концентрации центров глубокого окисления с ростом температуры прокаливания. Методом ИК-Фурье спектроскопии in situ установлено, что в условиях ОДМ на поверхности оксида лантана отсутствуют карбонаты и гидроксильные группы. Исследованные образцы тщательно оберегались от контакта с воздухом. Прокалка велась в атмосфере кислорода.

Различные способы приготовления оксидов РЗЭ могут повлиять на их кристаллическую структуру, что приведет к образованию решетки с различной дефектностью и различной эффективностью в ОДМ [30]. Например, оксиды РЗЭ кубической структуры обладают наибольшим числом вакансий. В результате кубический оксид самария активнее в ОДМ, чем моноклинный, содержащий меньше вакансий [33]. Возможно, по этой же причине оксид лантана, имеющий еще более упорядоченную гексагональную структуру [25], менее активен, чем оксид самария.

Свойства оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния, исследовались в работе [34]. Авторы отмечают рост активности и селективности в ОДМ при увеличении радиуса ионов РЗЭ, не склонных к окислению. Наиболее эффективным оказался нанесенный оксид неодима, активность которого в ОДМ увеличивалась при росте содержания неодима и температуры предварительной прокалки. Реакция проводилась с использованием метан - воздушной смеси. По данным ЭПР, активными частицами являются поверхностные кристаллы оксидов РЗЭ.

Активный катализатор ОДМ был получен при нанесении оксида лантана на плавленый оксид магния (периклаз), практически инертный в условиях ОДМ. При 870 °С был достигнут выход С2-углеводородов 19% [35].

В [36] запатентовано использование катализатора La/MgO, позволяющего получать продукты ОДМ с выходом 18,8% при очень высокой производительности- 8,6 кг/кг катализатора в час (по этилену 5,5 кг/кг). В качестве окислителя использовали кислород, соотношение метан: кислород 16:9 при 800 оС и скорости подачи газов 2 л/мин на г катализатора. Оптимальное содержание лантана в катализаторе 1% мас., способ нанесения и тип носителя не расшифрованы. Указано, что алюминат лантана обеспечивает выход продуктов ОДМ лишь 12%, но при 710оС.

Система La2O3/MgO изучалась в работах Choudhary [37-40]. Катализаторы готовились в виде смеси оксидов из смеси солей (ацетатов или нитратов). Отмечалось (аналогично [34]), что взаимодействие оксидов лантана и магния происходит в незначительной степени, тогда как более кислотные носители- оксиды алюминия и кремния взаимодействуют с РЗЭ, что вызывает снижение эффективность в ОДМ. Сравнение различных оксидов РЗЭ в сочетании с оксидом магния показало [39], что оксид лантана был наиболее эффективным промотором оксида магния в ОДМ наряду с системами, содержащими оксиды церия и европия. Оксид неодима, в отличие от данных [34], был менее эффективен.

Интересно, что количество РЗЭ мало влияло на эффективность катализатора, хотя заметно сказывалось на кислотно-основных свойствах. Поэтому, хотя основность MgO заметно возрастала при введении РЗЭ, их роль в катализе может быть более сложной, чем только создание дополнительных низкокоординированных центров О2- за счет внедрения в кристаллическую решетку MgO. Авторы полагают, что оксиды европия и церия способствуют формированию также и кислотных центров, способствующих активации метана по гетеролитической схеме, предложенной в [40]:

с участием низкокоординированных (LC) ионов Mn+LC и кислорода О2-LC.

Недостатком предложенной схемы, по мнению авторов [41], является дисбаланс между числом имеющихся и необходимых для ее реализации кислородных вакансий. Однако они же отмечают, что данная схема объясняет необходимость присутствия газообразного кислорода (окисление СН3-) и высокой подвижности решеточного кислорода (превращение О2-) для протекания ОДМ. При введении ионов РЗЭ могут создаваться дополнительные дефекты, необходимые для протекания ОДМ по указанной схеме.

Эффективность оксидов РЗЭ в ОДМ возрастает и при нанесении на оксид кальция. При нанесении оксида лантана [42] отмечено, что с ростом его содержания в катализаторе активность и селективность растут вплоть до максимума при 15%.

Эффективным носителем для оксидов РЗЭ согласно [43,44] является оксид алюминия. Алюминат лантана, способный образовываться из соответствующих оксидов, при 720°С и отношении СН4 : О2 = 1 обеспечивает 25% конверсию СН4 и 94,7% - кислорода при селективности по С2-углеводородам 48,4% [45]. Катализатор превосходил по селективности в тех же условиях оксиды лантана, самария, алюминия, свинца. Однако в [40] указывается, что образование алюмината лантана служит причиной дезактивации нанесенных лантановых катализаторов. Можно отметить, что в [40] эксперименты проводились с метан - кислородной смесью при высокой скорости подачи.

Ионы щелочных металлов также служат промотирующими добавками к оксидам РЗЭ. В [30] обсуждается их участие в создании кислородных вакансий при образовании твердых растворов. В то же время, есть данные об усилении основных свойств при введении оксида натрия в катализатор - оксид лантана на карбонате бария, что сопровождается увеличением эффективности в ОДМ [46].

В табл. 1.3.2. сопоставлены некоторые литературные данные по промотирующему действию соединений щелочных и щелочноземельных металлов на оксиды РЗЭ.

Таблица 1.3.2. Каталитические свойства оксидов РЗЭ, промотированных соединениями щелочных и щелочноземельных металлов

* Метан: воздух

** Промышленная смесь оксидов РЗЭ, преимущественно оксид церия.

Из таблицы видно, что добавка 1% оксидов лития и стронция к оксиду лантана в 1,5-2 раза увеличили выход углеводородов С2 (ср. с табл. 2) [47]. Литий является более эффективными промотором оксида лантана по сравнению с Na и К, которые в данном случае примерно одинаковы по своему промотирующему действию[48].

Известно, что присутствие в промоторах галогенид- ионов повышает эффективность катализаторов ОДМ [50,51,52]. Так, в [50] при модифицировании Sm2О3 хлоридом лития вместо карбоната добились более значительного роста выхода С2-углеводородов. Катализатору присущ общий недостаток систем на основе оксида самария - низкая эффективность при отсутствии инертного разбавителя. Увеличение концентрации СН4 от 5 до 40% уменьшило выход от 15,6 до 7,2% за счет падения селективности от 63,4 до 26,9%. Аналогичный эффект наблюдался в случае оксида лантана [53].

Добавление HCl в смесь метана, кислорода и азота (3:1:4) повышает активность и селективность катализатора, приготовленного из нитрата лантана и гидроксида алюминия, но снижает эти же показатели в случае промотирования катализатора натрием [54]. Прекращение подачи HCl значительно (до 84%) повышает селективность промотированного катализатора по сравнению с образцом, работающим в атмосфере хлороводорода или не обработанным HCl. По данным РФА исходный катализатор содержал оксид, карбонат и оксикарбонат лантана. В результате проведения процесса разрушаются карбонатные структуры исходных образцов и образуются фазы оксихлорида и алюмината лантана, а также NaCl в промотированном образце. Унос галогенид- иона фиксируется по исчезновению сигналов оксихлорида лантана и NaCl, сосуществование которых, по мнению авторов, приводит к высокой селективности в ОДМ.

Смешанные оксиды лантана и щелочноземельных металлов проявили стабильность и активность в превращении метан- кислородных смесей, разбавленных водяным паром, что позволило получать С2-углеводороды с выходом более 20%, этилен - более 17% и достигать концентрации этилена в отходящих газах до 10% [55,56].

Данные об эффективности различных катализаторов ОДМ, приведенные в литературе, во многом трудно поддаются сопоставлению, т.к. условия проведения ОДМ в разных работах часто отличаются. Здесь и различные режимы протекания реакции (импульсный, циклический, стационарный); использование инертных газов в качестве разбавителей с целью увеличения селективности образования продуктов; применение различных окислителей.

Многие из приведенных выше примеров показывают, что катализаторы, эффективные в ОДМ, часто являются многокомпонентными системами, в которых взаимодействие между компонентами может привести к изменению их свойств.

Соединения РЗЭ с элементами IIIb подгруппы периодической системы элементов проявили активность в проведении ОДМ при 373-873К [57]. Активность катализаторов падала в ряду Sm>La>Y>Nd. Лантановые системы были менее активны, чем самариевые, но более селективны и стабильны, обеспечивая при 573К выход С2- углеводородов 11,1%.

1.3 Механизм каталитической активации метана

Многие авторы пытались использовать ИК- спектроскопию для исследования взаимодействия метана с поверхностью оксидных катализаторов окислительной конденсации. На MgO в ИК- спектрах после взаимодействия с СН4 были зарегистрированы полосы 2980, 2988 и 1420-1450 см-1, приписанные СН3--группам, адсорбированным на катионе. Одновременно появляется полоса ОН- группы при 3650 см-1. После нагрева до 700 °С эти полосы исчезают [58]. ИК- спектры цеолита HZSM-5 при температуре >500°С показали, что протонные центры участвуют в обмене СН4 с CD4.

Метод поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в ИК- области применили П.А. Шафрановский и соавт. [59, 60] для изучения взаимодействия метана с пленками СаО, ВаО, РbО и А12О3. При 300-400°С в области 900-1100 см-1 появились интенсивные полосы поверхностных групп ОН и ОСН3. Эти полосы исчезают в окислительной атмосфере при 500-600 °С с энергией активации, близкой к Еа глубокого окисления СН4. Авторы [60] считают, что они относятся к поверхностным соединениям, ответственным за глубокое окисление. Они превращаются по схеме:

ОСН3- НСОО- CO32- СО2. (1)

По ИК- спектрам диффузионного отражения, снятым в условиях окислительной конденсации метана на Lа2О3 [61], оказалось, что поверхность La2O3 в условиях катализа дегидратирована и дегидроксилирована. При охлаждении в той же смеси СН4 + О2 на поверхности появляются ОН- группы. На координационно ненасыщенных ионах О2-cus протекает глубокое окисление по схеме (2), похожей на (1):

О2-cus + СН3· - ОСН3 CO32- СО2 + О2-cus (2)

Образование групп ОСН3- и НСОО- наблюдалось в условиях окислительной конденсации метана на K-Sb2O4/SiO2. Авторы [62] также считают эти группы ответственными за глубокое окисление. В аналогичных условия Мо-ОСН3- группы были найдены на поверхности оксидов молибдена [63]. Группы ОСН3, найденные в ИК- спектрах на MgO [64], при 400 °С разлагаются на СО и Н2 и до СО2 при более высоких температурах.

В рамановских спектрах, снятых на различных оксидных катализаторах в условиях окисления метана, авторы [65] зарегистрировали группы СН2, СН3 и СН2СН3 и отнесли их к промежуточным соединениям в каталитической реакции. Однако позднее было показано [66], что эти полосы являются артефактом и не имеют отношения к катализу.

По данным спектров РФЭС [63], СН4 взаимодействует с

NaOH/CaO и с NaOH/BaO-CaO при 350-750 °С.

Реакция СН4 с поверхностным карбонатом ведет к образованию групп СО и ОСН3, которые являются предшественниками глубокого окисления.

Изотопные исследования методом отклика [67, 68, 69, 70], в том числе с использованием ТАР-реактора (Temporal Analysis of Products - реактор с разрешенным во времени анализом продуктов) [71-73], не показывают сколько-нибудь значительной адсорбции метана в условиях окислительной конденсации. Замена CD4 на СН4 мгновенно прекращает образование C2D6 и C3D4. Расчет показывает, что при 500-700 °С метан адсорбируется на MgO и Li/MgO в количестве не более 1020 молекул на 1 г.

Применение ТАР- реактора для изучения окислительной конденсации на MgO и Sm2O3 [61] показало, что первой стадией является прямое взаимодействие метана с поверхностным (активированным) кислородом

СН4+Оs СН3·+ОНs. (3)

Происходит также изотопный обмен CD4 с ОН- группами поверхности, но и здесь адсорбции СН4 не наблюдалось.

При изучении реакции 13СН4 + 12СН4 на МnМоО4 также был найден быстрый изотопный обмен. Однако на Li-MnMoO4 и Na-МnМоО4 наблюдалась задержка обмена. Авторы [74] cчитают, что ненулевой отклик СН4 на этих катализаторах означает большее время нахождения радикалов СН3 на поверхности вблизи щелочных добавок, что существенно для селективности в окислительной конденсации.

Большинство других попыток обнаружить высокотемпературную адсорбцию метана на оксидах также были безуспешны. В работе [64] методом ТПД на MgO нашли две формы адсорбции СН4: низкотемпературную (при комнатной температуре) и вторую - при 200-500°С. Адсорбция была довольно низкая - 2 * 1015 центров/м2, или меньше 0,1% монослоя. Для первой формы Еа была 43 кДж/моль, для второй значительно выше. Авторы [74] приписывают обе формы гетеролитической адсорбции метана на низкокоординированных ионах магния и кислорода: Mg2-cus(CH3)- и О2-(Н+), но первая адсорбция протекает на соседних Mg2+ и О2", а вторая форма -- на разделенных ионах. Такой вывод подтверждался также квантово-химическими расчетами и наблюдением в спектрах ЭПР образования в смеси СН4 + О2 иона О2-. В одном кислороде без метана О2 не наблюдался. Заметим, что даже если эти результаты правильны, они были получены при температурах, значительно более низких, чем температуры катализа.

Разрыв связи С-Н (3) как первая стадия окислительной конденсации метана подтверждается, в частности, экспериментами по кинетическому изотопному эффекту (КИЭ). Эта реакция является лимитирующей стадией окислительной конденсации или, по крайней мере, первой части окислительно-восстановительного процесса. Оказалось, что на Li/MgO скорость образования С2-углеводородов из смеси СН4 + О2 была вдвое выше, чем из смеси CD4 + О2. Для Sm2O2 КИЭ был равен 1,3 [75]. Высокие значения КИЭ в этой реакции наблюдались для CaO, MgO [76] и La2O3 [71]. На основании этих экспериментов авторы [76, 77] пришли к выводу о разрыве С-- Н-связи в лимитирующей стадии окислительной конденсации метана. По данным [78] величина КИЭ на Li/MgO уменьшается с ростом отношения СН4 : О2, что может быть объяснено отсутствием одной лимитирующей стадии. Величина КИЭ, равная 1,5, при давлении <1 мм, по мнению авторов [78], объясняется протеканием активации молекулы СН4 на поверхности катализатора.

Имеются две разных точки зрения на механизм разрыва С--Н-связи в молекуле метана при окислительной конденсации. Согласно первой из них, процесс начинается с гетеролитического разрыва С-Н-связи и образования адсорбированных веществ Н+ и СН3О-. В таком процессе важны кислотно-основные свойства поверхности катализатора. Вторая возможность - реакция гомологическое расщепление С-Н-связи с образованием поверхностного гидроксила и свободного радикала СН3. Для этого механизма, очевидно, необходимо наличие на поверхности центров со свободно-радикальными свойствами.

И первая и вторая точки зрения исходят из предположения, что активным центром является поверхностный кислород. В предыдущем разделе мы рассмотрели структуру центров О- и О22- , способных осуществлять гомологический разрыв. Наиболее вероятным центром гетеролитического разрыва может быть регулярный ион решетки О2-. Было показано, что в специально поставленных экспериментах была доказана роль О2- в глубоком окислении, а не в окислительной конденсации метана.

В работе [77] предполагается, что нуклеофильные (основные) центры на поверхности необходимы для стабилизации отщепляющегося протона и для компенсации энергии гетеролитического разрыва С-Н-связи в стадии активации молекулы СН4. Окислительные центры М2+О2- на поверхности в этом случае должны обеспечить отщепление электрона от СН3--группы и превращение ее в электронейтральное состояние:

СН4+М2+O2- М2+СН3- + O2-H+ (4)

СН3- СН3 + е, 2СН3 С2Н6.

Некоторые квантовохимические работы [79] доказывают гетеролитический механизм активации метана. Относительно плохие корреляции между активностью и основностью, по мнению авторов [80], могут быть объяснены с точки зрения процессов типа (4), т.е. комбинацией электронных и основных процессов. Анион СН3- может захватить дырку из 2р-зоны кислорода и превратиться в радикал: СН3- + р СН3.. Однако в этом случае процесс скорее следует называть гомолитическим.

При гетеролитическом расщеплении С--Н-связи в метане стадия

СН4 СН3 + Н+ - 1600 кДж/моль (5)

сильно эндотермична и общая скорость зависит от того, какая часть энергии может быть компенсирована за счет связывания образующихся протонов с поверхностью. Главная компенсация здесь происходит при связи протона с сильными основными центрами типа О2-. В таком случае чем сильнее основность, тем выше будет активность. Однако центры О2- ответственны не за окислительную конденсацию метана, а за его глубокое окисление и изотопный обмен кислорода 18О2 + 16О2 или метана СН4 + CD4. Это показано в многочисленных исследованиях изотопного обмена.

Быстрый изотопный обмен 14СН4 + 12СН4 (время <1 мс) в ТАР- реакторе наблюдался на La2O3 при 750°С. На основании полученных данных Миродатос и соавт. [282] различают два типа активации метана:

1) обратимую активацию, приводящую к изотопному обмену; она происходит на центрах [O2-La3+] с образованием промежуточных веществ СН3- и Н+;

2) необратимую активацию по реакции (3), ведущую к окислительной конденсации; она происходит на центрах О- или О2- с образованием промежуточных веществ СН3. и ОН-.

Четкое разделение двух механизмов активации СН4 имеется и в работе Лансфорда с соавт. [81], изучивших изотопный обмен СН4 + CD4 и окислительную конденсацию СН4 на 0,5% BaO/MgO при 850°С. СО2, образующийся при реакции, реагирует с регулярными ионами О2-, тормозит обмен и не влияет на окислительную конденсацию. При больших концентрациях оксида бария СО2 тормозит обе реакции, но сильнее - изотопный обмен. Авторы [81] приходят к выводу, что окислительная конденсация протекает по гомолитическому механизму, а изотопный обмен - по гетеролитическому с участием поверхностных основных ОН- групп.

Несмотря на приведенные выше аргументы в пользу гемолитического механизма, многие исследователи [82, 83, 84, 85, 66, 86-92] придерживаются гетеролитического механизма разрыва С-Н-связи и указывают на существование корреляции между активностью, а чаще селективностью и основными свойствами поверхности. Основные свойства поверхности характеризовались адсорбцией СО2 или других кислот, а также реакциями, характерными для оснований: скоростью дегидрирования изопропанола или ретроальдольной конденсации [92].

Рис. 1.4.1. Спектры термодесорбции СО2 (а), СО2 с РЬО/А12О3 (б) и зависимость теплоты адсорбции СО2 от его концентрации (в)

а: 1 - Li2O/Al2O3, 2 - MgO, 3 - Li2O/MgO; 6:1-1% PbO, 2 - 2,3% PbO,

- 10% PbO, 4 - 20% PbO; в: 1 - A12O3, 2 - 1% PbO/Al2O3, 3 - 2,3% PbO/Al2O3,

-MgO

М.Ю. Синев и соавт. в Институте химической физики [93] изучили теплоты адсорбции СО2 как тест на основность ряда катализаторов окислительной конденсации метана. Как показывает рис. 1.4.1., для катализаторов M2O/MgO и РЬО/А12О3, где М = Li, Na, К, Cs, не наблюдалось никакой корреляции между скоростью образования С2-углеводородов и теплотами адсорбции СО2. Уменьшение адсорбции СО2 на очень активном катализаторе Li/MgO, по сравнению с MgO, указывает на уменьшение основности активных центров. Это согласуется с результатами Танабе [94], показавшим, что введение Li в MgO подавляет активность в реакции изомеризации бутенов, которая лимитируется отщеплением протона. Таким образом активные центры О- в Li/MgO не имеют основных свойств Не было и корреляции активности с количеством центров О2-.

Изучение влияния добавки СО2 к смеси СН4 + О2 на Li/MgO показало [95, 96], что СО2 отравляет центры как глубокого, так и парциального окисления метана. СО2 + О- образует СО3-. В результате активность уменьшается, а селективность изменяется мало. Подобные эксперименты с Sm2O3 вообще не показали влияния СО2 на реакцию. Полученные результаты свидетельствуют в пользу гомолитического механизма разрыва С--Н-связи с образованием поверхностной ОН- группы и радикала СН3. в одну стадию (3) с помощью кислородсодержащего центра, имеющего сильные окислительные свойства. Реакция (3) наблюдалась на Li/MgO [97, 98] и на Sr/La2O3 [99].

Корреляция между каталитической активностью и основностью часто обсуждалась для оксидов редкоземельных металлов, особенно для системы Ln2O3/MgO, где редкоземельный оксид Ln2O3 нанесен в малых количествах. В предыдущем разделе мы уже дискутировали структуру активных центров окислительной конденсации в Nd2O3/MgO. И в этом случае наиболее вероятным центром окислительной конденсации является ион-радикал О-, а соответствующий наиболее вероятный механизм гомолитический.

Тем не менее, корреляции селективности (но не активности) довольно часто обсуждаются в литературе. В особенности это относится к работам Бэрнса [82, 83, 84, 87], который, казалось бы, в своих экспериментах с ТАР- реактором [61, 72,73], обсуждавшихся выше, доказал свободно-радикальные механизмы. Несколько причин могут объяснить такие кажущиеся, с нашей точки зрения, корреляции: 1) увеличение стабильности определенных форм кислорода, которые могут вести реакцию (3), особенно пероксидных ионов О2-, с ростом радиуса катиона [100, 101, 93]; 2) подавление кислотных центров при образовании некоторых продуктов крекинга и глубокого окисления [82, 84]. После своего образования продукт глубокого окисления должен быть связан с основными центрами с образованием стабильных карбонатов и карбоксилатов, которые отравляют глубокое окисление. В работе [102] приведен еще один возможный механизм влияния основных добавок: они ингибируют глубокое окисление СН4 в газовой фазе и таким образом увеличивают селективность по отношению к С2-углеводородам.

Рассмотрение всех результатов изучения механизма активации метана показывает, что наиболее вероятен гомолитический механизм с одностадийным разрывом С-Н-связи и образованием радикалов СН3.. Он происходит при взаимодействии молекулы СН4 с центрами О- или О22-. Метан при этом практически не адсорбируется. Что касается основных центров О2-, то они важны для глубокого окисления и изотопного обмена кислорода или метана СН4 + CD4 [5].

1.4 Получение органических соединений окислительным метилированием

Использование метана в качестве метилирующего агента в реакциях типа (1) термодинамически запрещено.

RH + CH4 > RCH3+ H2, (1)

Это связано с тем, что молекула метана имеет тетраэдрическое строение, в котором углеродный атом, находясь в центре тетраэдра, надежно защищен водородными атомами. Поэтому сам метан способен только к реакциям обмена водородных атомов.

Метильный радикал, в отличие от молекулы метана, имеет тригональное строение, в котором атом углерода расположен в центре треугольника, и доступен для атаки, а остальные атомы водорода по его углам образуют три орбитали sp2. Оставшаяся четвертая р- орбиталь состоит из двух равных частей, одна из которых лежит над плоскостью трех sр2-орбиталей, а другая -- под плоскостью; эта орбиталь занята неспаренным р электроном:

В классической теории цепных реакций принято считать, что при столкновении метильного радикала с молекулой углеводорода, независимо от пространственного строения последней, может протекать только реакция образования молекулы метана и выделение малоактивного углеводородного радикала

CH3 + R-H>CH4 + R. (2)

причем возможность соединения их в молекулу теория не допускает. Образование такой молекулы теория цепных процессов рассматривает как результат рекомбинации двух радикалов, приводящей к обрыву цепного процесса

(R. + .CH3>R--СН3) [103].

В то же время, большое количество экспериментальных данных показывает, что метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы, с образованием новых С--С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала с такой молекулой может образоваться переходный комплекс в результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей sp3. Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей: sp3 молекулы углеводорода, что будет означать образование новой С--С-связи и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи:

H. + CH4 > H2 + .CH3 (3)

CH3 + R-H>CH3R + H. (4)

Таким образом, на механизм и направление цепных реакций влияют не только кинетические и энергетические факторы, но и распределение электронной плотности в молекулах взаимодействующих реагентов. Во многих случаях последнее обстоятельство может играть решающую роль [103].

Основываясь на изложенном теоретическом анализе, можно сделать следующие практические выводы:

для реализации реакции метилирования необходимо реализовать эффективный механизм генерирования метильных радикалов;

в реакцию метилирования могут вступать преимущественно молекулы с электронно-акцепторными функциональными группами;

3) для эффективного протекания реакции метилирования необходимо связывание образующихся атомов водорода.

Одним из возможных путей соблюдения третьего условия является сильное разбавление реакционной смеси метаном, что позволяет уменьшить вероятность реакции атомов водорода с продуктами синтеза и, наоборот, увеличить число контактов их с молекулами метана, приводящих к образованию метильных радикалов [реакция (4)].

Следует отметить, что в реакции метилирования лимитирующей стадией является стадия образования метильных радикалов.

Термическая диссоциация метана на радикалы

СН4 .CH3+ Н. (5)

требуют больших затрат энергии (ДH0298= 424,2 кДж/моль). Обойти термодинамические затруднения позволяет введение в систему молекулярного кислорода. Кислород эффективно связывает водород, образующийся при основной реакции метилирования (4), за счет сильно экзотермичной реакции (6) (?H0298= - 195,5 кДж/моль), и выступает мощным генератором метильных радикалов.

Н + О2 > НОО. (6)

СН4+О2 .СН3+ НО.2 H0298= 195,5-424,2 = -228,7 кДж/моль. (7)

Возникающие одновременно пероксидные радикалы [реакция (7)] активно продолжают цепной процесс образования метильных радикалов при значительно меньших затратах энергии:

НО2 + СН4 > .СН3 + Н2О2 (E=91,5 кДж/моль), (8);

H2O2 > 2НО.,

.HO + CH4 > .СН3+Н2О (E = 33,3 кДж/моль) (9)

Термодинамика не ограничивает протекание реакции метилирования с участием кислорода -- она возможна в широком интервале температур, но наиболее оптимальной: следует считать температуру 600--700 °С.

Образующиеся продукты окислительного метилирования с новой С--С-связью полностью или частично подвергаются дегидрированию с получением устойчивых соединений с сопряженной системой С--С-связей:

R--СН2--СН3 + 0,5О2 > R--СН=СН2+Н2О. (9)

Побочным направлением является разрыв С--С-связи исходного углеводорода, приводящий к образованию продуктов деметилирования.

В общем виде процесс окислительного метилирования может быть представлен следующей схемой:

R-СН2СН3

R-СН3 + СН4 +O2 R-СН=СН2 +Н2O (10)

R-Н

где R-CN; --С6Н5; -СН=СН2; --С(СН3)=СН2.

С применением природного газа и кислорода на основе реакции окислительного метилирования Хчеяном с сотр. осуществлены следующие синтезы:

синтез стирола и этилбензола из толуола [А. с. 358928, 1974; (539845, 1978; 771078, 1980; 891614, 1981; СССР]:

С6Н5СН3 + СН4 + О2 > C6H5CH2CH3+C6H5CH=CH2 + H2О (11),

синтез п-этилтолуола и п-метилстирола из п-ксилола [А. с.. 166201 СССР, 1975]:

СН3С6Н4СН3 + СН4 + О2 > СН3С6Н4СН2СН3 + СН3С6Н4СН=СН2 + Н2О; (12)

синтез бутилена, бутадиена из пропилена [142, с. 73]:

СН2=СН-СН3 + СН4 + О2 > СН2=СН--СН2СН3 + СН2=СН--СН=СН2 + Н2О (13)

синтез изопентена и изопрена из изобутилена [А. с. 366699 СССР, 1981]:

СН3--С--СН3 + СН4 +О2 > СН2=С--СН2СН3 + СН2=С-СН=СН2+ Н2О (14)

СН3 СН3 СН3

синтез акрилонитрила из ацетонитрила [А. с. 346937 СССР,1974]:

CH3CN + CH4+O2> CH3CH2CN + CH2=CHCN + H2O (15)

синтез ацетонитрила из синильной кислоты [А. с. 594111 СССР, 1978]:

HCN + СН4 +О2 > СН3CN +H2O(16)

CH4+NH3+O2 > HCN + H2O

Все приведенные выше реакции, способные протекать по радикально-цепному механизму, были проведены в свободном объеме без участия катализаторов (кроме синтеза акрилонитрила из ацетонитрила) [103].

1.4.1 Окислительное метилирование толуола

Традиционные методы получения стирола базируются на двухстадийной переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что также вынуждает вести поиск альтернативного сырья для продуктов, синтезируемых на его основе.

В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого в настоящее время перерабатывают в бензол по реакции гидродеалкилирования. Чтобы отказаться от этой «лишней» стадии, многие зарубежные фирмы начали разрабатывать процессы получения стирола и других ароматических соединений непосредственно из толуола, однако внедрены пока только «толуольные» варианты получения фенола и капролактама [104].

Фирма «Monsanto» (США) запатентовала два способа получения стирола из толуола -- через стильбен [Пат. 529985, 1976; 101929, 1981; 101982, 1981; США] и взаимодействием толуола с метанолом [Пат. 4115424, 1978; США]. Свой вариант получения стирола из толуола и метанола активно разрабатывает фирма «Exxon and Reserch Engineering» (США) [Пат. 4463204, 3983; 449317, 1983; 4499318, 1983; США]. Однако ряд технологических и иных трудностей, с которыми встретились фирмы, вынудили пока отказаться от внедрения этих методов в промышленное производство [105].

Выше обсуждался разработанный в СССР процесс [103], основанный на реакции окислительного метилирования толуола, при этом в качестве главных продуктов получают этилбензол и стирол. Образование побочных продуктов -- фенола, крезолов и бензола не ухудшает экономические показатели процесса, так как все эти продукты имеют большое народнохозяйственное значение и в настоящее время производятся по многостадийным синтезам, включая и экономически невыгодную стадию гидродеалкилирования толуола. Окислительное метилирование толуола следует рассматривать как комплексный процесс, а все названные продукты как целевые:

С6Н5СН2СН3 + С6Н5СН=СН2

С6Н5СН3 + СН4 + О2 С6Н6 (19)

С6Н5ОН+СН8С6Н4ОН.

Реакция протекает при 700--750 °С с суммарным выходом целевых продуктов более 90% при конверсии толуола 40--50%. Увеличение разбавления азотом до 12-кратного приводит к резкому увеличению конверсии толуола с 6 до 45%, при этом основными продуктами реакции являются бензол, бензальдегид и фенолы, суммарная доля этилбензола и стирола составляют только 2,0--2,5% от общего количества полученных продуктов, т. е. реакционная смесь в случае применения азота имеет тот же состав, что и при окислительном пиролизе.

В присутствии метана соотношение продуктов существенно изменяется. При возрастании молярного отношения метан: толуол от 1 : 1 до 12 : 1 суммарное содержание этилбензола и стирола увеличивается более чем в 4 раза, в то же время содержание бензола уменьшается в 2--2,5 раза. Содержание этилбензола и стирола в продуктах реакции примерно в четыре раза превышает содержание бензола, что свидетельствует о том, что метан резко сдвигает процесс в сторону образования продуктов метилирования. Он оказывает также существенное влияние на протекание реакции глубокого окисления до оксидов углерода.

Установлено, что суммарные скорости процесса окислительного метилирования толуола имеют близкий к нулю порядок по метану. Он оказывает примерно равное тормозящее действие на образование бензола, фенолов и оксидов углерода, порядок этих реакций по метану -- 0,2. В указанном интервале значений парциального давления метана скорость реакции метилирования имеет порядок +0,3. Таким: образом, целенаправленному синтезу продуктов метилирования способствует сильное разбавление исходной смеси метаном. При введении в эту смесь метана в количестве 10--20 моль на 3 моль толуола суммарный выход этилбензола и стирола достигает 50--70%.

Как известно, природный газ содержит некоторое количество парафинов С2--С4. Результаты исследований, выполненных с добавками к метану этана, пропана и изобутана показывают, что все добавки инициируют процесс, но наиболее заметное влияние оказывает добавка пропана. Так, введение 10% пропана приводит к увеличению конверсии толуола от 36 до 45%,. в основном за счет увеличения образования этилбензола и стирола. Содержание этих компонентов в конденсате возрастает с 12,0 до 16,5%. Особенно заметно инициирующее воздействие пропана в области более низких температур (650--690°С). При проведении процесса окислительного метилирования с участием только метана в этом интервале температур реакция практически не идет: конверсия толуола не превышает 5%, а содержание бензола и этилбензола в конденсате составляет 1--2%. При добавке 10% пропана к метану конверсия толуола при температуре 690 °С увеличивается на порядок и составляет 30--35%. Добавки изобутана оказывают инициирующий эффект, аналогичный пропану; этан также ускоряет процесс, но особенно сильно проявляется его деалкилирующее действие на толуол, в результате чего выход бензола увеличивается в два раза.

Различие в характере влияния добавок этана и пропана может быть объяснено природой радикалов, образующихся при распаде молекул этих парафинов:

С2Н6 + О2 ·НО2 + ·С2 Н5 · Н + С2Н4 (20)

·Н + С3Н6

С3Н8 + О2 Н2О + ·С3Н7 (21)

·СН3 + С2Н4

В первом случае в системе накапливаются водородные радикалы, которые особенно активны в реакциях разрыва связи С--С, а во втором случае, кроме водородных, образуются также метильные радикалы.

В природных газах различных месторождений содержится 81--82% (об.) метана и 5--8% (об.) парафинов С2--С4. При проведении процесса окислительного метилирования с использованием природного газа конверсия толуола достигала 30--40%, при температурах на 25 -- 40 °С ниже, чем с чистым метаном, при этом заметно ускоряется реакция метилирования [106].

Кинетический механизм реакции окислительного метилирования толуола соответствует радикально-цепной схеме с вырожденным разветвлением [103]. Расходование исходных компонентов и образование продуктов характеризуется наличием периодов индукции, самоускорения, протекания с постоянной максимальной: скоростью и последующего торможения.

В начальный период до момента достижения максимальной скорости расходование толуола и кислорода подчиняется экспоненциальному закону

Х=Ne

Полулогарифмические анаморфозы кривых расходования толуола для температур 680 -- 775 °С представляют собой прямые-линии. Для исходной смеси молярного состава С7Н8 : О2 : СН4 : Н2О= 1 : 2 : 10 : 3 для ? получена следующая зависимость:

const ехр (- 16 700 /Т) .

В индукционном периоде для указанных выше температур выполняется соотношение:

const .

Весь ход реакции во времени по суммарному превращению. толуола описывается приведенным уравнением Семенова для нестационарных разветвленных реакций с вырожденным разветвлением с учетом расходования исходных веществ:

X = 1/(1+e-и),

где X -- доля прореагировавшего к данному моменту толуола; ? mах -- момент достижения максимальной скорости реакции.

Максимальное значение скорости наблюдается при конверсии толуола 30%, т.е. оно несколько сдвинуто в сторону меньших конверсий по сравнению с теоретическим максимумом. Концентрационные кинетические кривые накопления продуктов имеют заметно выраженный S-образный характер. Индукционный период наблюдается при образовании всех компонентов, но продолжительность его различна для различных соединений.

Первыми продуктами, обнаруживаемыми в конденсате примерно в равной концентрации, являются этилбензол и бензальдегид. Отношение скоростей накопления этилбензола и бензальдегида до момента достижения максимальной скорости реакции остается постоянной величиной, что является характерным для параллельного пути образования. Сопоставление скоростей накопления стирола и этилбензола указывает на последовательный путь образования стирола из этилбензола. Наиболее длительным является индукционный период образования крезолов и оксида углерода.

Промежуточными соединениями, обусловливающими вырожденно-разветвленный характер протекания процесса, являются альдегиды. Кинетические закономерности, наблюдаемые при введении альдегидов в исходную смесь, показывают, что через бензальдегид происходит разветвление цепи, приводящее к образованию бензола и фенола; через формальдегид -- разветвление цепи метилирования. При введении обоих альдегидов в исходную смесь в концентрации, соответствующей стационарной, процесс протекает с постоянной максимальной скоростью, имитируя простую неразветвленную реакцию (бензальдегид и формальдегид образуются в процессе окислительного метилирования толуола) [107, с. 30].

Уравнение зависимости максимальной скорости реакции от концентрации исходных веществ имеет вид:

max=kcС3Н8c1,1O2,

где k= 1,405·1010ехр ( - 32 000/RT), л/(моль·с).

Для максимальных скоростей образования отдельных продуктов получены следующие зависимости:

[C8H10+C8H8]max=k1cС7Н8cO2 c0,3 СН4

[C6H6]max=[C6H5OH]max =k2c1,23С7Н8c1,43O2 c-0,2 СН4

[C0+CO2]max=k3c1,3С7Н8c1,8O2 c-0,23 СН4

Поскольку скорости отдельных направлений процесса в различной степени зависят от концентрации компонентов в исходной смеси, то наиболее простым способом изменения состава продуктов реакции является варьирование состава исходной смеси.

Сопоставляя полученные экспериментальные данные и закономерности с многочисленными радикально-цепными схемами по газофазному окислению, описанными в литературе, были разработаны модель механизма процесса, включающая 45 элементарных реакций, и соответствующая кинетическая модель. Экспериментально установлено, что полученная кинетическая модель описывает наблюдаемые закономерности и может быть использована для расчета концентраций молекулярных продуктов окислительного метилирования [108, с.73].